Universitaire scheikunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

33Structuurbepaling: 13C-NMR, MS en IR samen

Een geurstoffenlaboratorium krijgt een flesje met een kleurloze vloeistof die naar jasmijn ruikt. Niemand heeft er een etiket op geschreven. Een massaspectrum geeft de molecuulformule, een infraroodspectrum de functionele groepen, een koolstof-13-spectrum het skelet en een protonspectrum de manier waarop de stukken verbonden zijn; binnen een uur heeft de vloeistof een naam. Dit hoofdstuk voegt koolstof-13-NMR toe aan de proton-NMR en de infraroodspectroscopie van het deel van jaar 1 en aan de massaspectrometrie van Hoofdstuk 32, en maakt van de vier één methode.

Wat je al weet

Het deel van jaar 1: chemische verschuiving en afscherming, equivalente protonen, integratie, spin-spinkoppeling en de $n + 1$ -regel, infraroodgolfgetallen van functionele groepen en het vingerafdrukgebied, de onverzadigingsgraad, een structuur oplossen uit drie spectra. Hoofdstuk 32: het molecuulion, isotopenpatronen, fragmentatie.

33.1 Koolstof-13-NMR

Koolstof-12, het hoofdisotoop, heeft geen kernspin en geeft geen NMR-signaal. Koolstof-13 heeft een spin van $\tfrac12$ , zoals het proton, maar het vormt maar 1.1 % van natuurlijke koolstof en zijn signaal is, kern voor kern, zwakker dan dat van een proton; een koolstofspectrum vraagt daarom meer monster of meer scans.

Definitie 33.1 (Koolstof-13-NMR)

Koolstof-13-NMR registreert de resonanties van de $\ce{^{13}C}$ -kernen van een monster. Meestal gebeurt dat met breedbandontkoppeling: de protonen worden tijdens de meting over hun hele frequentiebereik bestraald, wat elke koolstof-protonkoppeling wegneemt, zodat elke soort koolstofatoom één enkele lijn geeft. Equivalente koolstofatomen, die door een symmetrie van het molecuul (of door een snelle rotatie) in elkaar overgaan, geven dezelfde lijn.

Propositie 33.2 (Geen koolstof-koolstofkoppeling)

Koppelingen tussen naburige koolstofatomen verschijnen niet in een $\ce{^{13}C}$ -spectrum bij natuurlijke abundantie.

Bewijs. Een koppeling tussen twee koolstofatomen is alleen zichtbaar in moleculen waarin beide $\ce{^{13}C}$ zijn. Voor twee gegeven naburige posities is de kans $a_{13}^2 = 0.011^2 \approx 1.2 \times 10^{-4}$ : ongeveer één molecuul op achtduizend. Het signaal van elk koolstofatoom komt bijna volledig van moleculen waarin zijn buren $\ce{^{12}C}$ zijn, onzichtbaar voor de spectrometer; de gekoppelde satellieten zijn honderd keer zwakker dan de ruis van een gewoon spectrum. ∎

Propositie 33.3 (Aantal lijnen)

Een ontkoppeld $\ce{^{13}C}$ -spectrum toont één lijn per set equivalente koolstofatomen, tenzij twee sets toevallig dezelfde verschuiving hebben.

Redenering. Equivalente koolstofatomen bevinden zich in identieke omgevingen, dus ze hebben dezelfde verschuiving; niet-equivalente koolstofatomen verschillen meestal. Zonder koppelingen met protonen en zonder koppelingen tussen koolstofatomen (Propositie 33.2) splitst niets een lijn. Toevallige overlapping treedt op wanneer twee verschillende koolstofatomen verschuivingen hebben die dichter bij elkaar liggen dan de resolutie, wat vaak gebeurt bij de koolstofatomen van een benzeenring rond $128\,\mathrm{ppm}$ . ∎

De verschuivingen spreiden zich uit over ongeveer $220\,\mathrm{ppm}$ , twintig keer het bereik van protonen, dus overlappingen zijn zeldzamer dan in protonspectra, en de verschuiving alleen zegt al welke soort koolstofatoom het is. De grafiek hieronder toont de verschuivingen die gemeten zijn voor de verbindingen van dit hoofdstuk.

Gemeten 13C-verschuivingen van butaan-2-on, pentaan-2-on, ethylbenzoaat en benzylethanoaat, gesorteerd naar soort koolstofatoom (CDCl_3; gegevens van PubChem). Ketoncarbonylen liggen rond 209, estercarbonylen rond 167–171, aromatische koolstofatomen tussen 128 en 137, koolstofatomen gebonden aan een esterzuurstofatoom rond 61–66, en alkylkoolstofatomen onder 46. — Gemeten $\ce{^{13}C}$ -verschuivingen van butaan-2-on, pentaan-2-on, ethylbenzoaat en benzylethanoaat, gesorteerd naar soort koolstofatoom (CDCl $_3$ ; gegevens van PubChem). Ketoncarbonylen liggen rond 209, estercarbonylen rond 167–171, aromatische koolstofatomen tussen 128 en 137, koolstofatomen gebonden aan een esterzuurstofatoom rond 61–66, en alkylkoolstofatomen onder 46.

Propositie 33.4 (Hoogten zijn geen aantallen)

In een routinematig ontkoppeld $\ce{^{13}C}$ -spectrum zijn de hoogten van de lijnen niet evenredig met de aantallen koolstofatomen die ze voorstellen; koolstofatomen zonder waterstofatomen geven zwakke lijnen.

Redenering. Routinespectra herhalen de meting sneller dan de traagste koolstofatomen naar het evenwicht terugrelaxeren, en koolstofatomen zonder gebonden protonen relaxeren traag, zodat hun signaal gedeeltelijk verzadigd is. Ontkoppeling versterkt ook de signalen van koolstofatomen die protonen dragen, met een hoeveelheid die van hun omgeving afhangt. In butaan-2-on is de carbonyllijn de zwakste van de vier, al staat ze net als de andere voor één koolstofatoom. Integratie, zo nuttig voor protonen, wordt daarom niet gebruikt voor routinematige koolstofspectra. ∎

33.2 DEPT

Definitie 33.5 (DEPT)

DEPT (distortionless enhancement by polarisation transfer) is een set koolstof-13-experimenten die de signalen van koolstofatomen met gebonden protonen een teken geven of laten verdwijnen, naargelang hun aantal waterstofatomen. Een quaternair koolstofatoom draagt geen waterstof (gebonden aan vier andere atomen, of een carbonyl- of aromatisch koolstofatoom zonder H); het geeft geen DEPT-signaal.

Propositie 33.6 (DEPT lezen)

Bij DEPT-135 wijzen $\ce{CH}$ - en $\ce{CH3}$ -koolstofatomen omhoog, $\ce{CH2}$ -koolstofatomen omlaag en zijn quaternaire koolstofatomen afwezig. Bij DEPT-90 verschijnen alleen $\ce{CH}$ -koolstofatomen.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Het experiment draagt magnetisatie over van de protonen naar het koolstofatoom waaraan ze gebonden zijn, via een reeks radiofrequente pulsen waarvan de laatste hoek de respons selecteert; hoe de pulsen dat doen, wordt uitgelegd in het deel van jaar 3. Het ontkoppelde spectrum vergelijken met DEPT-135 en DEPT-90 deelt elke lijn in als C, CH, $\ce{CH2}$ of $\ce{CH3}$ .

Ontkoppelde 13C-spectra (gemeten verschuivingen en hoogten, gegevens van PubChem) met de DEPT-responsen (tekens volgens , hoogten schematisch). Butaan-2-on: C=O 209.3 (afwezig bij DEPT), CH2 36.9 (omlaag), CH3 29.4 en 7.9 (omhoog). Ethylbenzoaat: C=O 166.5 en het ringkoolstofatoom dat de ester draagt, 130.6, verdwijnen; drie aromatische CH (132.8, 129.6, 128.3) blijven bij DEPT-90; OCH2 60.9 wijst omlaag. — butaan-2-on

33.3 De technieken combineren

Elke techniek beantwoordt haar eigen vraag, en de antwoorden worden in een vaste volgorde samengevoegd: eerst de formule, omdat die al de rest begrenst; dan de functionele groepen en het skelet; dan de verbindingen.

Methode 33.7 (Een onbekende oplossen)

Formule: molecuulion, $M+1$ voor het aantal koolstofatomen, isotopenpatronen, stikstofregel; een exacte massa als die beschikbaar is. Onverzadigingsgraad.
Infrarood: $\ce{C=O}$ (en welke soort), $\ce{O-H}$ , $\ce{N-H}$ , $\ce{C#N}$ , aromatische of alkeen- $\ce{C-H}$ boven $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
Koolstof-13 en DEPT: aantal soorten koolstofatomen (symmetrie), hun klassen uit de verschuivingen, en C, CH, $\ce{CH2}$ , $\ce{CH3}$ uit DEPT. Vergelijk met de formule.
Proton-NMR: integraties, verschuivingen, multipliciteiten; buren uit de $n + 1$ -regel.
Voeg de fragmenten samen; schrijf elke kandidaatstructuur op.
Toets elke kandidaat aan elk gegeven, ook aan de fragmenten van het massaspectrum; behoud degene die ze allemaal verklaart.

De werkvolgorde voor een onbekende (). De laatste stap wordt het vaakst overgeslagen: een structuur die één piek onverklaard laat, is nog niet het antwoord. — De werkvolgorde voor een onbekende (Methode 33.7). De laatste stap wordt het vaakst overgeslagen: een structuur die één piek onverklaard laat, is nog niet het antwoord.

33.4 Uitgewerkte gevallen

Voorbeeld 33.8 (Een keton, C $_5$ H $_{10}$ O)

Een onbekende heeft $M = 86$ , een IR-band rond $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ , koolstoflijnen bij 208.9, 45.7, 29.8, 17.4 en 13.7 ppm, en protonsignalen bij 2.41 (t, 2H), 2.13 (s, 3H), 1.61 (sextet, 2H) en 0.91 (t, 3H). Eén onverzadiging, een verzadigd keton (geen aldehydeproton rond 9.7). Vijf koolstofatomen, vijf lijnen: geen symmetrie. Het singlet van drie protonen bij 2.13 is een $\ce{CH3}$ naast de carbonylgroep; de opeenvolging triplet, sextet, triplet is een propylgroep waarvan de $\ce{CH2}$ bij 2.41 aan de carbonylgroep grenst. Pentaan-2-on, $\ce{CH3COCH2CH2CH3}$ . Zijn symmetrische isomeer pentaan-3-on zou drie koolstoflijnen tonen en geen singlet; zijn massaspectrum heeft het McLafferty-ion bij 58 dat pentaan-3-on mist (Hoofdstuk 32).

Voorbeeld 33.9 (Een aromatische ester, C $_9$ H $_{10}$ O $_2$ )

Een onbekende met formule $\ce{C9H10O2}$ (onverzadigingsgraad 5) toont een carbonylband en zeven koolstoflijnen: 166.5 (C), 132.8 (CH), 130.6 (C), 129.6 (CH), 128.3 (CH), 60.9 ( $\ce{CH2}$ ) en 14.3 ( $\ce{CH3}$ ). Zijn protonspectrum: 8.05 (m, 2H), 7.35–7.63 (m, 3H), 4.37 (q, 2H), 1.38 (t, 3H). Een monogesubstitueerde benzeenring (vier aromatische koolstoflijnen, waarvan twee voor elk twee koolstofatomen; vijf aromatische protonen) verklaart vier onverzadigingen, de carbonylgroep de vijfde. Het paar kwartet–triplet is een ethylgroep; zijn $\ce{CH2}$ bij 4.37 (en bij 60.9 in het koolstofspectrum) is aan zuurstof gebonden. De estercarbonyl bij 166.5 is aan de ring gebonden: de twee protonen bij 8.05, ernaast, worden naar lager veld geduwd. Ethylbenzoaat, $\ce{C6H5COOCH2CH3}$ .

33.5 Valkuilen

Uitwisselbare protonen ( $\ce{O-H}$ , $\ce{N-H}$ ) geven brede signalen bij variabele verschuivingen, zijn vaak niet gekoppeld aan hun buren, en verdwijnen wanneer een druppel $\ce{D2O}$ met het monster geschud wordt.
Overlappende signalen: twee koolstofatomen van een benzeenring, of verscheidene $\ce{CH2}$ van een keten, kunnen één lijn delen; tel de lijnen tegenover de formule voor je over symmetrie besluit.
Diastereotope protonen: de twee protonen van een $\ce{CH2}$ naast een stereocentrum zijn niet equivalent, kunnen verschillende verschuivingen hebben en met elkaar koppelen.
Tweede-ordepatronen: wanneer twee gekoppelde protonen verschuivingen hebben die minder dan enkele keren hun koppelingsconstante van elkaar liggen, buigen de multipletten naar elkaar toe en faalt de $n+1$ -regel; een spectrometer met hoger veld herstelt eenvoudige patronen.

Veiligheid

Butaan-2-on is ontvlambaar. De magneet van een NMR-spectrometer staat altijd aan: geen stalen gereedschap, gasflessen of magnetische kaarten in de buurt, en geen toegang voor mensen met een pacemaker.

33.6 Oefeningen

Oefening 33.1 ★

Hoeveel lijnen toont het ontkoppelde $\ce{^{13}C}$ -spectrum van elk xyleen (1,2-, 1,3- en 1,4-dimethylbenzeen)?

Oplossing

Oplossing van Oefening 33.1.

1,2-Dimethylbenzeen: 4 ( $\ce{CH3}$ ; C1/C2; C3/C6; C4/C5). 1,3-: 5 ( $\ce{CH3}$ ; C1/C3; C2; C4/C6; C5). 1,4-: 3 ( $\ce{CH3}$ ; C1/C4; C2/C3/C5/C6).

Oefening 33.2 ★

Voorspel de DEPT-135- en DEPT-90-spectra van butaan-2-ol.

Oplossing

Oplossing van Oefening 33.2.

$\ce{CH3CH(OH)CH2CH3}$ . DEPT-135: C1 ( $\ce{CH3}$ ) omhoog, C2 (CH) omhoog, C3 ( $\ce{CH2}$ ) omlaag, C4 ( $\ce{CH3}$ ) omhoog. DEPT-90: alleen C2.

Oefening 33.3 ★

Bij welke soort koolstofatoom hoort een lijn bij 209, 170, 129, 64 en 14 ppm het waarschijnlijkst?

Oplossing

Oplossing van Oefening 33.3.

209: ketoncarbonyl; 170: ester- (of zuur)carbonyl; 129: aromatisch koolstofatoom; 64: koolstofatoom gebonden aan een zuurstofatoom; 14: alkyl- $\ce{CH3}$ .

Oefening 33.4 ★

Bereken de onverzadigingsgraad van $\ce{C8H8O2}$ en stel een structuur voor die een benzeenring bevat.

Oplossing

Oplossing van Oefening 33.4.

$(2 \times 8 + 2 - 8)/2 = 5$ : een benzeenring (4) en een $\ce{C=O}$ (1). Bijvoorbeeld methylbenzoaat, $\ce{C6H5COOCH3}$ , of 4-methylbenzoëzuur.

Oefening 33.5 ★★

Een vloeistof $\ce{C4H8O}$ toont een IR-band bij $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ en koolstoflijnen bij 209, 37, 29 en 8 ppm (DEPT-135: 37 omlaag, 29 en 8 omhoog, 209 afwezig). Identificeer ze.

Oplossing

Oplossing van Oefening 33.5.

Eén onverzadiging, een keton ( $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ , lijn bij 209, quaternair); één $\ce{CH2}$ en twee $\ce{CH3}$ , vier verschillende koolstofatomen: butaan-2-on, $\ce{CH3COCH2CH3}$ .

Oefening 33.6 ★★

Hoe zou je pentaan-2-on van pentaan-3-on onderscheiden met alleen $\ce{^{13}C}$ -NMR? Met proton-NMR? Met massaspectrometrie?

Oplossing

Oplossing van Oefening 33.6.

Koolstof: pentaan-2-on toont vijf lijnen, het symmetrische pentaan-3-on drie. Protonen: pentaan-2-on heeft een singlet van drie protonen ( $\ce{CH3CO}$ ); pentaan-3-on alleen een kwartet en een triplet. Massaspectrum: pentaan-2-on heeft zijn basispiek bij 43 ( $\ce{CH3CO+}$ ) en een McLafferty-ion bij 58; pentaan-3-on heeft zijn basispiek bij 57 ( $\ce{C2H5CO+}$ ).

Oefening 33.7 ★★

Een ester heeft $M = 88$ en protonsignalen bij 4.12 (q, 2H), 2.04 (s, 3H) en 1.26 (t, 3H) (gegevens voor de oefening). Identificeer hem.

Oplossing

Oplossing van Oefening 33.7.

$\ce{C4H8O2}$ , 88: het paar kwartet–triplet is een $\ce{OCH2CH3}$ (de $\ce{CH2}$ bij 4.12 zit op zuurstof), het singlet een $\ce{CH3CO}$ . Ethylethanoaat, $\ce{CH3COOCH2CH3}$ .

Oefening 33.8 ★★

Onderscheid 1,2-dichloorbenzeen van 1,4-dichloorbenzeen met $\ce{^{13}C}$ -NMR.

Oplossing

Oplossing van Oefening 33.8.

1,2-Dichloorbenzeen: drie lijnen (C1/C2, C3/C6, C4/C5). 1,4-Dichloorbenzeen: twee (C1/C4, de vier CH). DEPT-90 toont twee CH-lijnen voor het eerste, één voor het tweede.

Oefening 33.9 ★★

Waarom zijn in 2-chloorbutaan de twee protonen van de groep $\ce{CH2}$ niet equivalent? Wat doet dat met het protonspectrum?

Oplossing

Oplossing van Oefening 33.9.

C2 is een stereocentrum. Het ene of het andere proton van C3 door een deuteriumatoom vervangen geeft twee diastereo-isomeren, geen enantiomeren: de twee protonen zijn diastereotoop, in verschillende omgevingen. Ze kunnen verschillende verschuivingen hebben en zowel met elkaar als met hun buren koppelen, zodat de $\ce{CH2}$ een complex multiplet geeft in plaats van een eenvoudig kwintet.

Oefening 33.10 ★★★

Een onbekende $\ce{C9H10O}$ toont een IR-band bij $1690\,\mathrm{cm}^{-1}$ , koolstoflijnen bij 200.8 (C), 137.0 (C), 132.9 (CH), 128.6 (CH), 128.0 (CH), 31.8 ( $\ce{CH2}$ ) en 8.3 ( $\ce{CH3}$ ), en protonsignalen bij 7.95 (m, 2H), 7.40–7.55 (m, 3H), 2.98 (q, 2H) en 1.22 (t, 3H) (gegevens voor de oefening). Identificeer ze, en verklaar het lage golfgetal van de carbonylgroep.

Oplossing

Oplossing van Oefening 33.10.

Onverzadigingsgraad 5; een monogesubstitueerde ring (drie CH-lijnen en één C-lijn bij 137.0, vijf aromatische H); een keton (200.8, C); een ethylgroep ( $\ce{CH2}$ 31.8, kwartet bij 2.98 naast de carbonylgroep, $\ce{CH3}$ 8.3). 1-Fenylpropaan-1-on, $\ce{C6H5COCH2CH3}$ . Conjugatie met de ring delokaliseert de $\pi$ -elektronen van $\ce{C=O}$ en verzwakt de binding: de band zakt onder de $1715\,\mathrm{cm}^{-1}$ van een verzadigd keton.

Oefening 33.11 ★★★

Vier isomeren $\ce{C5H10O2}$ : pentaanzuur, methylbutanoaat, ethylpropanoaat en propylethanoaat. Geef voor elk een kenmerk van zijn IR- of protonspectrum dat het van de andere drie onderscheidt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 33.11.

Pentaanzuur: de zeer brede band van $\ce{O-H}$ van 2500 tot $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ en een proton rond 11–12 ppm. Methylbutanoaat: een singlet van drie protonen in het gebied van protonen op een koolstofatoom gebonden aan zuurstof (3.3–4.5). Ethylpropanoaat: twee kwartetten, één op zuurstof en één naast de carbonylgroep. Propylethanoaat: een singlet van drie protonen naast de carbonylgroep (2.0–2.4) en een triplet op zuurstof.

Oefening 33.12 ★★★

Een rapport kent de lijn bij 166.5 ppm van ethylbenzoaat toe aan het ringkoolstofatoom dat de ester draagt, en de lijn bij 130.6 ppm aan het carbonylkoolstofatoom. Toon met de DEPT-gegevens en de verschuivingsgrafiek aan dat die toekenning niet kan kloppen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 33.12.

Beide lijnen verdwijnen bij DEPT, dus beide zijn quaternair, en DEPT alleen kan ze niet onderscheiden. De verschuivingen kunnen dat wel: estercarbonylen liggen rond 167–171 en aromatische koolstofatomen tussen 128 en 137 in de grafiek van dit hoofdstuk. Een ringkoolstofatoom bij 166.5 en een carbonyl bij 130.6 zouden allebei ver buiten hun klassen liggen; de juiste toekenning is de omgekeerde.

33.7 Probleem: vier spectra van jasmijn

Probleem 33.1

Weekendprobleem — de formule uit het molecuulion, de carbonylband in het infrarood, koolstof-13 en DEPT, het protonspectrum, en een structuur die aan de fragmenten getoetst wordt

Een kleurloze vloeistof met een bloemige jasmijngeur geeft de volgende gegevens. Massaspectrum (NIST WebBook): $m/z$ 150 (31.7), 151 (3.1), 108 (100), 91 (71.7), 90 (40.6), 43 (37.6). Infrarood (gegevens voor de oefening): sterke banden bij 1740 en $1230\,\mathrm{cm}^{-1}$ , zwakke banden net boven $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ , geen brede band rond $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Koolstof-13, CDCl $_3$ (gegevens van PubChem): 170.70, 136.14, 128.56, 128.24, 66.24, 20.82 ppm. Proton, CDCl $_3$ , $90\,\mathrm{MHz}$ : 7.33 (m, 5H), 5.09 (s, 2H), 2.06 (s, 3H).

Deel I — De formule.

Schat uit de verhouding 151/150 het aantal koolstofatomen.
Wat zegt de stikstofregel?
Wat blijft er met negen koolstofatomen over van de massa 150? Stel een formule met zuurstof voor.
Waarom is $\ce{C10H14O}$ , ook met nominale massa 150, minder waarschijnlijk?
Bereken de onverzadigingsgraad.
Bereken de monoisotopische massa van de weerhouden formule.

Deel II — Infrarood.

Wijs de band bij $1740\,\mathrm{cm}^{-1}$ toe. Op welke familie wijst zijn positie?
Wijs de band bij $1230\,\mathrm{cm}^{-1}$ toe.
Waarop wijzen de zwakke banden boven $3000\,\mathrm{cm}^{-1}$ ?
Wat sluit de afwezigheid van een brede band rond $3300\,\mathrm{cm}^{-1}$ uit?
Is de carbonylgroep geconjugeerd met de ring? Leg uit vanuit haar golfgetal.

Deel III — Koolstof-13 en DEPT.

Wijs elke lijn toe aan een soort koolstofatoom.
Welke lijn wijst omlaag bij DEPT-135?
Welke lijnen verdwijnen bij DEPT-135?
Welke lijnen blijven over bij DEPT-90?
Hoeveel soorten koolstofatomen heeft een monogesubstitueerde benzeenring? Leg uit waarom er maar twee aromatische CH-lijnen verschijnen.
De lijn bij 128.24 is de hoogste. Staat ze voor de meeste koolstofatomen?

Deel IV — Proton-NMR en structuur.

Wijs de drie protonsignalen toe.
Waarom zijn de signalen bij 5.09 en 2.06 singlets?
Waarom ligt de $\ce{CH2}$ bij 5.09 zo ver naar lager veld?
Stel de structuur samen en geef de naam.
Zijn isomeer methyl-2-fenylethanoaat, $\ce{C6H5CH2COOCH3}$ , heeft dezelfde formule. Welk gegeven sluit het uit?
Verklaar de fragmenten bij 108, 91 en 43.
Hoeveel lijnen zou een perfect opgelost ontkoppeld $\ce{^{13}C}$ -spectrum van de verbinding tonen, en hoeveel ervan wijzen omlaag bij DEPT-135?

Oplossing

Oplossing van Probleem 33.1.

1. $3.1/31.7 \approx 9.8~\%$ ; $9.8/1.11 \approx 9$ koolstofatomen. 2. Even massa: geen stikstof (of twee stikstofatomen). 3. $150 - 108 = 42$ : $\ce{H10O2}$ past (10 + 32): $\ce{C9H10O2}$ . 4. Tien koolstofatomen zouden $M+1 \approx 11~\%$ van $M$ geven, niet 9.8 %; en het IR-spectrum toont een carbonylgroep, die naast de band van $\ce{C-O}$ een tweede zuurstofatoom vraagt. 5. $(2 \times 9 + 2 - 10)/2 = 5$ . 6. $108 + 10 \times 1.007825 + 2 \times 15.994915 \approx 150.0681$ . 7. Een strekvibratie van $\ce{C=O}$ op de positie van een verzadigde ester (rond $1735\,\mathrm{cm}^{-1}$ ). 8. De strekvibratie van $\ce{C-O}$ van de ester. 9. Aromatische (of alkeen-)bindingen $\ce{C-H}$ . 10. Een groep $\ce{O-H}$ : geen alcohol, geen carbonzuur. 11. Nee: een carbonylgroep die met een ring geconjugeerd is, absorbeert bij een lager golfgetal; hier ligt ze waar verzadigde esters liggen, dus een niet-conjugerende groep scheidt ze van de ring. 12. 170.70: ester- $\ce{C=O}$ ; 136.14: ringkoolstofatoom dat de substituent draagt; 128.56 en 128.24: aromatische CH; 66.24: $\ce{CH2}$ gebonden aan zuurstof; 20.82: $\ce{CH3}$ . 13. 66.24, de $\ce{CH2}$ . 14. 170.70 en 136.14, de twee koolstofatomen zonder waterstof. 15. 128.56 en 128.24. 16. Vier: het koolstofatoom dat de substituent draagt, de twee ortho-, de twee meta- en de para-CH. Er worden drie soorten CH verwacht; twee ervan hebben verschuivingen die te dicht bij elkaar liggen om bij dit veld gescheiden te worden, en delen een lijn. 17. Niet noodzakelijk: hoogten zijn geen aantallen (Propositie 33.4), al kan de lijn hier best twee overlappende soorten CH bevatten. 18. 7.33: de vijf aromatische protonen; 5.09: de $\ce{OCH2}$ ; 2.06: de $\ce{CH3CO}$ . 19. Hun naburige atomen (het ringkoolstofatoom en het zuurstofatoom voor de $\ce{CH2}$ , het carbonylkoolstofatoom voor de $\ce{CH3}$ ) dragen geen waterstof. 20. Ze is gebonden aan het elektronegatieve zuurstofatoom van de ester en aan de ring: beide ontschermen haar. 21. $\ce{C6H5CH2OCOCH3}$ , benzylethanoaat. 22. In het isomeer is de $\ce{CH2}$ niet aan zuurstof gebonden, dus ze kan niet bij 5.09 verschijnen, en de methylgroep, op zuurstof, zou in het gebied 3.3–4.5 verschijnen, niet bij 2.06 naast een carbonylgroep.

23. 108: verlies van 42 (keteen, $\ce{CH2=C=O}$ ) door omlegging, het radicaalkation van $\ce{C7H8O}$ ; 91: $\ce{C7H7+}$ , het benzylkation; 43: $\ce{CH3CO+}$ . 24. Zeven soorten koolstofatomen ( $\ce{C=O}$ , het gesubstitueerde ringkoolstofatoom, ortho-, meta- en para-CH, $\ce{CH2}$ , $\ce{CH3}$ ): zeven lijnen, waarvan één (de $\ce{CH2}$ ) omlaag wijst bij DEPT-135.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst