Universitaire scheikunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

15Fragmentorbitalen en meeratomige moleculen

De lewisstructuur van water toont twee gelijkwaardige O–H-bindingen en twee gelijkwaardige vrije elektronenparen. Toch komen de elektronen, wanneer water door ultraviolet licht geïoniseerd wordt, eruit met vier verschillende energieën, niet twee; methaan, met vier gelijkwaardige C–H-bindingen, toont er twee. Elektronen in een molecuul zitten niet in bindingen tussen paren atomen: ze bezetten orbitalen die over het hele molecuul uitgespreid zijn. Dit hoofdstuk bouwt die orbitalen op uit de orbitalen van fragmenten, verklaart waarom water gebogen is en etheen vlak, en waarom een carbokation het liefst alkylgroepen om zich heen heeft.

Wat je al weet

Hoofdstuk 14: LCAO, overlap en symmetrie, twee wisselwerkende niveaus, bindende en antibindende orbitalen. Het deel van jaar 1: VSEPR-vormen, hybridisatie als beschrijving, resonantie, carbokationen en hun stabiliteitsvolgorde (de wisselwerking van de C–H-bindingen met de lege orbitaal werd daar aangekondigd).

15.1 De fragmentmethode

Definitie 15.1 (Fragmenten)

Een fragment is een groep atomen van een molecuul die op zichzelf beschouwd wordt (een atoom, een paar waterstofatomen, een $\ce{CH2}$ -groep), en een fragmentorbitaal is een van zijn orbitalen. De orbitalen van het molecuul worden opgebouwd door de orbitalen van twee fragmenten twee aan twee met elkaar te laten wisselwerken, zoals de atoomorbitalen van een tweeatomig molecuul.

Definitie 15.2 (Symmetrie-aangepaste combinatie)

Een symmetrie-aangepaste combinatie van gelijkwaardige atoomorbitalen is een combinatie die elke symmetrieoperatie van het molecuul (een spiegeling in een spiegelvlak, een rotatie om een as) ofwel onveranderd laat ofwel in haar tegengestelde omzet, of, voor ontaarde verzamelingen, omzet in combinaties van dezelfde verzameling.

Propositie 15.3 (Twee waterstofatomen)

Voor twee gelijkwaardige waterstofatomen met 1s-orbitalen $h_1$ en $h_2$ zijn de symmetrie-aangepaste combinaties $h_1 + h_2$ en $h_1 - h_2$ : de eerste blijft onveranderd, de tweede verandert van teken, onder elke operatie die de twee atomen verwisselt.

Bewijs. Een operatie die de atomen verwisselt, zet $h_1$ om in $h_2$ en $h_2$ in $h_1$ : $h_1 + h_2$ blijft onveranderd en $h_1 - h_2$ wordt $h_2 - h_1 = -(h_1 - h_2)$ . ∎

Propositie 15.4 (Drie en vier waterstofatomen)

Voor vier waterstofatomen op de hoekpunten van een tetraëder zijn de combinaties één volledig symmetrische combinatie $h_1 + h_2 + h_3 + h_4$ en een verzameling van drie ontaarde combinaties met elk één knoopvlak, met de vorm van p-orbitalen. Voor drie waterstofatomen op een driehoek (zoals in ammoniak): één symmetrische combinatie en een ontaard paar.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

De vormen van de ontaarde combinaties, en hun namen (a, e, t), komen uit de groepentheorie, die in het deel van jaar 3 ontwikkeld wordt; hier zijn de namen slechts labels.

Propositie 15.5 (Alleen gelijk wisselwerkt met gelijk)

Een fragmentorbitaal wisselwerkt alleen met orbitalen van het andere fragment die zich onder elke symmetrieoperatie van het molecuul op dezelfde manier gedragen; de sterkte van de wisselwerking groeit met de overlap en daalt met het energieverschil.

Bewijs. Als twee orbitalen zich onder een of andere spiegeling verschillend gedragen, is de ene symmetrisch en de andere antisymmetrisch ten opzichte van dat vlak, en zijn hun overlap en resonantie-integraal nul (Propositie 14.7). De afhankelijkheid van overlap en energieverschil is die van Stelling 14.14. ∎

Methode 15.6 (Een fragmentdiagram)

Splits het molecuul in twee fragmenten, meestal een centraal atoom en de verzameling atomen eromheen.
Bouw de symmetrie-aangepaste combinaties van de buitenste orbitalen op.
Sorteer de orbitalen van beide fragmenten naar hun gedrag onder de spiegelvlakken en assen van het molecuul.
Laat elke orbitaal wisselwerken met die met hetzelfde gedrag, sterker naarmate ze dichter in energie liggen; wat overblijft, blijft niet-bindend.
Vul met de valentie-elektronen en lees af: hoogste bezette niveau, bindend karakter, voorkeuren van vorm.

15.2 Water

Plaats water in het $yz$ -vlak, met de $z$ -as als bissectrice van de hoek H–O–H. Twee spiegelvlakken bevatten de $z$ -as: het molecuulvlak $yz$ en het vlak $xz$ loodrecht erop. Ten opzichte van het vlak $xz$ , dat de twee waterstofatomen verwisselt, is $h_1 + h_2$ symmetrisch en $h_1 - h_2$ antisymmetrisch. Op zuurstof zijn 2s en $2\mathrm p_z$ symmetrisch ten opzichte van beide vlakken; $2\mathrm p_y$ (in het molecuulvlak, loodrecht op $z$ ) is antisymmetrisch ten opzichte van $xz$ ; $2\mathrm p_x$ is antisymmetrisch ten opzichte van het molecuulvlak, wat geen enkele waterstofcombinatie is.

Dus mengt $h_1 + h_2$ met 2s en $2\mathrm p_z$ , $h_1 - h_2$ met $2\mathrm p_y$ , en blijft $2\mathrm p_x$ niet-bindend. Er ontstaan zes orbitalen, waarvan er vier gevuld worden door de acht valentie-elektronen.

Fragmentdiagram van water, schematisch. De symmetrische combinatie van de waterstofatomen mengt met de 2s- en 2 p_z-orbitalen van zuurstof (a_1-orbitalen), de antisymmetrische met 2 p_y (b_2); 2 p_x, loodrecht op het molecuulvlak, blijft niet-bindend (1b_1, op het niveau van de 2p van zuurstof). Vier gevulde valentieniveaus, vier foto-elektronbanden; de hoogste, 1b_1, wordt geïoniseerd bij 12.62\, eV. De labels a_1, b_1, b_2 zijn namen (uit de groepentheorie, in het deel van jaar 3). — Fragmentdiagram van water, schematisch. De symmetrische combinatie van de waterstofatomen mengt met de 2s- en $2\mathrm p_z$ -orbitalen van zuurstof ( $a_1$ -orbitalen), de antisymmetrische met $2\mathrm p_y$ ( $b_2$ ); $2\mathrm p_x$ , loodrecht op het molecuulvlak, blijft niet-bindend ( $1b_1$ , op het niveau van de 2p van zuurstof). Vier gevulde valentieniveaus, vier foto-elektronbanden; de hoogste, $1b_1$ , wordt geïoniseerd bij $12.62\,\mathrm{eV}$ . De labels $a_1$ , $b_1$ , $b_2$ zijn namen (uit de groepentheorie, in het deel van jaar 3).

Propositie 15.7 (Waarom water gebogen is)

In een lineair H–O–H zijn twee p-orbitalen van zuurstof loodrecht op de as niet-bindend. Buigen laat een ervan, die in het molecuulvlak, overlappen met $h_1 + h_2$ en mengen met de 2s-orbitaal: dat gevulde niveau daalt, meer dan de andere gevulde niveaus stijgen. Met acht valentie-elektronen is het gebogen molecuul het stabielst.

Redenering. In het lineaire molecuul ( $z$ langs H–O–H) heeft $h_1 + h_2$ overlap nul met $2\mathrm p_x$ en $2\mathrm p_y$ (elk is antisymmetrisch ten opzichte van een vlak dat de as bevat, de combinatie symmetrisch); het zijn twee ontaarde niet-bindende paren. Bij het buigen in het $yz$ -vlak wijst $2\mathrm p_y$ gedeeltelijk naar de waterstofatomen: haar overlap met $h_1 + h_2$ groeit vanaf nul, en het gevulde niveau dat ze draagt, wordt gestabiliseerd (het niveau $3a_1$ van het gebogen molecuul). Het bindende niveau $1b_2$ verliest een beetje overlap en stijgt licht. Het netto resultaat is een verlaging, het grootst wanneer het dalende niveau gevuld is, zoals bij acht elektronen het geval is. Een molecuul met slechts vier valentie-elektronen, zoals $\ce{BeH2}$ , heeft dat niveau leeg en is lineair. ∎

15.3 Methaan, ammoniak en foto-elektronspectra

In methaan geven de vier waterstoforbitalen de symmetrische combinatie, die past bij de 2s-orbitaal van koolstof, en een ontaarde verzameling van drie, die past bij zijn drie 2p-orbitalen. Vier bindende orbitalen zijn gevuld: één laag ( $a_1$ ) en drie ontaarde bij een hogere energie ( $t_2$ ). Ammoniak, met drie waterstofatomen, houdt een gevulde orbitaal op stikstof over die van de waterstofatomen weg wijst, zijn vrij elektronenpaar, als hoogste bezette niveau.

Fragmentdiagram van methaan, schematisch. De symmetrische combinatie van de vier waterstofatomen past bij de 2s-orbitaal van koolstof, de drie ontaarde bij zijn 2p-orbitalen: twee gevulde niveaus, dus twee foto-elektronbanden, waarvan de bovenste (het eerst geïoniseerd, bij 12.61\, eV) zes elektronen bevat. — Fragmentdiagram van methaan, schematisch. De symmetrische combinatie van de vier waterstofatomen past bij de 2s-orbitaal van koolstof, de drie ontaarde bij zijn 2p-orbitalen: twee gevulde niveaus, dus twee foto-elektronbanden, waarvan de bovenste (het eerst geïoniseerd, bij $12.61\,\mathrm{eV}$ ) zes elektronen bevat.

Definitie 15.8 (Foto-elektronspectroscopie)

Foto-elektronspectroscopie meet de kinetische energieën van de elektronen die uit moleculen worden weggeschoten door monochromatische straling met bekende energie; elke band van het spectrum komt overeen met het verwijderen van een elektron uit één bezet niveau, en de positie ervan geeft de ionisatie-energie van dat niveau.

Propositie 15.9 (Benadering van Koopmans)

De energie die nodig is om een elektron uit een bezette orbitaal te verwijderen, is ongeveer min de energie van die orbitaal, $I \approx -\varepsilon$ .

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

De benadering verwaarloost de relaxatie van de andere elektronen na de ionisatie; ze wordt in het deel van jaar 3 verantwoord. Ze maakt van een foto-elektronspectrum een orbitaaldiagram: water toont vier valentiebanden, methaan twee, in overeenstemming met de fragmentdiagrammen — en in strijd met het beeld van twee gelijkwaardige vrije elektronenparen en twee gelijkwaardige bindingen in water, dat dezelfde totale elektronendichtheid op een andere manier beschrijft, maar niet de energieën geeft van de verwijderde elektronen.

15.4 Etheen

Etheen kan opgebouwd worden uit twee $\ce{CH2}$ -fragmenten. Elk $\ce{CH2}$ heeft, naast de orbitalen van zijn twee C–H-bindingen, een orbitaal die in het vlak van de waterstofatomen weg wijst (die met haar partner de C–C- $\sigma$ -binding vormt) en een p-orbitaal loodrecht op het vlak. De twee p-orbitalen combineren tot een gevulde $\pi$ en een lege $\pi^*$ .

Het π-systeem van etheen, schematisch (het molecuul van opzij gezien, de waterstofatomen in het vlak). De twee p-orbitalen loodrecht op het vlak combineren in fase (π, gevuld) en in tegenfase (π*, leeg). Eén CH2 over 90 draaien maakt de twee p-orbitalen loodrecht op elkaar: hun overlap, en de π-binding, verdwijnen. — Het $\pi$ -systeem van etheen, schematisch (het molecuul van opzij gezien, de waterstofatomen in het vlak). De twee p-orbitalen loodrecht op het vlak combineren in fase ( $\pi$ , gevuld) en in tegenfase ( $\pi^*$ , leeg). Eén $\ce{CH2}$ over $90^\circ$ draaien maakt de twee p-orbitalen loodrecht op elkaar: hun overlap, en de $\pi$ -binding, verdwijnen.

De $\pi$ -binding houdt etheen vlak: als één uiteinde gedraaid wordt, wijzen de p-orbitalen van elkaar weg, daalt hun overlap als de cosinus van de draaihoek, en is bij $90^\circ$ de $\pi$ -binding verdwenen. Om het molecuul te draaien moet de energie van een $\pi$ -binding geleverd worden; daarom zetten cis- en trans-isomeren van alkenen zich bij kamertemperatuur niet in elkaar om, terwijl rotatie om een enkelvoudige binding vrij is.

15.5 Hyperconjugatie

Definitie 15.10 (Hyperconjugatie)

Hyperconjugatie is de wisselwerking van een gevulde $\sigma$ -orbitaal van een C–H- of C–C-binding met een naburige lege of gedeeltelijk gevulde p- of $\pi^*$ -orbitaal die er parallel aan ligt.

Propositie 15.11 (Alkylgroepen stabiliseren carbokationen)

Een carbokation wordt gestabiliseerd door elke C–H- of C–C-binding op een naburig koolstofatoom die zich kan richten naar zijn lege p-orbitaal: hoe meer zulke bindingen, hoe stabieler het kation, vandaar de volgorde tertiair > secundair > primair > methyl.

Redenering. De lege p-orbitaal van het kationische koolstofatoom en een gevulde orbitaal $\sigma_{\text{C--H}}$ ernaast vormen een systeem met twee niveaus, met een groot energieverschil $\Delta$ en een kleine koppeling $\beta$ (alleen verschillend van nul als de binding ongeveer parallel ligt aan de p-orbitaal). Volgens Stelling 14.14 wordt het gevulde $\sigma$ -niveau verlaagd met ongeveer $\beta^2/\Delta$ , en winnen de twee elektronen het dubbele daarvan; het lege niveau stijgt, zonder kosten. Elke goed gerichte binding voegt haar eigen stabilisatie toe; een methylgroep heeft altijd één C–H-binding die bijna goed gericht is, wat haar rotatie ook is. ∎

Hyperconjugatie in een carbokation, schematisch. Een gevulde bindende C–H-orbitaal op het naburige koolstofatoom, parallel aan de lege p-orbitaal, staat een deel van zijn elektronendichtheid eraan af; het gevulde niveau wordt gestabiliseerd zoals bij elke wisselwerking van twee niveaus met verschillende energie.

15.6 Oefeningen

Oefening 15.1 ★

Schrijf de twee symmetrie-aangepaste combinaties op van de 1s-orbitalen van de waterstofatomen van water en zeg welke ervan van teken verandert in het vlak dat de hoek H–O–H middendoor deelt, loodrecht op het molecuul.

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.1.

$h_1 + h_2$ en $h_1 - h_2$ . Het vlak $xz$ , dat de hoek middendoor deelt en loodrecht op het molecuul staat, verwisselt de twee waterstofatomen: $h_1 - h_2$ verandert van teken, $h_1 + h_2$ niet.

Oefening 15.2 ★

Hoeveel valentie-molecuulorbitalen heeft water, hoeveel valentie-elektronen, en hoeveel gevulde valentieorbitalen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.2.

Zes valentieorbitalen (de 2s en de drie 2p van zuurstof, de twee 1s van waterstof), acht valentie-elektronen, vier gevulde orbitalen.

Oefening 15.3 ★

Waarom toont het foto-elektronspectrum van methaan twee valentiebanden, waarvan de ene driemaal zo intens is als de andere?

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.3.

De gevulde valentieniveaus zijn één $a_1$ -orbitaal en een verzameling van drie ontaarde $t_2$ -orbitalen: twee energieën, twee banden. De $t_2$ -band verwijdert elektronen uit drie orbitalen met zes elektronen, tegenover één orbitaal en twee elektronen voor $a_1$ .

Oefening 15.4 ★

Waarom liggen de zes atomen van etheen in één vlak?

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.4.

De $\pi$ -binding vereist dat de twee p-orbitalen van de koolstofatomen parallel zijn, wat beide $\ce{CH2}$ -vlakken in één gemeenschappelijk vlak legt.

Oefening 15.5 ★★

De eerste ionisatie-energie van ammoniak is $10.07\,\mathrm{eV}$ , die van methaan $12.61\,\mathrm{eV}$ . Welke orbitaal verliest in elk geval het elektron, en waarom is ammoniak gemakkelijker te ioniseren?

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.5.

Ammoniak verliest een elektron uit zijn vrij elektronenpaar, een overwegend niet-bindende orbitaal op stikstof; methaan uit een bindende $t_2$ -orbitaal. Een niet-bindend elektron ligt hoger, dichter bij het atomaire niveau, dan een bindend: het wordt gemakkelijker verwijderd.

Oefening 15.6 ★★

Vergelijk de bezette niveaus van lineair en gebogen water, en leg uit waarom een molecuul zoals $\ce{BeH2}$ , met vier valentie-elektronen, lineair is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.6.

Lineair water heeft twee ontaarde, gevulde, niet-bindende p-orbitalen; buigen verlaagt er één van en verhoogt een bindend niveau licht: met acht elektronen een netto winst. $\ce{BeH2}$ heeft er maar vier, die de twee bindende orbitalen vullen; de orbitaal die door het buigen zou dalen, is leeg, terwijl de bindende niveaus overlap verliezen: de lineaire vorm is de beste.

Oefening 15.7 ★★

Verklaar met het resultaat voor twee niveaus de stabiliteitsvolgorde van de carbokationen $\ce{CH3+}$ , $\ce{CH3CH2+}$ , $\ce{(CH3)2CH+}$ , $\ce{(CH3)3C+}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.7.

Elke C–H- of C–C-binding op een koolstofatoom naast het kationische centrum kan zich richten naar de lege p-orbitaal en levert ongeveer $2\beta^2/\Delta$ stabilisatie. $\ce{CH3+}$ heeft geen zulke buur; het ethyl-, isopropyl- en tert-butylkation hebben één, twee en drie methylgroepen naast het centrum, die elk een goed gerichte binding bieden: de stabiliteit groeit in die volgorde.

Oefening 15.8 ★★

De overlap van twee p-orbitalen die over een hoek $\theta$ om de binding gedraaid zijn, is evenredig met $\cos\theta$ . Hoe hangt de $\pi$ -stabilisatie af van $\theta$ , als de resonantie-integraal evenredig is met de overlap? Bij welke hoek is ze tot de helft gedaald?

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.8.

Voor twee gelijke niveaus is de splitsing $2|\beta|$ en winnen de twee $\pi$ -elektronen $2|\beta|$ , evenredig met $\cos\theta$ . Ze daalt tot de helft bij $\theta = 60^\circ$ en tot nul bij $90^\circ$ .

Oefening 15.9 ★★

Boraan $\ce{BH3}$ is vlak, ammoniak piramidaal. Verklaar het verschil met de fragmentorbitalen van een centraal atoom en drie waterstofatomen, aan de hand van het aantal elektronen van elk.

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.9.

Boraan heeft zes valentie-elektronen: ze vullen de drie bindende orbitalen, en de p-orbitaal van boor loodrecht op het vlak blijft leeg; piramidaliseren levert niets op. Ammoniak heeft er twee meer: ze bezetten de orbitaal die in de vlakke vorm niet-bindend is, en, zoals in water, laat piramidaliseren haar mengen met de 2s-orbitaal en de waterstofcombinatie, waardoor ze daalt.

Oefening 15.10 ★★★

Het ion $\ce{H3+}$ is een gelijkzijdige driehoek. Bepaal met $\alpha$ en $\beta$ voor de 1s-orbitalen, en met verwaarloosde overlap, zijn drie orbitaalenergieën (de symmetrische combinatie heeft energie $\alpha + 2\beta$ ) en leg uit waarom twee elektronen volstaan om het te binden.

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.10.

De seculiere vergelijkingen voor $c_1 = c_2 = c_3$ geven $\alpha + 2\beta$ ; de twee combinaties die er orthogonaal op staan, geven $\alpha - \beta$ (ontaard). Twee elektronen in $\alpha + 2\beta$ : energie $2\alpha + 4\beta$ , lager dan $\ce{H2} + \ce{H+}$ ( $2\alpha + 2\beta$ ), want $\beta < 0$ .

Oefening 15.11 ★★★

Het allylsysteem $\ce{CH2=CH-CH2}$ heeft drie parallelle p-orbitalen. Raad uit het aantal knopen de vormen van zijn drie $\pi$ -orbitalen (tekens op elk koolstofatoom), en welke ervan het hoogste bezette niveau van het allylanion is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.11.

$\pi_1$ : alle drie coëfficiënten van hetzelfde teken, geen knoop (bindend); $\pi_2$ : tegengestelde tekens op de eindstandige koolstofatomen en een knoop in het midden (niet-bindend); $\pi_3$ : afwisselende tekens, twee knopen (antibindend). Het anion heeft vier $\pi$ -elektronen: $\pi_2$ is zijn hoogste bezette niveau, met alleen dichtheid op de eindstandige koolstofatomen.

Oefening 15.12 ★★★

Bouw het $\pi$ -systeem van koolstofdioxide op uit de 2p-orbitalen loodrecht op de as O–C–O: hoeveel $\pi$ -orbitalen, welke zijn bindend, niet-bindend, antibindend, en hoeveel elektronen bevatten ze?

Oplossing

Oplossing van Oefening 15.12.

In elk van de twee vlakken die de as bevatten, geven drie parallelle p-orbitalen (O, C, O) een bindende, een niet-bindende (alleen op de zuurstofatomen) en een antibindende orbitaal: zes $\pi$ -orbitalen in totaal. De twee bindende en de twee niet-bindende zijn gevuld: acht $\pi$ -elektronen (twee $\pi$ -bindingen en twee vrije elektronenparen van zuurstof in het lewisbeeld).

15.7 Probleem: de vorm van water

Probleem 15.1

Weekendprobleem — de fragmenten zuurstof en $\ce{H2}$ , de orbitalen van een lineair H–O–H, de niveaus die verschuiven wanneer het buigt, en het foto-elektronspectrum met de benadering van Koopmans

Gegevens: geometrie van water, $r(\ce{O-H}) = 95.8\,\mathrm{pm}$ , hoek $104.48^\circ$ ; eerste ionisatie-energieën: $\ce{H2O}$ $12.62\,\mathrm{eV}$ , $\ce{O}$ $13.62\,\mathrm{eV}$ . Water ligt in het $yz$ -vlak, met $z$ langs de bissectrice.

Deel I — Fragmenten.

Hoeveel valentie-elektronen heeft water, en van welke atomen komen ze?
Schrijf de twee symmetrie-aangepaste combinaties van de 1s-orbitalen van de waterstofatomen op.
Welke orbitalen van zuurstof zijn symmetrisch ten opzichte van beide spiegelvlakken?
Welke orbitaal van zuurstof is alleen antisymmetrisch ten opzichte van het vlak $xz$ ?
Welke orbitaal van zuurstof heeft geen partner onder de waterstofcombinaties?
Hoeveel molecuulorbitalen ontstaan er, en hoeveel daarvan zijn gevuld?

Deel II — Een lineair H–O–H.

Welke combinatie wisselwerkt in een lineair molecuul langs $z$ met de $2\mathrm p_z$ van zuurstof?
Welke wisselwerkt met de 2s van zuurstof?
Welke orbitalen van zuurstof blijven niet-bindend, en met welke ontaarding?
Vul de niveaus met de acht valentie-elektronen.
Zou lineair water paramagnetisch zijn?
Waar zou zijn hoogste bezette niveau liggen, vergeleken met een 2p-orbitaal van zuurstof?

Deel III — Buigen.

Het lineaire molecuul langs $z$ wordt gebogen in het $yz$ -vlak. Welke niet-bindende orbitaal begint te overlappen met $h_1 + h_2$ ?
Wat gebeurt er met het gevulde niveau dat ze draagt?
Welk bindend niveau stijgt licht, en waarom?
Besluit: waarom is water gebogen?
Vergelijk de gemeten hoek met $90^\circ$ (zuivere p-binding) en $109.5^\circ$ .
Welke niet-bindende orbitaal blijft door het buigen onaangeroerd?

Deel IV — Het foto-elektronspectrum.

Hoeveel valentiebanden toont het spectrum?
Uit welke orbitaal komt volgens de benadering van Koopmans de eerste band?
Waarom is die band smal, terwijl banden van bindende orbitalen breed zijn?
Vergelijk de eerste ionisatie-energie van water met die van het zuurstofatoom, en verklaar het verschil.
Wat wordt er van de “twee gelijkwaardige vrije elektronenparen” van de lewisstructuur?
Geef het aantal valentie-ionisatiebanden van water en de energie van de laagste.

Oplossing

Oplossing van Probleem 15.1.

1. Acht: zes van zuurstof, één van elk waterstofatoom. 2. $h_1 + h_2$ en $h_1 - h_2$ . 3. 2s en $2\mathrm p_z$ . 4. $2\mathrm p_y$ . 5. $2\mathrm p_x$ , loodrecht op het molecuulvlak. 6. Zes; vier gevuld. 7. $h_1 - h_2$ , die, zoals $2\mathrm p_z$ , van teken verandert bij het vlak loodrecht op de as door de zuurstof. 8. $h_1 + h_2$ . 9. $2\mathrm p_x$ en $2\mathrm p_y$ , loodrecht op de as: een ontaard niet-bindend paar. 10. (2s, $h_1 + h_2$ ) bindend $^2$ , ( $2\mathrm p_z$ , $h_1 - h_2$ ) bindend $^2$ , daarna $2\mathrm p_x^2\,2\mathrm p_y^2$ . 11. Nee: het ontaarde paar is vol, elk elektron is gepaard. 12. Op de energie van een 2p-orbitaal van zuurstof: het is niet-bindend. 13. $2\mathrm p_y$ (met de as van het lineaire molecuul langs $z$ en buigen in $yz$ ). 14. Ze mengt met 2s en $h_1 + h_2$ en daalt: het niveau $3a_1$ . 15. Het bindende niveau ( $2\mathrm p_z$ , $h_1 - h_2$ ), dat wat overlap verliest wanneer de waterstofatomen de as verlaten: het wordt $1b_2$ . 16. Het gevulde niveau dat daalt, wint meer dan het andere verliest: met acht elektronen is de gebogen vorm de stabielste. 17. $104.48^\circ$ , tussen $90^\circ$ (bindingen uit alleen p-orbitalen) en $109.5^\circ$ : de 2s-orbitaal neemt deel aan de binding. 18. $2\mathrm p_x$ , die de niet-bindende $1b_1$ blijft. 19. Vier. 20. Uit $1b_1$ , de niet-bindende $2\mathrm p_x$ -orbitaal van zuurstof. 21. Een niet-bindend elektron verwijderen verandert de bindingen nauwelijks: het ion heeft de geometrie van het molecuul en er wordt weinig vibratie-energie aangeslagen. Een bindend elektron verwijderen verandert de bindingslengten en -hoeken, en de band spreidt zich over veel vibratieniveaus. 22. $12.62\,\mathrm{eV}$ tegenover $13.62\,\mathrm{eV}$ : zuurstof draagt in water een negatieve partiële lading die van de waterstofatomen getrokken is, wat zijn 2p-niveaus verhoogt. 23. Het zijn geen twee gelijke niveaus: hun twee combinaties zijn de orbitalen $3a_1$ en $1b_1$ , met verschillende energieën. Beide beelden beschrijven dezelfde totale elektronendichtheid; alleen de gedelokaliseerde orbitalen geven de ionisatie-energieën. 24. Water heeft vier valentie-ionisatiebanden, de laagste bij $\boldsymbol{\approx 12.6\,\mathrm{eV}}$ .

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst