Universitaire scheikunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

4Evenwichtsconstanten en evenwichtsverschuivingen

Een ammoniakfabriek laat haar converter draaien bij ongeveer $450\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $200\,\mathrm{bar}$ . Bij kamertemperatuur ligt het evenwicht van $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$ zo ver naar de kant van ammoniak dat een mengsel van de elementen in principe bijna volledig omgezet kan worden; toch verhitten de ingenieurs het, wat het evenwicht terugduwt, en comprimeren ze het daarna tot tweehonderd atmosfeer, wat veel energie kost. De redenen zijn een compromis tussen hoe ver een reactie kan gaan en hoe snel ze verloopt. Dit hoofdstuk zet de gibbsenergie van de vorige hoofdstukken om in de evenwichtsconstante van het deel van jaar 1, laat zien hoe die constante verandert met de temperatuur, telt hoeveel voorwaarden een experimentator vrij mag kiezen, en voorspelt in welke richting een evenwicht verschuift wanneer de temperatuur, de druk of de samenstelling verandert.

Wat je al weet

Hoofdstuk 2: het evolutiecriterium $\Delta_r G\,\dd\xi \leq 0$ en de betrekking van Gibbs–Helmholtz; Hoofdstuk 3: $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$ . Het deel van jaar 1: het reactiequotiënt $Q = \prod_i a_i^{\nu_i}$ , de standaardevenwichtsconstante $K^\circ$ als waarde van $Q$ bij evenwicht, de massawerkingswet en de regel “ $Q < K^\circ$ : voorwaarts”, daar alle als wetten geformuleerd; voortgangstabellen; eindtoestanden van één of twee reacties. Het beloofde ook dat de keuze van temperatuur en druk voor ammoniak en voor zwaveltrioxide hier verklaard zou worden.

Een ammoniakfabriek bij nacht. In haar converter stromen stikstof en waterstof over een ijzerkatalysator bij enkele honderden graden en enkele honderden bar; de keuze van die omstandigheden is het onderwerp van het weekendprobleem.

4.1 De evenwichtsconstante uit de gibbsenergie

Stelling 4.1 (Standaardevenwichtsconstante)

Bij evenwicht is $\Delta_r G = 0$ , en het reactiequotiënt neemt de waarde

K^\circ(T) = \exp\!\left(-\frac{\Delta_r G^\circ(T)}{RT}\right), \qquad \Delta_r G^\circ(T) = -RT\ln K^\circ(T) .

aan. Ze hangt alleen van de temperatuur af.

Bewijs. Het evolutiecriterium maakt $\Delta_r G = 0$ tot de evenwichtsvoorwaarde. Met $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$ (Propositie 3.13) betekent evenwicht $\ln Q_{\text{eq}} = -\Delta_r G^\circ/(RT)$ , een functie van alleen $T$ , omdat $\Delta_r G^\circ$ dat is. ∎

Gevolg 4.2 (De wetten van het deel van jaar 1)

$\Delta_r G = RT\ln(Q/K^\circ)$ . Een systeem met $Q < K^\circ$ evolueert dus voorwaarts, een met $Q > K^\circ$ achterwaarts, en een met $Q = K^\circ$ is in evenwicht (de massawerkingswet).

Bewijs. Substitueer $\Delta_r G^\circ = -RT\ln K^\circ$ in $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$ ; het teken van $\Delta_r G$ is dat van $\ln(Q/K^\circ)$ , en het evolutiecriterium vereist $\Delta_r G\,\dd\xi \leq 0$ . ∎

Voorbeeld 4.3 (Drie constanten bij $298\,\mathrm{K}$ )

Ammoniaksynthese, $\Delta_r G^\circ = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $K^\circ = \exp(32\,800/(8.314 \times 298.15)) = 5.6 \times 10^{5}$ (de tabellen, met meer cijfers, geven $5.4 \times 10^{5}$ ). De dissociatie van $\ce{N2O4}$ , $\Delta_r G^\circ = +4.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $K^\circ = 0.15$ . De ontleding van kalksteen, $\Delta_r G^\circ = +130.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $K^\circ = 1.5 \times 10^{-23}$ , en de evenwichtsdruk van koolstofdioxide boven kalksteen bij kamertemperatuur is $1.5 \times 10^{-23}$ bar, helemaal niets. Een verandering van $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ in $\Delta_r G^\circ$ bij $298\,\mathrm{K}$ vermenigvuldigt of deelt $K^\circ$ door tien.

De gibbsenergie van het hele systeem laat hetzelfde zien als een landschap: ze is minimaal bij de evenwichtsvoortgang, waar haar helling, $\Delta_r G$ , nul is.

Gibbsenergie van een gesloten systeem van ideale gassen bij 298\, K en 1\, bar, uitgaande van 1\, mol N2O4, als functie van de voortgang van N2O4 <=> 2NO2. Hoewel _r G > 0 (gestreepte lijn, zuivere deeltjes), verlaagt het mengen van de twee gassen G, en het minimum ligt bij = 0.189, waar Q = K = 0.15. Links ervan is de helling _r G = G/ negatief, rechts ervan positief. — Gibbsenergie van een gesloten systeem van ideale gassen bij $298\,\mathrm{K}$ en $1\,\mathrm{bar}$ , uitgaande van $1\,\mathrm{mol}$ $\ce{N2O4}$ , als functie van de voortgang van $\ce{N2O4 <=> 2NO2}$ . Hoewel $\Delta_r G^\circ > 0$ (gestreepte lijn, zuivere deeltjes), verlaagt het mengen van de twee gassen $G$ , en het minimum ligt bij $\xi = 0.189$ , waar $Q = K^\circ = 0.15$ . Links ervan is de helling $\Delta_r G = \partial G/\partial\xi$ negatief, rechts ervan positief.

4.2 Temperatuur: de vergelijking van Van ’t Hoff

Stelling 4.4 (Vergelijking van Van ’t Hoff)

\frac{\dd\ln K^\circ}{\dd T} = \frac{\Delta_r H^\circ(T)}{RT^2}

(de vergelijking van Van ’t Hoff): de evenwichtsconstante van een endotherme reactie neemt toe met de temperatuur, die van een exotherme reactie neemt af.

Bewijs. Schrijf $\ln K^\circ = -\Delta_r G^\circ/(RT)$ en gebruik de betrekking van Gibbs–Helmholtz van Propositie 2.18,

\frac{\dd}{\dd T}\left(\frac{\Delta_r G^\circ}{T}\right) = -\frac{\Delta_r H^\circ}{T^2} ;

en deel door $-R$ . ∎

Propositie 4.5 (Geïntegreerde vorm)

Als $\Delta_r H^\circ$ constant is tussen $T_1$ en $T_2$ (benadering van Ellingham), geldt

\ln\frac{K^\circ(T_2)}{K^\circ(T_1)} = -\frac{\Delta_r H^\circ}{R}\left( \frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right),

en $\ln K^\circ$ is een rechte met helling $-\Delta_r H^\circ/R$ als functie van $1/T$ .

Bewijs. Integreer $\dd\ln K^\circ = (\Delta_r H^\circ/R)\,\dd T/T^2$ , waarbij $\dd T/T^2 = -\dd(1/T)$ . ∎

De constante van N2 + 3H2 <=> 2NH3 volgens de tabellen (punten, 298 tot 1000\, K) en de rechte van Van ’t Hoff, getekend met _r H bij 298\, K (gestreept). De reactie is exotherm: K daalt van 5 × 105 tot 3 × 10-7. Bij hoge temperatuur vallen de punten onder de rechte: _r H wordt negatiever naarmate T stijgt (). — De constante van $\ce{N2 + 3H2 <=> 2NH3}$ volgens de tabellen (punten, 298 tot $1000\,\mathrm{K}$ ) en de rechte van Van ’t Hoff, getekend met $\Delta_r H^\circ$ bij $298\,\mathrm{K}$ (gestreept). De reactie is exotherm: $K^\circ$ daalt van $5 \times 10^{5}$ tot $3 \times 10^{-7}$ . Bij hoge temperatuur vallen de punten onder de rechte: $\Delta_r H^\circ$ wordt negatiever naarmate $T$ stijgt (Voorbeeld 1.21).

Methode 4.6 (Een evenwichtsconstante bij een andere temperatuur)

Bereken uit de tabellen bij $298\,\mathrm{K}$ $\Delta_r H^\circ$ , $\Delta_r S^\circ$ en $K^\circ(298)$ .
Gebruik ofwel de geïntegreerde vergelijking van Van ’t Hoff, ofwel bereken $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ en daarna $K^\circ(T)$ : beide zijn dezelfde benadering.
Neem voor een breed interval of een grote $\Delta_r C_p^\circ$ liever getabelleerde $\Delta_f G^\circ(T)$ ; een fout van $5.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ bij $298\,\mathrm{K}$ (of $13\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ bij $700\,\mathrm{K}$ ) is een factor tien op $K^\circ$ .

Geschiedenis — Jacobus Henricus van ’t Hoff

Jacobus Henricus van ’t Hoff (1852–1911) gaf in 1884, in zijn Études de dynamique chimique, het verband tussen de temperatuur en de evenwichtsconstante dat zijn naam draagt, en het jaar daarna de wet van de osmotische druk van Hoofdstuk 3; tien jaar eerder had hij het tetraëdrische koolstofatoom voorgesteld. Hij kreeg de eerste Nobelprijs voor Scheikunde, in 1901. (Foto door N. Perscheid, 1904: publiek domein, Wikimedia Commons.)

4.3 Variantie

Hoeveel intensieve grootheden kan een experimentator vrij vastleggen voordat de evenwichtstoestand volledig bepaald is?

Definitie 4.7 (Variantie)

De onafhankelijke intensieve parameters van een systeem in evenwicht zijn een verzameling intensieve grootheden (temperatuur, druk, molfracties in elke fase) die onafhankelijk gekozen kunnen worden en die, eenmaal gekozen, alle andere vastleggen. Hun aantal is de variantie $v$ van het systeem.

Stelling 4.8 (Faseregel)

Voor een systeem van $n$ deeltjes verdeeld over $\varphi$ fasen, verbonden door $r$ onafhankelijke evenwichtsreacties en $s$ bijkomende betrekkingen tussen intensieve grootheden die door de bereiding vastliggen (een stoichiometrische voeding, elektroneutraliteit), geldt

v = c + 2 - \varphi, \qquad c = n - r - s .

Bewijs. Intensieve variabelen: $T$ , $p$ , en in elke fase de molfracties van de $n$ deeltjes, die samen 1 zijn, dus $n - 1$ vrije per fase: in totaal $2 + \varphi(n - 1)$ . Betrekkingen: elk deeltje is in evenwicht tussen de fasen, $\varphi - 1$ gelijkheden van chemische potentialen per deeltje, $n(\varphi - 1)$ in totaal; elke reactie geeft $Q = K^\circ(T)$ , $r$ betrekkingen; en $s$ bijkomende betrekkingen. Aftrekken: $v = 2 + \varphi(n - 1) - n(\varphi - 1) - r - s = n - r - s + 2 - \varphi$ . (Een deeltje dat in een fase ontbreekt, verwijdert tegelijk één variabele en één betrekking.) ∎

Methode 4.9 (Een variantie berekenen)

Som de deeltjes op, met hun fase, en tel $n$ en $\varphi$ (elke zuivere vaste stof is een fase; alle gassen samen vormen één fase).
Tel de onafhankelijke reacties $r$ ertussen.
Tel de extra betrekkingen $s$ : hoeveelheden in stoichiometrische verhouding (alleen als de betrekking grootheden van dezelfde fase verbindt), elektroneutraliteit van een ionaire oplossing.
$v = n - r - s + 2 - \varphi$ .

Voorbeeld 4.10 (Drie varianties)

Kalksteen in een gesloten vat, $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ : $n = 3$ , $r = 1$ , $\varphi = 3$ (twee vaste stoffen, één gas): $v = 1$ . Kies $T$ , en de druk van koolstofdioxide ligt vast: $p = K^\circ(T)\,p^\circ$ . Een gasmengsel van $\ce{N2}$ , $\ce{H2}$ en $\ce{NH3}$ in evenwicht: $n = 3$ , $r = 1$ , $\varphi = 1$ , $v = 3$ ( $T$ , $p$ en één samenstellingsvariabele); gemaakt uit ammoniak alleen, of uit een stoichiometrische voeding, staan $\ce{N2}$ en $\ce{H2}$ in de verhouding 1 : 3, is $s = 1$ en $v = 2$ : bij gegeven $T$ en $p$ ligt de samenstelling vast, zoals het weekendprobleem gebruikt.

4.4 Een evenwicht verschuiven

Definitie 4.11 (Verschuiving van een evenwicht)

Wanneer een systeem in evenwicht verstoord wordt (een verandering van temperatuur, van druk, of van een hoeveelheid), is het in het algemeen niet meer in evenwicht en evolueert het naar een nieuw evenwicht. De evenwichtsverschuiving is voorwaarts als de reactie voortschrijdt ( $\dd\xi > 0$ ), en anders achterwaarts.

Methode 4.12 (Een verschuiving voorspellen)

Bereken net na de verstoring $Q$ en $K^\circ$ (of schat het teken van hun verandering). Als nu $Q < K^\circ$ , is de verschuiving voorwaarts; als $Q > K^\circ$ , achterwaarts; als de gelijkheid nog geldt, is er geen verschuiving.

Een verstoring verplaatst Q (of K, als de temperatuur verandert); het systeem verschuift dan tot opnieuw Q = K: voorwaarts als Q te klein geworden is, achterwaarts als het te groot is. — Een verstoring verplaatst $Q$ (of $K^\circ$ , als de temperatuur verandert); het systeem verschuift dan tot opnieuw $Q = K^\circ$ : voorwaarts als $Q$ te klein geworden is, achterwaarts als het te groot is.

Propositie 4.13 (Temperatuur)

Bij constante druk verschuift een temperatuurverhoging een evenwicht in de endotherme richting (voorwaarts als $\Delta_r H^\circ > 0$ ), een temperatuurverlaging in de exotherme richting.

Bewijs. Bij vaste samenstelling en druk verandert $Q$ niet met $T$ (voor ideale systemen); volgens Van ’t Hoff neemt $K^\circ$ toe met $T$ als $\Delta_r H^\circ > 0$ . Net na een stijging van $T$ is dan $Q < K^\circ$ : voorwaarts. ∎

Propositie 4.14 (Druk)

Bij constante temperatuur en samenstelling verschuift een verhoging van de totale druk een evenwicht in de gasfase in de richting die het aantal gasmoleculen verlaagt ( $\Delta\nu_{\text{gas}} < 0$ : voorwaarts). Als $\Delta\nu_{\text{gas}} = 0$ , heeft de druk geen invloed.

Bewijs. Met $p_i = x_ip$ is $Q = \prod_i x_i^{\nu_i}\,(p/p^\circ)^{\Delta\nu_{\text{gas}}}$ : bij vaste samenstelling vermenigvuldigt een verhoging van $p$ het quotiënt $Q$ met $(p'/p)^{\Delta\nu_{\text{gas}}}$ , wat $< 1$ is als $\Delta\nu_{\text{gas}} < 0$ . Dan is $Q < K^\circ$ : voorwaarts. Gecondenseerde fasen dragen niets bij. ∎

Propositie 4.15 (Een bestanddeel of een inert gas toevoegen)

Het toevoegen van een kleine hoeveelheid van een gasvormig bestanddeel $j$ aan een evenwicht in de gasfase verandert $\ln Q$ met

\left(\frac{\partial\ln Q}{\partial n_j}\right) = \frac{\nu_j}{n_j} - \frac{\Delta\nu_{\text{gas}}}{n_{\text{tot}}}\ \ \text{bij constante } T, p ; \qquad \frac{\nu_j}{n_j}\ \ \text{bij constante } T, V .

Een inert gas toevoegen heeft geen invloed bij constant volume, en werkt bij constante druk als een verlaging van de druk.

Bewijs. Bij constante $T$ , $p$ : $Q = \prod_i n_i^{\nu_i}\,(p/(p^\circ n_{\text{tot}}))^{ \Delta\nu_{\text{gas}}}$ , waarvan de logaritmische afgeleide naar $n_j$ gelijk is aan $\nu_j/n_j - \Delta\nu_{\text{gas}}/n_{\text{tot}}$ (eerste term nul voor een inert gas, $\nu_j = 0$ ). Bij constante $T$ , $V$ : $p_i = n_iRT/V$ en $Q = \prod_i n_i^{ \nu_i}\,(RT/(p^\circ V))^{\Delta\nu_{\text{gas}}}$ , waarvan de afgeleide alleen $\nu_j/n_j$ is. ∎

Opmerking 4.16 (Een toegevoegde beginstof die de reactie terugdrijft)

Bij de ammoniaksynthese is $\nu(\ce{N2}) = -1$ en $\Delta\nu_{\text{gas}} = -2$ : stikstof toevoegen bij constante $T$ en $p$ verandert $\ln Q$ met $-1/n_{\ce{N2}} + 2/n_{\text{tot}}$ , wat positief is wanneer $x(\ce{N2}) > 1/2$ . In een mengsel dat al rijk is aan stikstof verdunt extra stikstof de waterstof zozeer dat ammoniak ontleedt. De regel “een beginstof toevoegen duwt voorwaarts” is betrouwbaar bij constant volume, niet altijd bij constante druk.

Propositie 4.17 (Principe van Le Chatelier)

De bovenstaande eigenschappen worden samengevat door het principe van Le Chatelier: een systeem in evenwicht dat in temperatuur of druk verstoord wordt, verschuift in de richting die de verstoring tegenwerkt (het neemt warmte op wanneer het verwarmd wordt, verkleint zijn gasvolume wanneer het samengeperst wordt).

Bewijs. Het herformuleert Propositie 4.13 (de endotherme richting neemt warmte op) en Propositie 4.14 (minder gasmoleculen nemen minder volume in bij dezelfde $T$ en $p$ ). Voor toevoegingen van materie bij constante druk is het principe niet betrouwbaar (Opmerking 4.16): bereken $Q$ . ∎

Opmerking 4.18 (Wanneer het evenwicht verbroken wordt)

Een verschuiving kan eindigen, niet in een nieuw evenwicht, maar in het verdwijnen van een fase. Verhit in een gesloten vat ontleedt kalksteen tot $p(\ce{CO2}) = K^\circ(T)\,p^\circ$ ; is er niet genoeg van om die druk te bereiken, dan verdwijnt hij volledig en blijft $Q$ onder $K^\circ$ : het systeem is definitief uit evenwicht, zoals het deel van jaar 1 al opmerkte.

Geschiedenis — Henry Le Chatelier

Henry Le Chatelier (1850–1936), mijningenieur en chemicus die werkte aan cement, metallurgie en pyrometrie, formuleerde in 1884 de “wet van de verschuiving van het evenwicht” die zijn naam draagt. Hij had rond 1901 ook geprobeerd ammoniak onder druk uit zijn elementen te maken; een explosie in zijn apparatuur maakte een einde aan die poging. (Foto: onbekende auteur, CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.)

4.5 Een synthese optimaliseren

Ammoniak

De synthese is exotherm en brengt vier gasmoleculen terug tot twee: volgens de bovenstaande eigenschappen begunstigen een lage temperatuur en een hoge druk ammoniak. Bij $1\,\mathrm{bar}$ en kamertemperatuur is het evenwicht bijna volledig, maar de reactie verloopt helemaal niet: de drievoudige binding van stikstof wordt alleen op een katalysator verbroken, en de ijzerkatalysator werkt pas bij enkele honderden graden. Fabrieken kiezen daarom:

een temperatuur die hoog genoeg is voor de snelheid, zo laag als de katalysator toelaat (rond $700\,\mathrm{K}$ );
een hoge druk om het rendement terug te winnen dat door de temperatuur verloren gaat, begrensd door de kosten van compressie en van dikwandige vaten;
een kringloop: het gas dat de converter verlaat, wordt afgekoeld, de ammoniak condenseert en wordt afgevoerd, en het niet-omgezette gas wordt met verse voeding teruggevoerd; een kleine spuistroom verwijdert het argon en het methaan die zich anders zouden ophopen.

Definitie 4.19 (Conversie per doorgang, recyclestroom, spuistroom)

In een proces met recyclage is de conversie per doorgang de fractie van een beginstof die bij één doorgang door de reactor wordt omgezet; het niet-omgezette deel, gescheiden van het product, wordt als recyclestroom naar de reactorinlaat teruggevoerd; een spuistroom is een kleine stroom die continu uit de recyclestroom wordt afgetapt om te verhinderen dat inerte deeltjes zich ophopen.

De ammoniakkringloop. Elke doorgang zet slechts een deel van het gas om; ammoniak wordt eruit gecondenseerd, en de rest wordt opnieuw gecomprimeerd en met de verse voeding teruggestuurd. De spuistroom verhindert dat argon en methaan, die niet reageren, zich ophopen.

Geschiedenis — Haber en Bosch

Fritz Haber (1868–1934) mat het evenwicht van ammoniak onder druk en liet het in 1909 continu stromen uit een laboratoriumconverter over een osmiumkatalysator. Carl Bosch (1874–1940) maakte er een industrie van, met stalen vaten die bestand waren tegen hete waterstof onder druk en een goedkope ijzerkatalysator; de eerste fabriek startte in 1913. Haber kreeg de Nobelprijs in 1918, Bosch in 1931. (Portretten van de Nobelstichting: publiek domein, Wikimedia Commons.)

Zwaveltrioxide

In het contactproces verloopt $\ce{2SO2(g) + O2(g) <=> 2SO3(g)}$ ( $\Delta_r H^\circ = -197.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ voor de vergelijking zoals geschreven) over een katalysator van vanadiumoxide, die alleen heet actief is, in verscheidene adiabatische bedden. In elk bed verhoogt de vrijgekomen warmte de temperatuur, wat $K^\circ$ verlaagt; de omzetting stopt wanneer het gas de evenwichtskromme bereikt. Afkoelen tussen de bedden brengt het terug naar een temperatuur waarbij het evenwicht meer omzetting toelaat.

Evenwichtsomzetting van SO2 naar SO3 als functie van de temperatuur (zwart) voor een modelvoeding van 10\,\% SO2, 11\,\% O2 bij 1\, bar, en de weg van het gas door drie adiabatische bedden (rood, stijgend in temperatuur doordat de reactie het gas verwarmt), afgekoeld tussen de bedden (blauw). — Evenwichtsomzetting van $\ce{SO2}$ naar $\ce{SO3}$ als functie van de temperatuur (zwart) voor een modelvoeding van $10\,\%$ $\ce{SO2}$ , $11\,\%$ $\ce{O2}$ bij $1\,\mathrm{bar}$ , en de weg van het gas door drie adiabatische bedden (rood, stijgend in temperatuur doordat de reactie het gas verwarmt), afgekoeld tussen de bedden (blauw).

4.6 Oefeningen

Oefening 4.1 ★

Bereken $K^\circ$ bij $298\,\mathrm{K}$ voor een reactie met $\Delta_r G^\circ = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , en daarna voor $\Delta_r G^\circ = +32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Welke verandering van $\Delta_r G^\circ$ vermenigvuldigt $K^\circ$ met 100?

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.1.

$K^\circ = \exp(32\,800/(8.314 \times 298.15)) = 5.6 \times 10^{5}$ , en voor $+32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ het omgekeerde, $1.8 \times 10^{-6}$ . Een factor 100 vereist $\Delta(\Delta_r G^\circ) = -RT\ln 100 = -11.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Oefening 4.2 ★

Voor de ammoniaksynthese is $K^\circ(298) = 5.4 \times 10^{5}$ en $\Delta_r H^\circ = -91.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Schat $K^\circ$ bij $400\,\mathrm{K}$ met de geïntegreerde vergelijking van Van ’t Hoff; de tabellen geven 35.6.

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.2.

$\ln K^\circ(400) = \ln(5.4 \times 10^5) + (91\,880/8.314)(1/400 - 1/298.15) = 13.20 - 9.44 = 3.76$ , $K^\circ \approx 43$ . De tabellen geven 35.6: over $100\,\mathrm{K}$ zit de benadering met constante $\Delta_r H^\circ$ er al 20 % naast (de reactie wordt exothermer naarmate $T$ stijgt).

Oefening 4.3 ★

Bereken de variantie van: (a) vloeibaar water in evenwicht met zijn damp; (b) $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ in een gesloten vat; (c) $\ce{N2}$ , $\ce{H2}$ , $\ce{NH3}$ in evenwicht, willekeurige voeding; (d) $\ce{C(s) + H2O(g) <=> CO(g) + H2(g)}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.3.

(a) $n = 1$ , $r = 0$ , $\varphi = 2$ : $v = 1$ (de dampdruk is een functie van $T$ ). (b) $v = 3 - 1 + 2 - 3 = 1$ . (c) $v = 3 - 1 + 2 - 1 = 3$ . (d) Vier deeltjes, één reactie, twee fasen (de koolstof en het gas): $v = 4 - 1 + 2 - 2 = 3$ ; als het gas alleen uit koolstof en stoom gemaakt wordt, is $n(\ce{CO}) = n(\ce{H2})$ in het gas, $s = 1$ en $v = 2$ .

Oefening 4.4 ★

Voor $\ce{N2O4(g) <=> 2NO2(g)}$ is $\Delta_r H^\circ > 0$ . In welke richting verschuift het evenwicht door verwarmen bij constante druk, door samenpersen bij constante temperatuur, door argon toe te voegen bij constant volume?

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.4.

Verwarmen: endotherme richting, naar $\ce{NO2}$ (voorwaarts). Samenpersen: naar minder gasmoleculen, $\ce{N2O4}$ (achterwaarts). Argon bij constant volume: geen verandering, de partiële drukken van de reagerende gassen blijven gelijk.

Oefening 4.5 ★★

Voor $\ce{N2(g) + O2(g) <=> 2NO(g)}$ is $\Delta_r H^\circ = 180.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ en $\Delta_r S^\circ = 24.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Bereken $K^\circ$ bij $298\,\mathrm{K}$ en bij $2000\,\mathrm{K}$ (benadering van Ellingham), en de molfractie $\ce{NO}$ in lucht ( $x(\ce{N2}) = 0.78$ , $x(\ce{O2}) = 0.21$ , weinig verbruikt) bij evenwicht bij $2000\,\mathrm{K}$ . Waarom maken motoren deze verontreiniging, en waarom blijft ze bestaan in de afgekoelde uitlaatgassen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.5.

Bij $298\,\mathrm{K}$ : $\Delta_r G^\circ = 180.6 - 298.15 \times 0.0248 = 173.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $K^\circ = 4.5 \times 10^{-31}$ . Bij $2000\,\mathrm{K}$ : $\Delta_r G^\circ = 180.6 - 2000 \times 0.0248 = 131.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $K^\circ = 3.8 \times 10^{-4}$ . Met $\Delta\nu_{\text{gas}} = 0$ is $x(\ce{NO})^2 = K^\circ x(\ce{N2}) x(\ce{O2})$ : $x(\ce{NO}) = \sqrt{3.8 \times 10^{-4} \times 0.78 \times 0.21} = 7.9 \times 10^{-3}$ , bijna één procent. Motoren verbranden bij zulke temperaturen; terwijl de gassen afkoelen, daalt $K^\circ$ enorm, maar de ontleding van $\ce{NO}$ is zeer traag: het hete evenwicht wordt in de uitlaatgassen bevroren (tot een katalysator het verwijdert).

Oefening 4.6 ★★

Een verestering $\mathrm{A + B \rightleftharpoons E + W}$ in de vloeistoffase heeft $K^\circ = 4.0$ (activiteiten gelijkgesteld aan molfracties). Bereken, uitgaande van $1.0\,\mathrm{mol}$ zuur A, de hoeveelheid ester met $1.0\,\mathrm{mol}$ en daarna met $3.0\,\mathrm{mol}$ alcohol B. Leg met $Q$ en $K^\circ$ uit waarom het verwijderen van het water naarmate het ontstaat, de reactie tot volledigheid drijft.

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.6.

Met $\xi$ mol ester en een constante totale hoeveelheid is $Q = \xi^2/[(1 - \xi)(n_B - \xi)]$ . Voor $n_B = 1.0$ : $\xi^2/(1 - \xi)^2 = 4$ , $\xi = 0.67\,\mathrm{mol}$ . Voor $n_B = 3.0$ : $3\xi^2 - 16\xi + 12 = 0$ , $\xi = 0.90\,\mathrm{mol}$ . Water verwijderen houdt $Q$ onder $K^\circ$ , wat $\xi$ ook is: de reactie blijft voorwaarts verlopen tot het zuur verbruikt is.

Oefening 4.7 ★★

Bij $298\,\mathrm{K}$ en $1\,\mathrm{bar}$ is $K^\circ = 0.148$ voor $\ce{N2O4 <=> 2NO2}$ . Bereken de dissociatiegraad van $1\,\mathrm{mol}$ $\ce{N2O4}$ . Daarna wordt $1\,\mathrm{mol}$ argon toegevoegd bij constante totale druk: bereken de nieuwe dissociatiegraad, en verklaar. Wat gebeurt er als het argon bij constant volume wordt toegevoegd?

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.7.

Zonder argon: hoeveelheden $1 - \alpha$ , $2\alpha$ , totaal $1 + \alpha$ ; $Q = 4\alpha^2/(1 - \alpha^2) = 0.148$ , $\alpha = \sqrt{0.148/4.148} = 0.189$ . Met $1\,\mathrm{mol}$ argon bij $1\,\mathrm{bar}$ : totaal $2 + \alpha$ , $Q = 4\alpha^2/[(1 - \alpha)(2 + \alpha)] = 0.148$ , dus $4.148\alpha^2 + 0.148\alpha - 0.296 = 0$ , $\alpha = 0.250$ : verdunnen bij constante totale druk verlaagt de partiële drukken, wat de kant met meer gasmoleculen begunstigt. Bij constant volume veranderen de partiële drukken van de reagerende gassen niet: $\alpha$ blijft 0.189.

Oefening 4.8 ★★

Ammoniumchloride sublimeert door te dissociëren, $\ce{NH4Cl(s) <=> NH3(g) + HCl(g)}$ . Bereken de variantie wanneer het gas alleen door de vaste stof gevormd wordt, en wanneer er wat ammoniak is toegevoegd. Wat betekent elk geval voor de experimentator?

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.8.

Alleen de vaste stof: $n = 3$ , $r = 1$ , $s = 1$ ( $p(\ce{NH3}) = p(\ce{HCl})$ ), $\varphi = 2$ : $v = 3 - 1 - 1 + 2 - 2 = 1$ ; kies $T$ en de druk ligt vast (een “dissociatiedruk”). Met toegevoegde ammoniak is $s = 0$ en $v = 2$ : $T$ en één druk kunnen gekozen worden; het product $p(\ce{NH3})\,p(\ce{HCl})$ ligt vast door $T$ .

Oefening 4.9 ★★

De tabellen geven voor de ammoniaksynthese $K^\circ = 0.0993$ bij $500\,\mathrm{K}$ en $K^\circ = 1.72 \times 10^{-3}$ bij $600\,\mathrm{K}$ . Leid daaruit $\Delta_r H^\circ$ in dat interval af en vergelijk met de waarde bij $298\,\mathrm{K}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.9.

$\Delta_r H^\circ = -R\ln(K_2/K_1)/(1/T_2 - 1/T_1) = -8.314 \times \ln(0.0173)/(1/600 - 1/500) = -101\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , negatiever dan bij $298\,\mathrm{K}$ ( $-91.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ), zoals de wet van Kirchhoff voorspelde ( $\Delta_r C_p^\circ < 0$ ).

Oefening 4.10 ★★★

Bewijs het tegenvoorbeeld van Opmerking 4.16: schrijf $Q$ van de ammoniaksynthese met de hoeveelheden en de totale druk, bereken $\partial\ln Q/\partial n(\ce{N2})$ bij constante $T$ en $p$ , en bepaal de voorwaarde op $x(\ce{N2})$ waarvoor het toevoegen van stikstof het evenwicht achterwaarts verschuift. Kan hetzelfde gebeuren bij constant volume?

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.10.

$Q = \dfrac{n_{\ce{NH3}}^2\,n_{\text{tot}}^2}{n_{\ce{N2}}n_{\ce{H2}}^3} \left(\dfrac{p^\circ}{p}\right)^2$ . Bij constante $T$ , $p$ : $\partial\ln Q/\partial n_{\ce{N2}} = -1/n_{\ce{N2}} + 2/n_{\text{tot}}$ , positief wanneer $n_{\ce{N2}} > n_{\text{tot}}/2$ , dus $x(\ce{N2}) > 1/2$ . Dan wordt $Q$ groter dan $K^\circ$ en verschuift het evenwicht achterwaarts. Bij constant volume is $\partial\ln Q/\partial n_{\ce{N2}} = -1/n_{\ce{N2}} < 0$ : altijd voorwaarts.

Oefening 4.11 ★★★

Kalksteen wordt verhit tot $1100\,\mathrm{K}$ in een leeg, gesloten vat van $10.0\,\mathrm{L}$ , waar $\Delta_r G^\circ = 1.62\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ voor zijn ontleding (Hoofdstuk 2). Bereken $K^\circ$ en de evenwichtsdruk van koolstofdioxide. Bepaal de eindtoestand voor $0.050\,\mathrm{mol}$ en voor $0.200\,\mathrm{mol}$ kalksteen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.11.

$K^\circ = \exp(-1620/(8.314 \times 1100)) = 0.84$ : $p(\ce{CO2}) = 0.84\,\mathrm{bar}$ bij evenwicht, dus $n = pV/RT = 0.84 \times 10^5 \times 0.0100/(8.314 \times 1100) = 0.092\,\mathrm{mol}$ gas. Met $0.050\,\mathrm{mol}$ kalksteen ontleedt alles ( $p = 0.46\,\mathrm{bar} < K^\circ p^\circ$ ): geen evenwicht, het evenwicht wordt verbroken. Met $0.200\,\mathrm{mol}$ evenwicht: $0.092\,\mathrm{mol}$ $\ce{CO2}$ en $\ce{CaO}$ , $0.108\,\mathrm{mol}$ $\ce{CaCO3}$ over.

Oefening 4.12 ★★★

Lees op de figuur van het contactproces de omzetting en de temperatuur af aan de uitlaat van elk bed. Leg uit waarom één adiabatisch bed, hoe lang ook, met deze voeding niet boven ongeveer 68 % omzetting zou kunnen uitkomen, waarom het gas tussen de bedden wordt afgekoeld in plaats van de katalysator overal koud te houden, en wat de omzetting van het laatste bed begrenst.

Oplossing

Oplossing van Oefening 4.12.

Bed 1 eindigt bij ongeveer $890\,\mathrm{K}$ en 68 % omzetting, bed 2 bij ongeveer $785\,\mathrm{K}$ en 92 %, bed 3 bij ongeveer $725\,\mathrm{K}$ en 98 %. In één adiabatisch bed warmt het gas op terwijl het reageert, tot het de evenwichtskromme bereikt, die bij die temperatuur slechts ongeveer 68 % toelaat. Een overal koude katalysator is geen optie, omdat de katalysator alleen heet werkt; afkoelen tussen de bedden behoudt de snelheid en verlegt de evenwichtsgrens omhoog. Het laatste bed wordt begrensd door het evenwicht bij de laagste temperatuur waarbij de katalysator nog werkt (fabrieken absorberen dan het trioxide en leiden het gas nog eens over een katalysator).

4.7 Probleem: de ammoniakkringloop

Probleem 4.1

Weekendprobleem — de evenwichtsconstante van de ammoniaksynthese en haar temperatuurafhankelijkheid, de samenstelling onder de omstandigheden van de converter, de verschuivingen door druk, temperatuur en inerte gassen, en de kringloop

Ammoniak wordt gemaakt volgens $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ uit een stoichiometrische voeding. Gegevens: bij $298.15\,\mathrm{K}$ is $\Delta_f H^\circ(\ce{NH3}) = -45.94\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $S^\circ_m$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) $\ce{NH3}$ 192.77, $\ce{N2}$ 191.61, $\ce{H2}$ 130.68; de tabellen geven $\Delta_f G^\circ(\ce{NH3}) = +27.19\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ bij $700\,\mathrm{K}$ en $+38.66\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ bij $800\,\mathrm{K}$ . De gassen zijn ideaal; $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

Deel I — De constante.

Bereken $\Delta_r H^\circ$ , $\Delta_r S^\circ$ en $\Delta_r G^\circ$ bij $298\,\mathrm{K}$ , en $K^\circ(298)$ .
Bereken $K^\circ$ bij $700\,\mathrm{K}$ en bij $800\,\mathrm{K}$ uit de tabellen.
Leid uit deze twee waarden de gemiddelde $\Delta_r H^\circ$ af tussen $700\,\mathrm{K}$ en $800\,\mathrm{K}$ , en vergelijk met vraag 1.
Schat $K^\circ(723\,\mathrm{K})$ uit de twee getabelleerde waarden met de vergelijking van Van ’t Hoff.
Bereken $K^\circ(723\,\mathrm{K})$ in de benadering van Ellingham uit de gegevens bij $298\,\mathrm{K}$ , en becommentarieer het verschil.

Deel II — Het evenwicht in de converter.

Schrijf, uitgaande van een voeding van $1\,\mathrm{mol}$ $\ce{N2}$ en $3\,\mathrm{mol}$ $\ce{H2}$ , de hoeveelheden bij voortgang $\xi$ en de totale hoeveelheid op.
Toon aan dat, met $x$ de molfractie ammoniak, de molfracties van $\ce{N2}$ en $\ce{H2}$ gelijk zijn aan $(1-x)/4$ en $3(1-x)/4$ .
Toon aan dat $\dfrac{x}{(1-x)^2} = \dfrac{\sqrt{27}}{16}\,\dfrac{p}{p^\circ}\, \sqrt{K^\circ}$ .
Bereken $x$ bij $723\,\mathrm{K}$ en $1\,\mathrm{bar}$ .
Bereken $x$ bij $723\,\mathrm{K}$ en $200\,\mathrm{bar}$ .
Bereken de variantie van het systeem en leg uit waarom $T$ en $p$ de samenstelling vastleggen.

Deel III — Verschuivingen.

In welke richting verschuift het evenwicht, zonder te rekenen, wanneer de druk stijgt? Wanneer de temperatuur stijgt?
Argon komt binnen met de lucht die gebruikt wordt om de stikstof te maken. Hoe verschuift zijn aanwezigheid het evenwicht bij constante totale druk?
Een mengsel in evenwicht heeft $x(\ce{N2}) = 0.30$ . Verschuift een beetje extra stikstof bij constante $T$ en $p$ het evenwicht voorwaarts of achterwaarts?
Zou het antwoord bij constant volume anders zijn?
Voordat het gas naar de converter terugkeert, wordt de ammoniak eruit gecondenseerd. Wat doet dat met $Q$ aan de inlaat van de converter?

Deel IV — De kringloop.

Het gas verlaat de converter met $18\,\%$ ammoniak, onder de evenwichtswaarde. Waarom bereikt een echte converter het evenwicht niet?
Bereken de conversie per doorgang van waterstof die overeenkomt met $x(\ce{NH3}) = 0.18$ uit een stoichiometrische voeding.
Het niet-omgezette gas wordt teruggevoerd. In stationaire werking komt per tijdseenheid $1.00\,\mathrm{mol}$ verse $\ce{N2}$ binnen: hoeveel ammoniak gaat er naar buiten, en hoeveel stikstof passeert per tijdseenheid door de converter?
Waarom moet er een beetje gas uit de recyclestroom gespuid worden?
Waarom laat men de converter niet bij $500\,\mathrm{K}$ werken, waar het evenwicht veel gunstiger is?
Geef de molfractie ammoniak bij evenwicht bij $723\,\mathrm{K}$ en $200\,\mathrm{bar}$ voor een stoichiometrische voeding, in het model van de ideale gassen.

Oplossing

Oplossing van Probleem 4.1.

1. $\Delta_r H^\circ = -91.88\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = 2(192.77) - 191.61 - 3(130.68) = -198.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , $\Delta_r G^\circ = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $K^\circ = 5.6 \times 10^{5}$ . 2. $K^\circ(700) = \exp(-54\,380/(8.314 \times 700)) = 8.8 \times 10^{-5}$ ; $K^\circ(800) = \exp(-77\,320/(8.314 \times 800)) = 8.9 \times 10^{-6}$ . 3. $\Delta_r H^\circ = -R\ln(K_{800}/K_{700})/(1/800 - 1/700)$ , dus $-106\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , negatiever dan bij $298\,\mathrm{K}$ . 4. $\ln K^\circ(723) = \ln(8.75 \times 10^{-5}) + 12\,777 \times (1/723.15 - 1/700)$ , met $12\,777 = 106\,230/8.314$ : $K^\circ = 4.9 \times 10^{-5}$ . 5. $\Delta_r G^\circ(723) = -91.88 + 723.15 \times 0.1981 = 51.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $K^\circ = 1.9 \times 10^{-4}$ : viermaal te groot, omdat $\Delta_r H^\circ$ en $\Delta_r S^\circ$ over $425\,\mathrm{K}$ veranderen ( $\Delta_r C_p^\circ \approx -44\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ). 6. $\ce{N2}$ $1 - \xi$ , $\ce{H2}$ $3 - 3\xi$ , $\ce{NH3}$ $2\xi$ , totaal $4 - 2\xi$ . 7. $x = 2\xi/(4 - 2\xi)$ , dus $1 - x = (4 - 4\xi)/(4 - 2\xi)$ ; de stikstoffractie is $(1 - \xi)/(4 - 2\xi) = (1 - x)/4$ en de waterstoffractie is driemaal groter. 8.

K^\circ = \frac{x^2}{\frac{1-x}{4}\left(\frac{3(1-x)}{4}\right)^3} \left(\frac{p^\circ}{p}\right)^2 = \frac{256}{27}\,\frac{x^2}{(1 - x)^4} \left(\frac{p^\circ}{p}\right)^2 ;

neem de vierkantswortel. 9. $a = (\sqrt{27}/16) \times \sqrt{4.9 \times 10^{-5}} \times 1 = 2.27 \times 10^{-3}$ ; $x/(1 - x)^2 = a$ geeft $x = 0.0023$ . 10. $a = 0.455$ ; $ax^2 - (2a + 1)x + a = 0$ : $x = 0.25$ . 11. $n = 3$ , $r = 1$ , $s = 1$ (verhouding 1 : 3, door de reactie behouden), $\varphi = 1$ : $v = 2$ . Zodra $T$ en $p$ gekozen zijn, blijft er niets vrij. 12. Druk: voorwaarts ( $\Delta\nu_{\text{gas}} = -2$ ). Temperatuur: achterwaarts (exotherm). 13. Een inert gas bij constante totale druk verlaagt de partiële drukken van de reagerende gassen, zoals een drukdaling zou doen: achterwaarts. 14. $\partial\ln Q/\partial n_{\ce{N2}} = (-1/0.30 + 2)/n_{\text{tot}} < 0$ : $Q$ zakt onder $K^\circ$ , voorwaarts. 15. Nee: bij constant volume is $\partial\ln Q/\partial n_{\ce{N2}} = -1/n_{\ce{N2}} < 0$ , wat de samenstelling ook is: voorwaarts. 16. Met bijna geen ammoniak ligt $Q$ aan de inlaat ver onder $K^\circ$ : het gas komt ver van het evenwicht binnen en reageert voorwaarts. 17. Het gas verblijft te kort op de katalysator om het evenwicht te bereiken; een langer contact zou een grotere, duurdere converter kosten voor een kleine winst. 18. $x = 2\xi/(4 - 2\xi) = 0.18$ geeft $\xi = 0.305\,\mathrm{mol}$ per mol gevoede $\ce{N2}$ : conversie per doorgang van waterstof (en van stikstof) $0.305$ , 31 %. 19. In stationaire werking wordt alle verse voeding uiteindelijk omgezet: per tijdseenheid gaat er $2.00\,\mathrm{mol}$ ammoniak naar buiten; de converter moet per tijdseenheid $1.00/ 0.305 = 3.3\,\mathrm{mol}$ $\ce{N2}$ doorlaten, de rest wordt teruggevoerd. 20. Het argon (en het methaan) dat met de voeding binnenkomt, reageert nooit en wordt niet met de vloeibare ammoniak afgevoerd: zonder spuistroom zou het zich ophopen in de kringloop en de partiële drukken van de beginstoffen verlagen. 21. Bij $500\,\mathrm{K}$ is de ijzerkatalysator te traag: het evenwicht zou gunstig zijn, maar in een industriële tijdspanne nooit benaderd worden. 22. Bij $723\,\mathrm{K}$ en $200\,\mathrm{bar}$ , stoichiometrische voeding, ideale gassen: $\boldsymbol{x(\ce{NH3}) \approx 0.25}$ .

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst