Universitaire scheikunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

13Atoomorbitalen: vormen, energieën en afmetingen

Een waterstofatoom heeft geen rand: zijn elektron kan op elke afstand van de kern gevonden worden, met een waarschijnlijkheid die snel afneemt maar nooit nul wordt. Toch hebben atomen een afmeting, en een natriumatoom is ongeveer tweemaal zo breed als een chlooratoom, hoewel het minder elektronen bevat. Het deel van jaar 1 benoemde de toestanden van een elektron met drie kwantumgetallen; hier wordt elk ervan een functie van de plaats, met een vorm, knopen, tekens en een afmeting, en een eenvoudige verzameling regels maakt er orbitaalenergieën van voor elk atoom. Deze vormen en tekens zijn wat de volgende vier hoofdstukken tot molecuulorbitalen combineren.

Wat je al weet

Het deel van jaar 1: kwantumgetallen $n$ , $l$ , $m_l$ , $m_s$ ; atoomorbitalen als de toestanden $(n, l, m_l)$ ; schillen en subschillen; afscherming en effectieve kernlading (kwalitatief); elektronenconfiguraties; de niveaus van waterstof, $-E_R/n^2$ met $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$ . Uit de natuurkunde: de golffunctie, waarvan de kwadratische modulus een waarschijnlijkheidsdichtheid is.

13.1 De golffuncties van het waterstofatoom

Definitie 13.1 (Golffunctie)

De toestand van een elektron wordt beschreven door een golffunctie $\psi(x, y, z)$ ; $|\psi|^2$ is haar waarschijnlijkheidsdichtheid: de waarschijnlijkheid om het elektron te vinden in een klein volume $dV$ rond een punt is $|\psi|^2\,dV$ , en $\int|\psi|^2\,dV = 1$ over de hele ruimte (de functie is genormeerd). Een atoomorbitaal is de golffunctie van één elektron in een atoom.

Definitie 13.2 (Radiaal deel en hoekdeel)

In bolcoördinaten $(r, \theta, \varphi)$ rond de kern ontbinden de orbitalen van een waterstofachtig atoom zich als $\psi_{nlm}(r, \theta, \varphi) = R_{nl}(r)\, Y_{lm}(\theta, \varphi)$ : het radiaal deel $R_{nl}$ hangt af van $n$ en $l$ , het hoekdeel $Y_{lm}$ alleen van $l$ en $m_l$ .

Stelling 13.3 (De waterstofachtige orbitalen)

Voor een atoom met één elektron en kernlading $Ze$ , met $\rho = Zr/a_0$ en $a_0 = 52.9\,\mathrm{pm}$ de bohrstraal, zijn de radiale delen voor $n \leq 3$ , in eenheden van $(Z/a_0)^{3/2}$ :

\begin{array}{ll} R_{1s} = 2\,\mathrm e^{-\rho} & R_{2s} = \dfrac{1}{2\sqrt2}\,(2 - \rho)\,\mathrm e^{-\rho/2} \\[2ex] R_{2p} = \dfrac{1}{2\sqrt6}\,\rho\,\mathrm e^{-\rho/2} & R_{3s} = \dfrac{2}{81\sqrt3}\,(27 - 18\rho + 2\rho^2)\,\mathrm e^{-\rho/3} \\[2ex] R_{3p} = \dfrac{4}{81\sqrt6}\,(6\rho - \rho^2)\,\mathrm e^{-\rho/3} & R_{3d} = \dfrac{4}{81\sqrt{30}}\,\rho^2\,\mathrm e^{-\rho/3} \end{array}

en de reële hoekdelen zijn $Y_s = 1/\sqrt{4\pi}$ ; $Y_{p_x}, Y_{p_y}, Y_{p_z} = \sqrt{3/(4\pi)}\,(x, y, z)/r$ ; $Y_{d_{xy}} = \sqrt{15/(4\pi)}\,xy/r^2$ (en evenzo $xz$ , $yz$ ), $Y_{d_{x^2-y^2}} = \sqrt{15/(16\pi)}\,(x^2 - y^2)/r^2$ , $Y_{d_{z^2}} = \sqrt{5/(16\pi)}\,(3z^2 - r^2)/r^2$ . Hun energieën zijn $E_n = -Z^2E_R/n^2$ .

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Deze functies zijn de oplossingen van de schrödingervergelijking voor één elektron en één kern, die in het deel van jaar 3 gevonden worden. De reële $p$ - en $d$ -functies zijn combinaties van de complexe functies met label $m_l$ ; ze wijzen langs de assen en worden gebruikt om bindingen op te bouwen.

Erwin Schrödinger, die in 1926 de golfvergelijking opstelde waarvan de oplossingen voor het waterstofatoom de orbitalen van dit hoofdstuk zijn, en die er de energieniveaus uit terugvond die Bohr had gepostuleerd. Hij deelde in 1933 de Nobelprijs voor Natuurkunde. (Foto: Nobelstichting, publiek domein, Wikimedia Commons.)

13.2 Het radiale deel

De waarschijnlijkheid om het elektron tussen de bollen met stralen $r$ en $r + dr$ te vinden, is $|\psi|^2$ geïntegreerd over de schil met volume $4\pi r^2\,dr$ ; voor elke orbitaal is dat, na integratie over de hoeken, $r^2R^2\,dr$ .

Definitie 13.4 (Radiale verdeling)

De radiale verdelingsfunctie van een orbitaal is $P(r) = r^2R_{nl}(r)^2$ : $P(r)\,dr$ is de waarschijnlijkheid dat het elektron zich tussen $r$ en $r + dr$ van de kern bevindt. De meest waarschijnlijke straal is de waarde van $r$ bij haar grootste maximum.

Propositie 13.5 (Normering van 1s)

$\int_0^\infty P_{1s}(r)\,dr = 1$ .

Bewijs. Met $Z = 1$ en $r$ in eenheden van $a_0$ is $P_{1s} = 4r^2\mathrm e^{-2r}$ . Tweemaal partieel integreren geeft $\int_0^\infty r^2\mathrm e^{-2r}\,dr = \frac22\int_0^\infty r\,\mathrm e^{-2r}\,dr = \frac12\int_0^\infty\mathrm e^{-2r}\,dr = \frac14$ , en $4 \times \frac14 = 1$ . ∎

Propositie 13.6 (Meest waarschijnlijke straal)

Voor de 1s-orbitaal is de meest waarschijnlijke straal $a_0/Z$ . Voor een orbitaal met $l = n - 1$ (1s, 2p, 3d, …) is hij $n^2a_0/Z$ .

Bewijs. Voor $l = n - 1$ heeft het radiale deel geen knoop: $R \propto \rho^{n-1}\mathrm e^{-\rho/n}$ , dus $P \propto \rho^{2n}\mathrm e^{-2\rho/n}$ en $d\ln P/d\rho = 2n/\rho - 2/n$ , nul voor $\rho = n^2$ , dus $r = n^2a_0/Z$ . Met $n = 1$ is $r = a_0/Z$ . ∎

Propositie 13.7 (Gemiddelde straal van 1s)

De gemiddelde afstand van een 1s-elektron tot de kern is $\langle r\rangle = 3a_0/(2Z)$ , groter dan zijn meest waarschijnlijke straal.

Bewijs. Met $Z = 1$ : $\langle r\rangle = \int_0^\infty r\,P(r)\,dr = 4\int_0^\infty r^3\mathrm e^{-2r} \,dr = 4 \times 3!/2^4 = 3/2$ . De verdeling heeft een lange staart bij grote $r$ , die het gemiddelde voorbij het maximum trekt. ∎

Definitie 13.8 (Knopen)

Een knoopvlak van een orbitaal is een oppervlak waarop de golffunctie nul is en van teken verandert. Het is een radiale knoop (een bol) wanneer het radiale deel nul wordt, een hoekknoop (een vlak of een kegel door de kern) wanneer het hoekdeel nul wordt.

Propositie 13.9 (Knopen tellen)

Een orbitaal $(n, l)$ heeft $n - l - 1$ radiale knopen en $l$ hoekknopen, $n - 1$ in totaal.

Bewijs. Op de functies van Stelling 13.3: $R_{2s}$ wordt nul bij $\rho = 2$ , $R_{3s}$ bij de twee wortels van $2\rho^2 - 18\rho + 27$ ( $\rho = 1.90$ en $7.10$ ), $R_{3p}$ bij $\rho = 6$ ; $R_{1s}$ , $R_{2p}$ , $R_{3d}$ worden niet nul. Het hoekdeel van een p-orbitaal wordt nul op één vlak ( $z = 0$ voor $p_z$ ), dat van een d-orbitaal op twee vlakken of, voor $d_{z^2}$ , op een kegel. Het algemene geval wordt aangenomen. ∎

Links: radiale verdelingen P(r) = r2R2 van de orbitalen van waterstof tot n = 3; hoe groter n, hoe verder het elektron, en de s-orbitalen hebben kleine binnenste maxima (penetratie). Rechts: R_2s en R_3s veranderen van teken bij hun radiale knopen (r = 2a_0; 1.90a_0 en 7.10a_0). — Links: radiale verdelingen $P(r) = r^2R^2$ van de orbitalen van waterstof tot $n = 3$ ; hoe groter $n$ , hoe verder het elektron, en de s-orbitalen hebben kleine binnenste maxima (penetratie). Rechts: $R_{2s}$ en $R_{3s}$ veranderen van teken bij hun radiale knopen ( $r = 2a_0$ ; $1.90a_0$ en $7.10a_0$ ).

Puntdichtheidsbeelden van de 1s- en 2s-orbitalen van waterstof in een vlak door de kern: de dichtheid van de punten volgt | |2 (deterministische bemonstering). De 2s-wolk heeft een lege ring, de radiale knoop bij 2a_0 (gestreept); de kaders zijn 12 en 28 a_0 breed. — Puntdichtheidsbeelden van de 1s- en 2s-orbitalen van waterstof in een vlak door de kern: de dichtheid van de punten volgt $|\psi|^2$ (deterministische bemonstering). De 2s-wolk heeft een lege ring, de radiale knoop bij $2a_0$ (gestreept); de kaders zijn 12 en 28 $a_0$ breed.

13.3 Het hoekdeel

Het hoekdeel legt de vorm vast. Een s-orbitaal is bolvormig; een p-orbitaal heeft twee lobben van tegengesteld teken langs haar as, gescheiden door een knoopvlak; een d-orbitaal heeft vier lobben met afwisselend teken (of, voor $d_{z^2}$ , twee lobben en een ring). Het teken van een lob heeft op zichzelf geen fysische betekenis — $\psi$ en $-\psi$ beschrijven dezelfde toestand —, maar de relatieve tekens van twee orbitalen beslissen in het volgende hoofdstuk of ze tot een binding combineren.

Reële atoomorbitalen, schematisch: de lobben tonen de gebieden waar | | groot is, gekleurd naar het teken van (blauw positief, oranje negatief). De orbitalen d_xz en d_yz hebben de vorm van d_xy in de vlakken die hun namen aangeven. — Reële atoomorbitalen, schematisch: de lobben tonen de gebieden waar $|\psi|$ groot is, gekleurd naar het teken van $\psi$ (blauw positief, oranje negatief). De orbitalen $\mathrm d_{xz}$ en $\mathrm d_{yz}$ hebben de vorm van $\mathrm d_{xy}$ in de vlakken die hun namen aangeven.

Methode 13.10 (Een orbitaal schetsen uit zijn kwantumgetallen)

Uit $l$ de vorm: s (bol), p (twee lobben), d (vier lobben, of twee lobben en een ring voor $d_{z^2}$ ); uit het subscript de oriëntatie.
Tel de $l$ hoekknopen (vlakken door de kern) en geef aangrenzende lobben tegengestelde tekens.
Tel de $n - l - 1$ radiale knopen: binnenste schillen van tegengesteld teken binnen de hoofdlobben (meestal weggelaten in schetsen).
Schaal met $n^2a_0/Z$ : hogere $n$ , grotere orbitaal; grotere $Z$ , kleinere.

13.4 Atomen met meer elektronen

In een atoom met verscheidene elektronen voelt elk elektron de kern, afgeschermd door de andere. De orbitalen behouden de vormen van die van waterstof, met een effectieve lading $Z^*$ in plaats van $Z$ , en de energie van een subschil hangt nu ook af van $l$ , niet alleen van $n$ : een s-elektron, waarvan de radiale verdeling binnenste maxima dicht bij de kern heeft, wordt minder afgeschermd dan een p-elektron van dezelfde schil, en een p minder dan een d.

Definitie 13.11 (Regels van Slater)

De regels van Slater schatten de effectieve kernlading $Z^* = Z - \sigma$ die een elektron voelt. De elektronen worden gegroepeerd als (1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p) …; de afschermingsconstante $\sigma$ van een elektron is de som van de bijdragen van de andere elektronen: 0.35 voor elk ander elektron van dezelfde groep (0.30 binnen 1s); voor een s- of p-elektron 0.85 voor elk elektron van de schil $n - 1$ en 1.00 voor elk elektron van lagere schillen; voor een d- of f-elektron 1.00 voor elk elektron van de groepen onder zijn eigen groep. Hogere groepen dragen niets bij.

bestudeerd elektron	zelfde groep	schil $n - 1$	lagere schillen
1s	0.30	—	—
$n$ s, $n$ p	0.35	0.85	1.00
$n$ d, $n$ f	0.35	1.00	1.00

Afschermingsconstanten van Slater, per afschermend elektron. De effectieve hoofdkwantumgetallen zijn

n^* = 1, 2, 3, 3.7, 4.0, 4.2

voor

n = 1

tot 6.

Methode 13.12 (Een effectieve lading berekenen)

Schrijf de configuratie in de groepen van Slater, in volgorde van $n$ , met s en p samen en d en f apart.
Kies het elektron; tel 0.35 op voor elk ander elektron van zijn groep.
Tel 0.85 (s- of p-elektron) of 1.00 (d of f) op per elektron van de schil er net onder, en 1.00 per dieper elektron.
$Z^* = Z - \sigma$ .

Definitie 13.13 (Orbitaalenergie en orbitaalstraal)

In het model van Slater is de orbitaalenergie van een elektron met effectieve lading $Z^*$ en effectief hoofdkwantumgetal $n^*$ gelijk aan $\varepsilon = -E_RZ^{*2}/n^{*2}$ , en zijn orbitaalstraal is $n^{*2}a_0/Z^*$ , de meest waarschijnlijke straal van een waterstofachtige orbitaal met lading $Z^*$ .

Propositie 13.14 (Energieën van Slater)

De energie van een groep van $k$ elektronen met effectieve lading $Z^*$ is ongeveer $k\varepsilon = -kE_RZ^{*2}/n^{*2}$ , en de totale elektronische energie van het atoom is de som over zijn groepen.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Voorbeeld 13.15 (IJzer: eerst 4s of eerst 3d?)

IJzer is $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^6\,4\mathrm s^2$ . Een 4s-elektron: $\sigma = 0.35 + 14 \times 0.85 + 10 \times 1.00 = 22.25$ , $Z^* = 3.75$ , $\varepsilon = -13.6 \times 3.75^2/3.7^2 = -14.0\,\mathrm{eV}$ . Een 3d-elektron: $\sigma = 5 \times 0.35 + 18 \times 1.00 = 19.75$ , $Z^* = 6.25$ , $\varepsilon = -13.6 \times 6.25^2/9 = -59\,\mathrm{eV}$ . De 3d-elektronen zijn veel sterker gebonden: hoewel 4s in de opbouwvolgorde eerst gevuld wordt, is het een 4s-elektron dat vertrekt wanneer ijzer geïoniseerd wordt, en het ijzer(II)-ion is $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^6$ .

13.5 Orbitaalenergieën en -afmetingen gebruiken

Propositie 13.16 (Ionisatie-energie uit energieën van Slater)

In het model van Slater is de eerste ionisatie-energie van een atoom het verschil tussen de totale energieën van het ion en van het atoom, groep per groep berekend met de effectieve ladingen van elk.

Bewijs. De ionisatie-energie is $E(\text{ion}) - E(\text{atoom})$ ; volgens Propositie 13.14 zijn beide sommen van groepsenergieën, en verandert alleen de groep die het elektron verliest (binnenste groepen worden niet afgeschermd door buitenste elektronen). ∎

Voorbeeld 13.17 (Koolstof)

Koolstof, (2s, 2p) $^4$ : $Z^* = 6 - 2 \times 0.85 - 3 \times 0.35 = 3.25$ ; de groepsenergie is $4 \times (-13.6 \times 3.25^2/4) = -143.6\,\mathrm{eV}$ . Het ion $\ce{C+}$ , (2s, 2p) $^3$ : $Z^* = 3.60$ , $3 \times (-13.6 \times 3.60^2/4) = -132.2\,\mathrm{eV}$ . De ionisatie-energie is $11.5\,\mathrm{eV}$ , tegenover $11.26\,\mathrm{eV}$ gemeten.

Effectieve lading volgens Slater van het valentie-elektron en orbitaalstraal n*2a_0/Z*. Langs periode 2 groeit Z* met 0.65 per element en krimpen de atomen; in groep 1 blijft Z* op 1.30 en daarna 2.20 terwijl n* groeit, en zwellen de atomen. — Effectieve lading volgens Slater van het valentie-elektron en orbitaalstraal $n^{*2}a_0/Z^*$ . Langs periode 2 groeit $Z^*$ met 0.65 per element en krimpen de atomen; in groep 1 blijft $Z^*$ op 1.30 en daarna 2.20 terwijl $n^*$ groeit, en zwellen de atomen.

Het model geeft de trends van het deel van jaar 1 weer. Langs een periode wordt elk toegevoegd proton slechts met 0.35 afgeschermd door het elektron dat ermee toegevoegd wordt: $Z^*$ stijgt, de buitenste orbitaal trekt samen en bindt sterker. In een groep naar beneden verandert $Z^*$ nauwelijks terwijl de buitenste schil naar buiten schuift: de atomen groeien en hun ionisatie-energieën dalen. Natrium, met $Z^* = 2.20$ voor zijn 3s-elektron, heeft een orbitaalstraal van $9/2.2 = 4.1a_0$ ; chloor, met $Z^* = 6.10$ voor een 3p-elektron, $9/6.1 = 1.5a_0$ .

13.6 Oefeningen

Oefening 13.1 ★

Geef de kwantumgetallen $n$ en $l$ , het aantal radiale knopen en het aantal hoekknopen van een 3p- en van een 4d-orbitaal.

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.1.

3p: $n = 3$ , $l = 1$ ; één radiale knoop ( $n - l - 1$ ) en één hoekknoop. 4d: $n = 4$ , $l = 2$ ; één radiale knoop en twee hoekknopen.

Oefening 13.2 ★

Toon uit $R_{2p}$ aan dat de meest waarschijnlijke straal van een 2p-elektron van waterstof $4a_0$ is, en geef hem in picometer.

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.2.

$P_{2p} \propto r^4\mathrm e^{-r}$ ( $r$ in $a_0$ ): $d\ln P/dr = 4/r - 1 = 0$ voor $r = 4$ : $4a_0 = 212\,\mathrm{pm}$ .

Oefening 13.3 ★

Bereken de waarschijnlijkheid om het 1s-elektron van waterstof dichter bij de kern te vinden dan $a_0$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.3.

$1 - \mathrm e^{-2}(1 + 2 + 2) = 1 - 5\mathrm e^{-2} = 0.323$ .

Oefening 13.4 ★

Schets de $3\mathrm d_{xy}$ -orbitaal: lobben, tekens, knoopvlakken. Hoeveel radiale knopen heeft ze?

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.4.

Vier lobben die tussen de $x$ - en $y$ -as wijzen, in het $xy$ -vlak, met afwisselend teken (positief waar $xy > 0$ ); de knoopvlakken zijn $xz$ en $yz$ . Radiale knopen: $n - l - 1 = 0$ .

Oefening 13.5 ★★

Bereken de effectieve lading volgens Slater voor een 2p-elektron van zuurstof en de orbitaalstraal die ze geeft.

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.5.

Zuurstof, $(1\mathrm s)^2(2\mathrm s, 2\mathrm p)^6$ : $\sigma = 5 \times 0.35 + 2 \times 0.85 = 3.45$ , $Z^* = 4.55$ ; straal $4/4.55 = 0.88a_0$ , $47\,\mathrm{pm}$ .

Oefening 13.6 ★★

Leg aan de hand van het voorbeeld van ijzer uit waarom de configuratie van $\ce{Fe^3+}$ $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^5$ is en niet $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^3 4\mathrm s^2$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.6.

Ionisatie verwijdert de minst gebonden elektronen. De 4s-elektronen ( $-14\,\mathrm{eV}$ ) zijn veel minder sterk gebonden dan de 3d-elektronen ( $-59\,\mathrm{eV}$ ): beide 4s-elektronen vertrekken eerst, daarna één 3d-elektron, wat $[\ce{Ar}]\,3\mathrm d^5$ geeft.

Oefening 13.7 ★★

Schat met de regels van Slater de eerste ionisatie-energieën van lithium en natrium, en vergelijk met de gemeten 5.39 en $5.14\,\mathrm{eV}$ . Becommentarieer.

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.7.

Lithium, 2s: $Z^* = 3 - 2 \times 0.85 = 1.30$ , $I = 13.6 \times 1.30^2/4 = 5.75\,\mathrm{eV}$ (gemeten 5.39, 7 % te hoog). Natrium, 3s: $Z^* = 11 - 8 \times 0.85 - 2 \times 1.00 = 2.20$ , $I = 13.6 \times 2.20^2/9 = 7.3\,\mathrm{eV}$ (gemeten 5.14): de regels, een ruw model, overschatten de binding van het buitenste elektron, en steeds meer naarmate men in de groep afdaalt.

Oefening 13.8 ★★

Bereken $Z^*$ en de orbitaalstraal van het buitenste elektron van natrium en van chloor, en leg uit waarom het natriumatoom het grootste is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.8.

Natrium: $Z^* = 2.20$ , straal $9/2.20 = 4.1a_0$ ( $216\,\mathrm{pm}$ ). Chloor, 3p: $\sigma = 6 \times 0.35 + 8 \times 0.85 + 2 \times 1.00 = 10.90$ , $Z^* = 6.10$ , straal $9/6.10 = 1.5a_0$ ( $78\,\mathrm{pm}$ ). Dezelfde schil, maar het buitenste elektron van chloor voelt bijna driemaal de lading, en wordt naar binnen getrokken.

Oefening 13.9 ★★

Toon aan dat de 1s- en 2s-orbitalen van waterstof orthogonaal zijn, $\int\psi_{1s}\psi_{2s}\,dV = 0$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.9.

Beide hebben het hoekdeel $1/\sqrt{4\pi}$ , dus de integraal herleidt tot

\int_0^\infty R_{1s}R_{2s}r^2\,dr \propto \int_0^\infty (2 - r)r^2\mathrm e^{-3r/2}\,dr = 2 \times \frac{2!}{(3/2)^3} - \frac{3!}{(3/2)^4} = \frac{32}{27} - \frac{32}{27} = 0 .

Oefening 13.10 ★★★

Schrijf $R_{2p} = N\rho\,\mathrm e^{-\rho/2}$ en bepaal de constante $N$ die haar normeert ( $Z = 1$ , $r$ in eenheden van $a_0$ ).

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.10.

$\int_0^\infty N^2r^2\mathrm e^{-r}r^2\,dr = N^2 \times 4! = 1$ : $N = 1/\sqrt{24} = 1/(2\sqrt6)$ , zoals in de tabel.

Oefening 13.11 ★★★

Vergelijk de gemiddelde straal en de meest waarschijnlijke straal van een 1s-elektron, en leg aan de hand van de vorm van $P(r)$ uit waarom ze verschillen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.11.

$\langle r\rangle = 1.5a_0$ , meest waarschijnlijke straal $a_0$ . $P(r) = 4r^2\mathrm e^{-2r}$ stijgt steil vanaf nul en daalt langzaam: de lange staart bij grote $r$ weegt zwaarder in het gemiddelde dan in de positie van het maximum.

Oefening 13.12 ★★★

Bepaal het knoopvlak van de $\mathrm p_z$ -orbitaal en toon aan dat $\psi_{2p_z}$ erover van teken verandert. Wat is de waarschijnlijkheidsdichtheid op dat oppervlak?

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.12.

$Y_{p_z} \propto z/r = \cos\theta$ wordt nul voor $\theta = \pi/2$ : het $xy$ -vlak. $\psi$ heeft het teken van $z$ , positief erboven, negatief eronder. Op het vlak is de waarschijnlijkheidsdichtheid nul.

13.7 Probleem: waar is het elektron?

Probleem 13.1

Weekendprobleem — de 1s-orbitaal van waterstof en haar stralen, de waarschijnlijkheid om het elektron voorbij een gegeven afstand te vinden, de knopen en maxima van 2s en 2p, en de schatting volgens Slater van de ionisatie-energieën van koolstof, stikstof en zuurstof

Gegevens: $a_0 = 52.9\,\mathrm{pm}$ ; $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$ ; gemeten eerste ionisatie-energieën ( $\mathrm{eV}$ ): C 11.26, N 14.53, O 13.62. $\psi_{1s} = \pi^{-1/2}a_0^{-3/2}\, \mathrm e^{-r/a_0}$ .

Deel I — De 1s-orbitaal.

Controleer dat $\psi_{1s}$ genormeerd is, met $dV = 4\pi r^2\,dr$ .
Schrijf de radiale verdelingsfunctie $P(r)$ op.
Bepaal de meest waarschijnlijke straal.
Bereken de gemiddelde straal.
Waarom is het gemiddelde groter dan de meest waarschijnlijke straal?
De waarschijnlijkheidsdichtheid is het grootst bij de kern, en toch is $P(0) = 0$ . Verklaar.
Geef de meest waarschijnlijke straal in picometer.

Deel II — Voorbij een straal.

Toon aan dat de waarschijnlijkheid om het elektron verder dan $r_0 = xa_0$ te vinden, gelijk is aan $\mathrm e^{-2x}(1 + 2x + 2x^2)$ .
Bereken die voor $r_0 = a_0$ .
Bereken die voor $r_0 = 2a_0$ .
Bepaal door proberen de straal van de bol die het elektron bevat met een waarschijnlijkheid van 0.90.
In welke zin heeft een atoom geen rand, en in welke zin wel een afmeting?

Deel III — 2s en 2p.

Geef de knopen van 2s en van 2p (aantal, soort, positie).
Waar verandert $R_{2s}$ van teken?
Bepaal de meest waarschijnlijke straal van 2p.
Bepaal de twee maxima van $P_{2s} \propto r^2(2 - r)^2\mathrm e^{-r}$ ( $r$ in eenheden van $a_0$ ).
Welke van 2s en 2p heeft elektronendichtheid dichter bij de kern? Wat betekent dat in een atoom met meer elektronen?
Hoe veranderen deze stralen voor het waterstofachtige ion $\ce{C^5+}$ ?

Deel IV — Koolstof, stikstof, zuurstof.

Bereken de $Z^*$ volgens Slater van een 2p-elektron in C, N en O.
Bereken de overeenkomstige orbitaalenergieën.
Schat de eerste ionisatie-energie van koolstof als een verschil van groepsenergieën.
Hetzelfde voor stikstof.
Hetzelfde voor zuurstof, en vergelijk de drie met de gemeten waarden.
Welk kenmerk van de gemeten waarden mist het model, en waarom?
Geef de waarschijnlijkheid om het 1s-elektron van waterstof verder dan $2a_0$ te vinden.

Oplossing

Oplossing van Probleem 13.1.

1. $\int|\psi|^2\,dV = \frac{4\pi}{\pi a_0^3}\int_0^\infty r^2\mathrm e^{-2r/a_0}\,dr = \frac{4}{a_0^3} \times \frac{a_0^3}{4} = 1$ . 2. $P(r) = 4\pi r^2|\psi|^2 = (4/a_0^3)\,r^2\mathrm e^{-2r/a_0}$ . 3. $dP/dr = 0$ : $2/r - 2/a_0 = 0$ , $r = a_0$ . 4. $\langle r\rangle = (4/a_0^3)\int_0^\infty r^3\mathrm e^{-2r/a_0}\,dr = (4/a_0^3) \times 6(a_0/2)^4 = 1.5a_0$ . 5. De verdeling is scheef, met een lange staart bij grote $r$ . 6. $|\psi|^2$ is een dichtheid per volume-eenheid, het grootst bij de kern; $P(r)$ telt het volume van de schil mee, $4\pi r^2\,dr$ , dat nul wordt bij $r = 0$ . 7. $52.9\,\mathrm{pm}$ . 8. Met $x = r/a_0$ : $\int_{x_0}^\infty 4x^2\mathrm e^{-2x}\,dx$ ; tweemaal partieel geïntegreerd $= \mathrm e^{-2x_0}(2x_0^2 + 2x_0 + 1)$ . 9. $5\mathrm e^{-2} = 0.677$ . 10. $13\mathrm e^{-4} = 0.238$ . 11. $\mathrm e^{-2x}(1 + 2x + 2x^2) = 0.10$ voor $x \approx 2.66$ : $141\,\mathrm{pm}$ . 12. De dichtheid wordt op geen enkele afstand nul: geen rand. Maar 90 % van de waarschijnlijkheid ligt binnen $141\,\mathrm{pm}$ : een praktische afmeting. 13. 2s: één radiale knoop (bol met straal $2a_0$ ), geen hoekknoop. 2p: één hoekknoop (een vlak), geen radiale knoop. 14. Bij $r = 2a_0$ . 15. $4a_0$ (oefening 2). 16. $d\ln P/dr = 2/r - 2/(2 - r) - 1 = 0$ geeft $r^2 - 6r + 4 = 0$ , $r = 3 \pm \sqrt5$ : $0.76a_0$ (klein binnenste maximum) en $5.24a_0$ (hoofdmaximum). 17. 2s, via zijn binnenste maximum. In een atoom met meer elektronen dringt een 2s-elektron door de 1s-schil heen, wordt het minder afgeschermd dan een 2p-elektron en ligt het lager in energie. 18. Alle stralen worden gedeeld door $Z = 6$ : 2p bij $0.67a_0$ ( $35\,\mathrm{pm}$ ); maxima van 2s bij $0.13a_0$ en $0.87a_0$ . 19. C 3.25, N 3.90, O 4.55. 20. $\varepsilon = -13.6\,Z^{*2}/4$ : C $-35.9\,\mathrm{eV}$ , N $-51.7\,\mathrm{eV}$ , O $-70.4\,\mathrm{eV}$ . 21. Zoals in het hoofdstuk: $11.5\,\mathrm{eV}$ (gemeten 11.26). 22. N: atoom $5 \times (-13.6 \times 3.90^2/4) = -258.6\,\mathrm{eV}$ ; $\ce{N+}$ , $Z^* = 4.25$ , $4 \times (-13.6 \times 4.25^2/4) = -245.7\,\mathrm{eV}$ ; $I = 12.9\,\mathrm{eV}$ . 23. O: atoom $6 \times (-13.6 \times 4.55^2/4) = -422.3\,\mathrm{eV}$ ; $\ce{O+}$ , $Z^* = 4.90$ , $5 \times (-13.6 \times 4.90^2/4) = -408.2\,\mathrm{eV}$ ; $I = 14.2\,\mathrm{eV}$ . Model 11.5, 12.9, 14.2; gemeten 11.26, 14.53, 13.62. 24. De gemeten energie van zuurstof is lager dan die van stikstof: in zuurstof moet het vierde 2p-elektron een orbitaal delen met een ander, en hun afstoting maakt het gemakkelijker te verwijderen, terwijl de drie ongepaarde p-elektronen van stikstof een stabiele, half gevulde subschil vormen. De regels van Slater behandelen alle elektronen van een groep gelijk en weten niets van paarvorming. 25. Het 1s-elektron van waterstof bevindt zich verder dan $2a_0$ met waarschijnlijkheid $\boldsymbol{13\mathrm e^{-4} \approx 0.238}$ .

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst