Química dos ensinos fundamental e médio · Grades 1–12

39Estereoquímica: quiralidade e isômeros

As folhas de hortelã e as sementes de alcaravia não têm nada a ver no cheiro: uma tem o cheiro fresco de chiclete, a outra o cheiro quente do pão de centeio. No entanto, a molécula responsável por cada cheiro é a mesma carvona, feita dos mesmos átomos ligados na mesma ordem. As duas carvonas só diferem como uma mão esquerda difere de uma mão direita: cada uma é a imagem no espelho da outra. O nosso nariz, feito de moléculas que também têm “mão”, distingue uma da outra. Este capítulo aprende a ver as moléculas em três dimensões.

O que você já sabe

A geometria das moléculas, e as cunhas cheias e tracejadas que as desenham no espaço (Capítulo 24). Os isômeros constitucionais (Capítulo 32). Os grupos funcionais (Capítulo 33).

Hortelã e alcaravia: duas moléculas imagens no espelho uma da outra, dois cheiros.

39.1 As moléculas no espaço

Definição 39.1 (Estereoisômeros)

Estereoisômeros são moléculas com a mesma fórmula e a mesma sequência de átomos ligados, que só diferem pela disposição dos seus átomos no espaço.

Definição 39.2 (Representação de Cram)

Na representação de Cram de um átomo de carbono com quatro ligações simples, duas ligações são desenhadas no plano do papel como traços simples, formando um ângulo, a ligação que aponta para o leitor como uma cunha cheia e a ligação que se afasta dele como uma cunha tracejada.

39.2 A quiralidade

Definição 39.3 (Quiral, carbono assimétrico)

Um objeto ou uma molécula é quiral se não pode ser sobreposto à sua imagem no espelho, como uma mão. Um átomo de carbono ligado a quatro átomos ou grupos diferentes é um carbono assimétrico; ele costuma ser marcado com um asterisco.

Proposição 39.4 (Um carbono assimétrico torna uma molécula quiral)

Uma molécula com exatamente um carbono assimétrico é quiral.

Demonstração. Admitido: trocar dois dos quatro grupos diferentes em volta do carbono assimétrico dá a imagem no espelho, e nenhuma rotação da molécula inteira consegue trazê-la de volta, já que os quatro grupos são todos diferentes. ∎

Definição 39.5 (Enantiômeros, mistura racêmica)

Dois estereoisômeros que são imagens no espelho um do outro e não são sobreponíveis são enantiômeros. Uma mistura de quantidades iguais de dois enantiômeros é uma mistura racêmica.

Os dois enantiômeros do ácido lático, CH3-CH(OH)-COOH, na representação de Cram. O carbono central é assimétrico (H, OH, CH3, COOH). Nenhuma rotação transforma A em B: eles são tão diferentes quanto uma mão esquerda e uma mão direita. — Os dois enantiômeros do ácido lático, $\ce{CH3-CH(OH)-COOH}$ , na representação de Cram. O carbono central é assimétrico ( $\ce{H}$ , $\ce{OH}$ , $\ce{CH3}$ , $\ce{COOH}$ ). Nenhuma rotação transforma A em B: eles são tão diferentes quanto uma mão esquerda e uma mão direita.

Método 39.6 (Uma molécula é quiral?)

Procure os carbonos assimétricos: um carbono com quatro grupos diferentes. Nenhum: a molécula (neste livro) não é quiral.
Exatamente um: a molécula é quiral.
Dois ou mais: procure um plano que corte a molécula em duas metades espelhadas, numa das suas formas; se houver um, a molécula não é quiral; senão, ela é.

Observação 39.7 (Mesmas propriedades, cheiros diferentes)

Dois enantiômeros têm as mesmas temperaturas de fusão e de ebulição, a mesma solubilidade, os mesmos espectros: toda medida feita com algo que não é quiral dá o mesmo resultado para os dois. Eles só diferem quando encontram algo quiral, como a luz polarizada, que eles desviam em sentidos opostos, ou os receptores do nariz: uma carvona tem cheiro de hortelã, o seu enantiômero, de alcaravia.

39.3 Os diastereoisômeros

Definição 39.8 (Diastereoisômeros)

Estereoisômeros que não são imagens no espelho um do outro são diastereoisômeros. Ao contrário dos enantiômeros, os diastereoisômeros têm propriedades físicas diferentes.

Proposição 39.9 (Contar os estereoisômeros)

Uma molécula com $n$ carbonos assimétricos tem no máximo $2^n$ estereoisômeros. Há menos quando a molécula tem duas metades iguais: então uma das combinações tem um plano de simetria e não é quiral (uma forma meso).

Demonstração. Cada carbono assimétrico pode ter duas disposições, independentemente dos outros: $2 \times 2 \times \dots \times 2 = 2^n$ combinações. Quando duas combinações são a mesma molécula, a contagem diminui. ∎

Os três estereoisômeros do ácido tartárico. L e D são enantiômeros; cada um é um diastereoisômero da forma meso, que tem um plano de simetria numa das suas formas: três estereoisômeros, e não 22 = 4. — Os três estereoisômeros do ácido tartárico. L e D são enantiômeros; cada um é um diastereoisômero da forma meso, que tem um plano de simetria numa das suas formas: três estereoisômeros, e não $2^2 = 4$ .

História — Pasteur separa cristais à mão, 1848

Em 1848, o jovem químico Louis Pasteur examinou com uma lupa cristais de um sal do “ácido racêmico”, uma forma do ácido tartárico que não desviava a luz polarizada para nenhum lado. Ele notou que os cristais tinham duas formas, imagens no espelho uma da outra, e os separou um por um com uma pinça. Dissolvido, um dos montes desviava a luz polarizada para a direita, o outro, do mesmo tanto, para a esquerda: o ácido racêmico era uma mistura de duas moléculas imagens no espelho uma da outra. As moléculas, concluiu ele, podem ter “mão”.

Louis Pasteur (1822–1895), fotografado por Paul Nadar.

39.4 Os isômeros Z e E

Definição 39.10 (Isômeros Z e E)

Quando cada carbono de uma ligação dupla $\ce{C=C}$ carrega dois átomos ou grupos diferentes, existem dois estereoisômeros, porque a ligação dupla não gira. Em cada carbono, o grupo cujo átomo ligado a ele tem o maior número atômico tem prioridade. Se os dois grupos prioritários estão do mesmo lado da ligação dupla, o isômero é Z; se estão em lados opostos, ele é E.

Método 39.11 (Z ou E?)

Verifique que cada carbono da ligação dupla carrega dois grupos diferentes; senão, não há isomeria Z/E.
Em cada carbono, dê prioridade ao grupo cujo primeiro átomo tem o maior número atômico (as regras completas para os empates são dadas no volume do primeiro ano da universidade).
Mesmo lado: Z. Lados opostos: E.

Os dois estereoisômeros do but-2-eno. Em cada carbono, o CH3 (carbono, Z = 6) tem prioridade sobre o H (Z = 1). Eles são diastereoisômeros: fervem a temperaturas diferentes. — Os dois estereoisômeros do but-2-eno. Em cada carbono, o $\ce{CH3}$ (carbono, $Z = 6$ ) tem prioridade sobre o $\ce{H}$ ( $Z = 1$ ). Eles são diastereoisômeros: fervem a temperaturas diferentes.

39.5 As conformações

Definição 39.12 (Conformação)

Os átomos de uma molécula podem girar em torno de uma ligação simples. Cada disposição alcançada por essas rotações é uma conformação da molécula. As conformações de uma molécula não são isômeros: elas se transformam umas nas outras o tempo todo à temperatura ambiente.

Duas conformações do etano, CH3-CH3, vistas ao longo da ligação C-C: o carbono da frente é o centro, o carbono de trás é o círculo. A conformação alternada, em que os átomos estão o mais longe possível uns dos outros, é a mais estável. — Duas conformações do etano, $\ce{CH3-CH3}$ , vistas ao longo da ligação $\ce{C-C}$ : o carbono da frente é o centro, o carbono de trás é o círculo. A conformação alternada, em que os átomos estão o mais longe possível uns dos outros, é a mais estável.

Observação 39.13 (Por que isso importa)

Os seres vivos são feitos de moléculas quirais (proteínas, açúcares), e os receptores e as enzimas feitos delas distinguem os enantiômeros: dois enantiômeros podem ter cheiros, gostos ou efeitos como medicamento muito diferentes. É por isso que os químicos que fabricam um medicamento com um carbono assimétrico precisam saber que enantiômero estão fabricando, e testar cada um.

39.6 Exercícios

Exercício 39.1 ★

Quais destas moléculas têm um carbono assimétrico? Marque-o com um asterisco. Butan-2-ol $\ce{CH3-CH(OH)-CH2-CH3}$ ; propan-2-ol $\ce{CH3-CH(OH)-CH3}$ ; 2-clorobutano; ácido lático $\ce{CH3-CH(OH)-COOH}$ .

Solução

Solução de Exercício 39.1.

Butan-2-ol: o carbono 2 ( $\ce{H}$ , $\ce{OH}$ , $\ce{CH3}$ , $\ce{CH2CH3}$ ). Propan-2-ol: nenhum (o carbono 2 carrega dois $\ce{CH3}$ idênticos). 2-Clorobutano: o carbono 2. Ácido lático: o carbono 2 ( $\ce{H}$ , $\ce{OH}$ , $\ce{CH3}$ , $\ce{COOH}$ ).

Exercício 39.2 ★

Cada isômero é Z ou E?

Solução

Solução de Exercício 39.2.

Primeiro: os dois $\ce{Cl}$ (prioritários sobre o $\ce{H}$ ) do mesmo lado: Z. Segundo: à esquerda, o $\ce{CH3}$ tem prioridade, em cima; à direita, o $\ce{CH2CH3}$ tem prioridade, embaixo: E.

Exercício 39.3 ★

Quais são quirais: uma luva, uma colher, um parafuso, um cubo? Qual das moléculas $\ce{CH2Cl2}$ e $\ce{CHFClBr}$ é quiral?

Solução

Solução de Exercício 39.3.

Quirais: a luva, o parafuso. Não quirais: a colher, o cubo (cada um tem um plano de simetria). O $\ce{CHFClBr}$ é quiral (quatro átomos diferentes no carbono); o $\ce{CH2Cl2}$ não é.

Exercício 39.4 ★

O que é uma mistura racêmica? No caso da carvona, ela tem cheiro de hortelã, de alcaravia ou dos dois?

Solução

Solução de Exercício 39.4.

Uma mistura de quantidades iguais de dois enantiômeros. A carvona racêmica contém os dois enantiômeros, logo o nariz recebe os dois cheiros ao mesmo tempo.

Exercício 39.5 ★

O but-1-eno $\ce{CH2=CH-CH2-CH3}$ pode existir como isômeros Z e E? Por quê?

Solução

Solução de Exercício 39.5.

Não: o carbono 1 carrega dois átomos idênticos, $\ce{H}$ e $\ce{H}$ ; trocá-los dá a mesma molécula.

Exercício 39.6 ★★

Desenhe os dois enantiômeros do butan-2-ol na representação de Cram, com um espelho entre eles.

Solução

Solução de Exercício 39.6.

espelho

Exercício 39.7 ★★

Quantos estereoisômeros têm: o 2-clorobutano; o 2,3-diclorobutano $\ce{CH3-CHCl-CHCl-CH3}$ ; o pent-2-eno $\ce{CH3-CH=CH-CH2-CH3}$ ?

Solução

Solução de Exercício 39.7.

2-Clorobutano: 2 (um carbono assimétrico). 2,3-Diclorobutano: 3 (dois carbonos assimétricos com metades iguais: um par de enantiômeros e uma forma meso). Pent-2-eno: 2 (Z e E).

Exercício 39.8 ★★

Diga se estes pares são enantiômeros, diastereoisômeros ou a mesma molécula: os ácidos L- e D-tartárico; os ácidos L- e meso-tartárico; o (Z)- e o (E)-but-2-eno; o ácido meso-tartárico e a sua própria imagem no espelho.

Solução

Solução de Exercício 39.8.

Enantiômeros; diastereoisômeros; diastereoisômeros; a mesma molécula (o ácido meso-tartárico é sobreponível à sua imagem no espelho).

Exercício 39.9 ★★

O butano, $\ce{CH3-CH2-CH2-CH3}$ , visto ao longo da sua ligação central. Desenhe a conformação alternada em que os dois grupos $\ce{CH3}$ estão opostos, e uma eclipsada em que eles ficam frente a frente. Qual é a mais estável? Por quê?

Solução

Solução de Exercício 39.9.

Na conformação alternada com os grupos $\ce{CH3}$ opostos, os grupos grandes estão o mais longe possível um do outro: é a mais estável. Na eclipsada, os dois $\ce{CH3}$ ficam frente a frente e se atrapalham.

Exercício 39.10 ★★

O ácido meso-tartárico tem dois carbonos assimétricos, mas não é quiral. Explique, usando o seu plano de simetria.

Solução

Solução de Exercício 39.10.

As suas duas metades, cada uma $\ce{CH(OH)COOH}$ , são imagens no espelho uma da outra: um plano entre os dois carbonos centrais corta a molécula em duas metades espelhadas. Uma molécula com um plano de simetria é a sua própria imagem no espelho: não é quiral.

Exercício 39.11 ★★

Desenhe e dê nome aos isômeros Z e E do pent-2-eno.

Solução

Solução de Exercício 39.11.

(Z)-pent-2-eno e (E)-pent-2-eno .

Exercício 39.12 ★★★

O 2,3-dibromobutano $\ce{CH3-CHBr-CHBr-CH3}$ tem dois carbonos assimétricos. Desenhe os seus estereoisômeros na representação em zigue-zague usada para o ácido tartárico, e mostre que um deles é uma forma meso.

Solução

Solução de Exercício 39.12.

Como para o ácido tartárico, com $\ce{Br}$ no lugar de $\ce{OH}$ e $\ce{CH3}$ no lugar de $\ce{COOH}$ : os dois $\ce{Br}$ em cunha cheia, os dois em cunha tracejada (um par de enantiômeros), e um em cunha cheia e outro em cunha tracejada, que tem um plano de simetria: a forma meso. Três estereoisômeros.

Exercício 39.13 ★★★

Uma molécula de medicamento tem um carbono assimétrico. A sua síntese dá uma mistura racêmica, mas só um enantiômero se encaixa no receptor quiral sobre o qual ele deve agir. Que fração do medicamento racêmico é ativa? Dê duas maneiras de um químico fazer melhor.

Solução

Solução de Exercício 39.13.

Metade. O químico pode separar os dois enantiômeros (como Pasteur, por outros meios), ou fabricar só o enantiômero útil, com uma reação que seja ela mesma quiral (um catalisador quiral, uma enzima, um material de partida quiral).

Exercício 39.14 ★★★

O hexa-2,4-dieno, $\ce{CH3-CH=CH-CH=CH-CH3}$ , tem duas ligações duplas, cada uma podendo ser Z ou E. Quantos estereoisômeros ele tem? (Cuidado com a simetria da molécula.)

Solução

Solução de Exercício 39.14.

Três: (2E,4E), (2Z,4Z) e (2E,4Z), sendo o último a mesma molécula que (2Z,4E) lida a partir da outra ponta.

Exercício 39.15 ★★★

Uma molécula de açúcar tem três carbonos assimétricos e nenhuma simetria. Quantos estereoisômeros ela pode ter no máximo? Quantos pares de enantiômeros isso dá? Quantos diastereoisômeros tem cada estereoisômero?

Solução

Solução de Exercício 39.15.

$2^3 = 8$ estereoisômeros, isto é, 4 pares de enantiômeros. Cada estereoisômero tem um enantiômero e $8 - 2 = 6$ diastereoisômeros.

39.7 Problema: os cristais de Pasteur

Problema 39.1

Problema de fim de semana — o ácido tartárico tem dois carbonos assimétricos: quantos estereoisômeros ele tem de verdade?

As formas do ácido tartárico, $\ce{HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH}$ , tiveram um papel decisivo na descoberta de que as moléculas podem ter “mão”. O ácido L-tartárico funde a cerca de $169\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Parte I — A molécula.

Dê a fórmula molecular do ácido tartárico e a sua massa molar.
Dê o nome dos seus grupos funcionais, e diga quantos há de cada.
Que átomos de carbono são assimétricos? Liste os quatro grupos de cada um.
Segundo a regra deste capítulo, quantos estereoisômeros ele poderia ter no máximo?

Parte II — Os estereoisômeros.

No desenho em zigue-zague do ácido L-tartárico, os grupos $\ce{OH}$ são desenhados com cunhas cheias ou tracejadas?
Desenhe a sua imagem no espelho. As duas podem ser sobrepostas? Dê o nome da imagem no espelho.
Desenhe a forma com uma cunha cheia e uma tracejada. Gire-a mentalmente em torno da ligação central, e encontre um plano de simetria.
Essa forma é quiral? Como ela se chama?
Explique por que o ácido tartárico só tem três estereoisômeros.
Diga se L e D, e depois L e meso, são enantiômeros ou diastereoisômeros.

Parte III — As propriedades.

A que temperatura funde o ácido D-tartárico? Por quê?
O ácido meso-tartárico tem de fundir na mesma temperatura? Por quê?
A carvona mostra que dois enantiômeros podem ter cheiros diferentes. Por que um nariz consegue distingui-los e um termômetro não?
Uma mistura racêmica dos ácidos L- e D-tartárico: é uma substância pura? Ela tem atividade óptica como um todo?

Parte IV — Pasteur.

O sal racêmico de Pasteur deu cristais de duas formas, imagens no espelho uma da outra. O que cada cristal continha?
A partir de $10.0\,\mathrm{g}$ de sal racêmico, que massa de cada tipo de cristal ele podia esperar?
Por que a forma meso nunca aparece entre esses cristais?
Como ele podia verificar, depois da separação, que os dois montes eram enantiômeros?
O 3-clorobutan-2-ol, $\ce{CH3-CHCl-CH(OH)-CH3}$ , também tem dois carbonos assimétricos. Quantos estereoisômeros ele tem? Por que ele não perde um, como o ácido tartárico?
Dê a resposta final: quantos estereoisômeros tem o ácido tartárico?

Solução

Solução de Problema 39.1.

1. $\ce{C4H6O6}$ ; $M = 4 \times 12.0 + 6 \times 1.0 + 6 \times 16.0 = 150.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

2. Dois grupos carboxila (ácido) e dois grupos hidroxila (álcool).

3. Os dois carbonos centrais, cada um ligado a $\ce{H}$ , $\ce{OH}$ , $\ce{COOH}$ e $\ce{CH(OH)COOH}$ .

4. $2^2 = 4$ .

5. Os dois com cunhas cheias.

6. Os dois $\ce{OH}$ com cunhas tracejadas; ela não pode ser sobreposta ao L: é o ácido D-tartárico, o seu enantiômero.

7. Girada em torno da ligação central de modo que os dois $\ce{OH}$ fiquem do mesmo lado, a molécula tem um plano entre os seus dois carbonos centrais que reflete uma metade sobre a outra.

8. Não: é o ácido meso-tartárico.

9. Das quatro combinações (cheia, cheia), (tracejada, tracejada), (cheia, tracejada), (tracejada, cheia), as duas últimas são a mesma molécula, a forma meso, porque as duas metades da molécula são iguais.

10. L e D: enantiômeros. L e meso: diastereoisômeros.

11. Também a $169\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : os enantiômeros têm as mesmas propriedades físicas.

12. Não: ele é um diastereoisômero do L, um composto diferente com as suas próprias propriedades.

13. Os receptores do nariz são quirais e distinguem as imagens no espelho; um termômetro, que não é quiral, não consegue.

14. Não, é uma mistura de dois compostos; como um todo, ela não tem atividade óptica, já que os dois enantiômeros se anulam.

15. Um só enantiômero: cada cristal era feito só de L ou só de D.

16. $5.0\,\mathrm{g}$ de cada.

17. A forma meso é um composto diferente, que não faz parte da mistura racêmica de L e D.

18. Dissolvendo cada monte: as soluções desviam a luz polarizada do mesmo tanto em sentidos opostos (e os cristais são imagens no espelho uns dos outros).

19. Quatro: os seus dois carbonos assimétricos carregam grupos diferentes ( $\ce{Cl}$ num, $\ce{OH}$ no outro), logo nenhuma combinação tem plano de simetria, e não há duas combinações que sejam a mesma molécula.

20. Três: L, D e meso.

Termos definidos neste capítulo

Ver todos os 852 termos do glossário