Universitaire scheikunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

19Ligandveldtheorie en kleur

Robijn is rood en smaragd groen, en toch danken beide hun kleur aan hetzelfde ion, $\ce{Cr^3+}$ , waarvan enkele aluminium vervangen in korund, $\ce{Al2O3}$ , of in beril. Kristallen van kopersulfaat zijn diepblauw, maar het poeder dat na verhitten overblijft, is wit. Telkens komt de kleur van elektronen die springen tussen d-orbitalen waarvan de omringende atomen de energieën uit elkaar getrokken hebben — met een bedrag dat afhangt van welke atomen het ion omringen en hoe. Dit hoofdstuk berekent die splitsing, eerst met puntladingen, daarna met molecuulorbitalen; het verklaart kleuren, magnetisme, en de 18-elektronenregel van het vorige hoofdstuk.

Wat je al weet

Hoofdstuk 18: $d^n$ -configuraties, geometrieën, elektronentellingen. Hoofdstuk 13: de vormen van de vijf d-orbitalen. Hoofdstuk 15: fragmentorbitalen. Het deel van jaar 1: absorbantie, complementaire kleuren, ongepaarde elektronen, de regel van Hund.

Een robijnkristal (publiek domein); een smaragd in zijn gesteente (Didier Descouens, CC BY-SA 3.0); kristallen van koper(II)sulfaatpentahydraat (Stephanb, CC BY-SA 3.0). Wikimedia Commons. Chroom(III) kleurt de eerste twee, het aquacomplex van koper(II) het derde.

19.1 Het kristalveldmodel

Definitie 19.1 (Kristalveld)

Het kristalveldmodel behandelt de liganden van een complex als negatieve puntladingen (of de negatieve uiteinden van dipolen) rond het metaalion, en berekent hoe ze de energieën van zijn d-orbitalen veranderen. In een octaëdrisch veld splitsen de d-orbitalen in twee verzamelingen, gescheiden door de kristalveldsplitsing $\Delta_o$ .

Plaats de zes liganden op de assen. De orbitalen $\mathrm d_{z^2}$ en $\mathrm d_{x^2-y^2}$ richten hun lobben recht op liganden: een elektron erin wordt sterker afgestoten en ze stijgen. De orbitalen $\mathrm d_{xy}$ , $\mathrm d_{xz}$ , $\mathrm d_{yz}$ wijzen tussen de liganden door en stijgen minder. Het eerste paar heet $e_g$ , de tweede verzameling van drie $t_{2g}$ (namen uit de groepentheorie, in het deel van jaar 3).

Twee d-orbitalen tussen de vier liganden van het xy-vlak van een octaëder (zwarte punten). De lobben van d_x2-y2 wijzen naar de liganden, die van d_xy ertussen. — Twee d-orbitalen tussen de vier liganden van het $xy$ -vlak van een octaëder (zwarte punten). De lobben van $\mathrm d_{x^2-y^2}$ wijzen naar de liganden, die van $\mathrm d_{xy}$ ertussen.

Stelling 19.2 (Zwaartepunt)

In een octaëdrisch veld ligt, gemeten vanaf de gemiddelde energie van de d-orbitalen, het paar $e_g$ op $+0.6\Delta_o$ en de verzameling $t_{2g}$ op $-0.4\Delta_o$ .

Bewijs. Het veld verhoogt het gemiddelde van de vijf d-energieën, maar de splitsing verandert het niet (de zwaartepuntsregel, aangenomen: de som van de verschuivingen van een volledige verzameling orbitalen ligt vast door de totale lading, niet door haar schikking). Met $e_g$ op $x$ en $t_{2g}$ op $x - \Delta_o$ geeft de voorwaarde $2x + 3(x - \Delta_o) = 0$ dat $x = 0.6\Delta_o$ . ∎

19.2 Hoogspin en laagspin

Definitie 19.3 (Spintoestanden)

De paringsenergie $P$ is de energie die nodig is om een tweede elektron in een bezette orbitaal te plaatsen in plaats van in een lege met dezelfde energie. Een complex is hoogspin wanneer zijn elektronen de $e_g$ -orbitalen bezetten voordat ze in $t_{2g}$ paren, laagspin wanneer ze eerst in $t_{2g}$ paren.

Propositie 19.4 (Keuze van de spintoestand)

Voor octaëdrische ionen $d^4$ tot $d^7$ is het complex laagspin als $\Delta_o > P$ en hoogspin als $\Delta_o < P$ . Voor $d^1$ – $d^3$ en $d^8$ – $d^{10}$ bestaat er maar één configuratie.

Bewijs. Vanaf $d^3$ ( $t_{2g}^3$ ) gaat het vierde elektron ofwel naar $e_g$ (kost $\Delta_o$ boven $t_{2g}$ ) ofwel paart het in $t_{2g}$ (kost $P$ ). Het goedkoopste wint; dezelfde vergelijking geldt voor elk elektron tot $d^7$ . Voor $d^1$ – $d^3$ is er plaats in $t_{2g}$ zonder paring; voor $d^8$ – $d^{10}$ is $t_{2g}$ vol en moet $e_g$ hoe dan ook gebruikt worden. ∎

Definitie 19.5 (Kristalveldstabilisatie-energie)

De kristalveldstabilisatie-energie (CFSE) van een configuratie $t_{2g}^ae_g^b$ is $(-0.4a + 0.6b)\Delta_o$ , de energie van de d-elektronen ten opzichte van het zwaartepunt (de paringsenergieën apart geteld).

Propositie 19.6 (CFSE langs de reeks)

Bij hoogspin is de CFSE $0$ , $-0.4$ , $-0.8$ , $-1.2$ , $-0.6$ , $0$ , $-0.4$ , $-0.8$ , $-1.2$ , $-0.6$ , $0$ (in $\Delta_o$ ) voor $d^0$ tot $d^{10}$ : ze verdwijnt voor $d^0$ , $d^5$ , $d^{10}$ . Bij laagspin bereikt ze $-2.4\Delta_o$ voor $d^6$ .

Bewijs. Vul de configuraties en pas de definitie toe; de waarden zijn die van de figuur, berekend. ∎

Links: kristalveldstabilisatie-energie langs de d-reeks (berekend), hoogspin (getrokken) en laagspin (gestreept). Rechts: de twee configuraties van een d6-ion: vier ongepaarde elektronen wanneer _o < P (zoals [Fe(H2O)6]2+), geen wanneer _o > P (zoals [Fe(CN)6]4-). — Links: kristalveldstabilisatie-energie langs de d-reeks (berekend), hoogspin (getrokken) en laagspin (gestreept). Rechts: de twee configuraties van een $d^6$ -ion: vier ongepaarde elektronen wanneer $\Delta_o < P$ (zoals $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ ), geen wanneer $\Delta_o > P$ (zoals $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ ).

Methode 19.7 (Spintoestand, CFSE en ongepaarde elektronen)

Bepaal $n$ uit de oxidatietoestand ( $n = g - m$ ).
Vergelijk voor $d^4$ – $d^7$ $\Delta_o$ en $P$ (of plaats het ligand in de spectrochemische reeks): sterk veld, laagspin; zwak veld, hoogspin.
Vul $t_{2g}$ en $e_g$ dienovereenkomstig; CFSE $= (-0.4a + 0.6b)\Delta_o$ .
Tel de ongepaarde elektronen; elk ongepaard elektron maakt het complex paramagnetisch.

19.3 Andere geometrieën

Propositie 19.8 (Tetraëdrische en vlak vierkante velden)

In een tetraëdrisch veld is de volgorde omgekeerd: twee orbitalen ( $e$ ) onder drie ( $t_2$ ), met een splitsing $\Delta_t \approx \frac49\Delta_o$ voor hetzelfde metaal en dezelfde liganden; tetraëdrische complexen zijn hoogspin. In een vlak vierkant veld ligt de orbitaal $\mathrm d_{x^2-y^2}$ ver boven de andere: een $d^8$ -ion vult de vier lagere orbitalen en laat haar leeg.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

De factor $4/9$ komt uit de geometrie van de puntladingen; met slechts vier liganden, waarvan geen enkel langs de assen wijst, is de splitsing te klein om de paringsenergie te overwinnen. Het weghalen van de twee liganden op de $z$ -as van een octaëder verlaagt de orbitalen met een $z$ -component en verhoogt er geen: dat verklaart de vlak vierkante $d^8$ -complexen van het vorige hoofdstuk, waarvan de acht elektronen allemaal plaats vinden onder de lege $\mathrm d_{x^2-y^2}$ .

Splitsing van de d-orbitalen in drie geometrieën, schematisch (niet op dezelfde schaal): octaëdrisch, tetraëdrisch (omgekeerd en kleiner), vlak vierkant (één orbitaal ver boven de andere).

19.4 Kleur en de spectrochemische reeks

Definitie 19.9 (d-d-overgang)

Een d-d-overgang is de promotie van een elektron van een lager naar een hoger d-niveau van een complex door absorptie van licht; voor een $d^1$ -ion van $t_{2g}$ naar $e_g$ , bij de energie $\Delta_o$ .

Propositie 19.10 (Splitsing uit de kleur)

Als een complex het sterkst absorbeert bij de golflengte $\lambda_{\max}$ door een d-d-overgang met energie $\Delta_o$ , dan is $\Delta_o = N_Ahc/\lambda_{\max}$ per mol, of $\tilde\nu = 1/\lambda_{\max}$ in golfgetallen; de waargenomen kleur is de complementaire kleur van de geabsorbeerde.

Bewijs. Een foton met golflengte $\lambda$ draagt $hc/\lambda$ ; één mol fotonen $N_Ahc/\lambda$ . Wit licht zonder de geabsorbeerde band verschijnt in de complementaire kleur. ∎

Methode 19.11 (Van een absorptieband naar een kleur)

Reken $\lambda_{\max}$ om naar $\tilde\nu = 1/\lambda_{\max}$ ( $\mathrm{cm}^{-1}$ ) en naar $N_Ahc/\lambda_{\max}$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $500\,\mathrm{nm} \leftrightarrow 20\,000\,\mathrm{cm}^{-1} \leftrightarrow 239\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
Zoek de geabsorbeerde kleur (violet 400–430, blauw 430–490, groen 490–560, geel 560–590, oranje 590–620, rood 620–700 nm, bij benadering).
De waargenomen kleur ligt er tegenover op de kleurencirkel.

Een kleurencirkel: de waargenomen kleur is ruwweg de complementaire, diametraal tegenover de geabsorbeerde band.

Definitie 19.12 (Spectrochemische reeks)

De spectrochemische reeks rangschikt liganden naar de splitsing die ze voor een gegeven metaalion veroorzaken:

\ce{I-} < \ce{Br-} < \ce{Cl-} < \ce{F-} < \ce{OH-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \text{en} < \ce{NO2-} < \ce{CN-} < \ce{CO} .

Voor een gegeven ligand groeit $\Delta_o$ ook met de lading van het metaalion en naar beneden in een groep (4d- en 5d-complexen, groter dan 3d-complexen, zijn bijna altijd laagspin).

De halogeniden staan aan het zwakke uiteinde en $\ce{CN-}$ en $\ce{CO}$ aan het sterke, wat het kristalveldmodel niet kan verklaren: het zou het geladen $\ce{F-}$ boven het neutrale $\ce{CO}$ plaatsen. De verklaring vereist orbitalen.

19.5 Het ligandveld

Definitie 19.13 (Ligandveldtheorie)

De ligandveldtheorie beschrijft een complex met molecuulorbitalen die opgebouwd zijn uit de valentieorbitalen van het metaal (zijn negen $n$ d-, $(n+1)$ s- en $(n+1)$ p-orbitalen) en de donororbitalen van de liganden.

Propositie 19.14 ( $\sigma$ -binding in een octaëdrisch complex)

Met zes liganden die elk één $\sigma$ -donororbitaal leveren, ontstaan zes bindende molecuulorbitalen uit de s-, de drie p- en de twee $e_g$ -orbitalen van het metaal; de drie $t_{2g}$ -orbitalen, die tussen de liganden door wijzen, blijven niet-bindend; daarboven liggen de antibindende $e_g^*$ -orbitalen. De elektronen van de liganden vullen de zes bindende orbitalen; de d-elektronen van het metaal gaan naar $t_{2g}$ en $e_g^*$ , gescheiden door $\Delta_o$ . Bindende plus niet-bindende orbitalen kunnen $12 + 6 = 18$ elektronen bevatten.

Redenering. Volgens de fragmentmethode van Hoofdstuk 15 wisselwerkt elke metaalorbitaal met de combinatie van ligandorbitalen van dezelfde symmetrie: s met de volledig symmetrische, elke p met een paar tegenover elkaar liggende liganden, $\mathrm d_{z^2}$ en $\mathrm d_{x^2-y^2}$ met de combinaties die langs hun lobben wijzen; geen enkele $\sigma$ -combinatie past bij de $t_{2g}$ -orbitalen (hun overlap met elke $\sigma$ -donor die langs een as wijst, is door symmetrie nul). De namen van de combinaties komen uit de groepentheorie, aangenomen. Alle bindende en niet-bindende orbitalen vullen, en geen van de antibindende, vergt 18 elektronen — de 18-elektronenregel. ∎

Molecuulorbitalen van een octaëdrisch complex met zes -donoren, schematisch. De twaalf elektronen van de liganden vullen de zes bindende orbitalen; de d-elektronen van het metaal bezetten het niet-bindende niveau t_2g en het antibindende e_g*, gescheiden door _o — het kristalveldbeeld teruggevonden. Tot 18 elektronen vullen de bindende en niet-bindende niveaus. — Molecuulorbitalen van een octaëdrisch complex met zes $\sigma$ -donoren, schematisch. De twaalf elektronen van de liganden vullen de zes bindende orbitalen; de d-elektronen van het metaal bezetten het niet-bindende niveau $t_{2g}$ en het antibindende $e_g^*$ , gescheiden door $\Delta_o$ — het kristalveldbeeld teruggevonden. Tot 18 elektronen vullen de bindende en niet-bindende niveaus.

Definitie 19.15 ( $\pi$ -donor- en $\pi$ -acceptorliganden)

Een $\pi$ -donorligand heeft gevulde orbitalen met $\pi$ -symmetrie ten opzichte van de binding metaal-ligand (vrije elektronenparen van $\ce{Cl-}$ , $\ce{OH-}$ ); een $\pi$ -acceptorligand heeft lege orbitalen met lage energie (de $\pi^*$ -orbitalen van $\ce{CO}$ en $\ce{CN-}$ ). De overdracht van elektronendichtheid van gevulde d-orbitalen van het metaal naar de lege $\pi^*$ -orbitalen van een $\pi$ -acceptorligand heet terugdonatie.

Propositie 19.16 ( $\pi$ -effecten op de splitsing)

$\pi$ -donorliganden verkleinen $\Delta_o$ ; $\pi$ -acceptorliganden vergroten haar.

Bewijs. De $t_{2g}$ -orbitalen hebben de juiste symmetrie om met $\pi$ -orbitalen van liganden te overlappen. Een gevulde $\pi$ -orbitaal van een ligand ligt onder $t_{2g}$ : volgens Stelling 17.1 duwt de wisselwerking $t_{2g}$ omhoog, naar $e_g^*$ , en wordt $\Delta_o$ kleiner. Een lege $\pi^*$ -orbitaal ligt boven $t_{2g}$ : de wisselwerking duwt $t_{2g}$ omlaag, en $\Delta_o$ wordt groter. Het tweede geval draagt d-dichtheid van het metaal over naar de $\pi^*$ van het ligand: terugdonatie. ∎

Invloed van de π-orbitalen van liganden op het niveau t_2g, schematisch. Een gevulde π-orbitaal eronder duwt t_2g omhoog (kleinere splitsing); een lege π*-orbitaal erboven trekt het omlaag (grotere splitsing). — Invloed van de $\pi$ -orbitalen van liganden op het niveau $t_{2g}$ , schematisch. Een gevulde $\pi$ -orbitaal eronder duwt $t_{2g}$ omhoog (kleinere splitsing); een lege $\pi^*$ -orbitaal erboven trekt het omlaag (grotere splitsing).

Dit plaatst $\ce{CO}$ en $\ce{CN-}$ , sterke $\sigma$ -donoren en $\pi$ -acceptoren, bovenaan de spectrochemische reeks, en de halogeniden, $\pi$ -donoren, onderaan. Metaalcarbonylen hebben hun $t_{2g}$ -orbitalen gestabiliseerd en gevuld: de 18-elektronencomplexen van Hoofdstuk 18.

19.6 Oefeningen

Oefening 19.1 ★

Geef de octaëdrische configuratie en de CFSE van een $d^3$ -ion en van een $d^8$ -ion.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.1.

$d^3$ : $t_{2g}^3$ , CFSE $-1.2\Delta_o$ . $d^8$ : $t_{2g}^6e_g^2$ , CFSE $-2.4 + 1.2 = -1.2\Delta_o$ .

Oefening 19.2 ★

Hoeveel ongepaarde elektronen hebben $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ (hoogspin) en $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ (laagspin)?

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.2.

$\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ , $d^6$ hoogspin $t_{2g}^4e_g^2$ : vier. $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ , laagspin $t_{2g}^6$ : geen (diamagnetisch).

Oefening 19.3 ★

Een complex absorbeert het sterkst bij $600\,\mathrm{nm}$ . Welke kleur heeft het?

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.3.

Licht van 600 nm is oranje; het complex ziet er blauw uit (groenachtig blauw).

Oefening 19.4 ★

Rangschik $\ce{H2O}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{Cl-}$ , $\ce{NH3}$ naar de splitsing die ze veroorzaken.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.4.

$\ce{Cl-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \ce{CN-}$ .

Oefening 19.5 ★★

Voor een $d^5$ -ion is $\Delta_o = 165\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ met water en $390\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ met cyanide, en $P = 300\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (gegevens voor de oefening). Voorspel beide spintoestanden en de ongepaarde elektronen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.5.

Water: $\Delta_o < P$ , hoogspin, $t_{2g}^3e_g^2$ , vijf ongepaarde elektronen. Cyanide: $\Delta_o > P$ , laagspin, $t_{2g}^5$ , één ongepaard elektron.

Oefening 19.6 ★★

$\ce{[Co(H2O)6]^2+}$ is roze, $\ce{[CoCl4]^2-}$ diepblauw. Verklaar de kleurverandering uit de verandering van geometrie en ligand.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.6.

In het tetraëdrische $\ce{[CoCl4]^2-}$ is de splitsing ongeveer $4/9$ van een octaëdrische, en chloride is een zwakker ligand dan water: de d-d-band verschuift naar langere golflengten (van oranje naar rood), en het complex ziet er blauw uit. Tetraëdrische complexen absorberen ook sterker, vandaar de diepe kleur.

Oefening 19.7 ★★

Toon aan dat het vlak vierkante $\ce{[Ni(CN)4]^2-}$ diamagnetisch is, terwijl het tetraëdrische $\ce{[NiCl4]^2-}$ twee ongepaarde elektronen heeft.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.7.

$\ce{Ni^2+}$ is $d^8$ . Vlak vierkant: vier lagere orbitalen bevatten de acht elektronen in paren, $\mathrm d_{x^2-y^2}$ blijft leeg: diamagnetisch. Tetraëdrisch: $e^4t_2^4$ , twee ongepaarde elektronen in de verzameling $t_2$ .

Oefening 19.8 ★★

Een $d^1$ -complex absorbeert bij $500\,\mathrm{nm}$ (gegevens voor de oefening). Bereken $\Delta_o$ in $\mathrm{cm}^{-1}$ en $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.8.

$\tilde\nu = 1/(500 \times 10^{-7}\,\text{cm}) = 20\,000\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; $\Delta_o = 0.1196/(500 \times 10^{-9}) = 2.39 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ , $239\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Oefening 19.9 ★★

Waarom zijn verbindingen van $\ce{Zn^2+}$ en $\ce{Sc^3+}$ kleurloos?

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.9.

$\ce{Zn^2+}$ is $d^{10}$ en $\ce{Sc^3+}$ $d^0$ : geen d-d-overgang is mogelijk (geen leeg d-niveau voor $\ce{Zn^2+}$ , geen d-elektron voor $\ce{Sc^3+}$ ), dus geen absorptie in het zichtbare.

Oefening 19.10 ★★★

Tel de elektronen in de molecuulorbitalen van $\ce{[Co(NH3)6]^3+}$ : welke niveaus zijn gevuld, en is het complex diamagnetisch?

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.10.

Co(III) $d^6$ + zes vrije elektronenparen van ammoniak: 18 elektronen. Twaalf vullen de zes bindende orbitalen, zes vullen het niet-bindende $t_{2g}$ (ammoniak geeft met kobalt(III) een veld dat sterk genoeg is voor laagspin); $e_g^*$ is leeg. Alle elektronen zijn gepaard: diamagnetisch.

Oefening 19.11 ★★★

Leg uit waarom $\ce{CO}$ , een neutraal en zwak basisch molecuul, een grotere splitsing geeft dan het fluoride-ion.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.11.

$\ce{CO}$ is een goede $\sigma$ -donor en vooral een $\pi$ -acceptor: zijn lege $\pi^*$ -orbitalen verlagen het niveau $t_{2g}$ door terugdonatie, wat $\Delta_o$ vergroot. $\ce{F-}$ is een $\pi$ -donor, die $t_{2g}$ verhoogt en $\Delta_o$ verkleint. Het puntladingsmodel ziet alleen de lading en krijgt de volgorde verkeerd.

Oefening 19.12 ★★★

De hydratatie-enthalpieën van de ionen $\ce{M^2+}$ van $\ce{Ca^2+}$ tot $\ce{Zn^2+}$ , uitgezet tegen $n$ , vormen twee bulten boven een rechte door $d^0$ , $d^5$ en $d^{10}$ . Verklaar de vorm met de CFSE bij hoogspin.

Oplossing

Oplossing van Oefening 19.12.

Zonder veld zouden de hydratatie-enthalpieën een gladde lijn volgen (de ionen krimpen langs de reeks). Water geeft hoogspin-aquacomplexen waarvan de CFSE nul is voor $d^0$ , $d^5$ , $d^{10}$ en het grootst voor $d^3$ en $d^8$ : de extra stabilisatie voegt twee bulten toe, met maxima rond $\ce{V^2+}$ en $\ce{Ni^2+}$ , boven de lijn door $\ce{Ca^2+}$ , $\ce{Mn^2+}$ , $\ce{Zn^2+}$ .

19.7 Probleem: rode robijn, groene smaragd

Probleem 19.1

Weekendprobleem — chroom(III) in een octaëdrisch veld, de absorptiebanden van robijn en de kleur die ze overlaten, het zwakkere veld van smaragd, en gehydrateerd en watervrij kopersulfaat

Gegevens voor het probleem (afgerond, illustratief): robijn ( $\ce{Cr^3+}$ in $\ce{Al2O3}$ ) absorbeert in twee banden, rond $556\,\mathrm{nm}$ en $405\,\mathrm{nm}$ ; in smaragd ( $\ce{Cr^3+}$ in beril) ligt de eerste band rond $620\,\mathrm{nm}$ . Voor een $d^3$ -ion komt de eerste band overeen met $\Delta_o$ . $N_Ahc = 0.1196\,\mathrm{J}\,\mathrm{m}/\mathrm{mol}$ .

Deel I — Chroom(III).

Geef de $d^n$ -configuratie van $\ce{Cr^3+}$ .
Hoe is ze verdeeld in een octaëdrisch veld?
Is er een keuze tussen hoogspin en laagspin?
Bereken haar CFSE.
Hoeveel ongepaarde elektronen heeft het ion?
Waarom zijn chroom(III)complexen kinetisch inert (wisselen ze traag liganden uit)?

Deel II — Robijn.

Wat omringt een $\ce{Cr^3+}$ -ion dat in korund de plaats van $\ce{Al^3+}$ inneemt?
Reken de eerste band om naar een golfgetal.
Leid $\Delta_o$ af in $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
Welke kleuren worden door de twee banden geabsorbeerd?
Wat blijft er over om gezien te worden?
Waarom zijn er twee banden voor één enkele splitsing? (Een kwalitatief antwoord.)

Deel III — Smaragd.

Reken de band van smaragd om naar $\Delta_o$ .
Vergelijk met robijn: welk kristal geeft het sterkste veld?
Waarheen verschuift de geabsorbeerde kleur, en welke kleur wordt doorgelaten?
Opper een structurele reden voor het zwakkere veld in beril.
Zou het aantal ongepaarde elektronen veranderen?

Deel IV — Kopersulfaat.

Wat is de configuratie van $\ce{Cu^2+}$ ?
In $\ce{CuSO4.5H2O}$ is koper omringd door watermoleculen. Waarom is de vaste stof blauw?
Wat gebeurt er met de kleur wanneer het water verdreven wordt, en waarom?
Waarom maakt een druppel water het witte poeder weer blauw?
Zou $\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ bij een kortere of langere golflengte absorberen dan het aqua-ion?
Kan een $d^9$ -ion hoogspin of laagspin zijn?
Is $\ce{CuSO4.5H2O}$ paramagnetisch?
Geef $\Delta_o$ van $\ce{Cr^3+}$ in robijn uit zijn eerste absorptieband.

Oplossing

Oplossing van Probleem 19.1.

1. $d^3$ . 2. $t_{2g}^3$ , één elektron in elk van de drie orbitalen, met parallelle spins. 3. Nee: drie elektronen passen in $t_{2g}$ zonder paring. 4. $-1.2\Delta_o$ . 5. Drie. 6. De CFSE is groot en de $e_g^*$ -orbitalen, die naar de liganden wijzen, zijn leeg: een ligand weghalen of toevoegen kost een groot deel van die stabilisatie. 7. Zes oxide-ionen op de hoekpunten van een licht vervormde octaëder. 8. $1/(556 \times 10^{-7}) = 17\,990\,\mathrm{cm}^{-1}$ , ongeveer $1.80 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 9. $0.1196/(556 \times 10^{-9}) = 2.15 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ : $215\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 10. Geelgroen (556 nm) en violet (405 nm). 11. Rood, met een beetje blauw: het diepe rood van robijn. 12. Een $d^3$ -ion heeft meer dan één aangeslagen configuratie met een elektron in $e_g$ ; de elektronenafstoting geeft ze verschillende energieën, vandaar verscheidene banden (behandeld in het deel van jaar 3). 13. $0.1196/(620 \times 10^{-9}) = 1.93 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ , $193\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ( $16\,130\,\mathrm{cm}^{-1}$ ). 14. Robijn: zijn splitsing is groter. 15. Naar oranjerood: nu wordt rood geabsorbeerd, en groen (met wat blauw) wordt doorgelaten. 16. In beril zijn de chroomplaatsen iets groter en de oxide-ionen verder weg, en de omgeving verschilt: een zwakker veld. 17. Nee: een $d^3$ -ion houdt in elk octaëdrisch veld drie ongepaarde elektronen. 18. $d^9$ . 19. Het aquacomplex absorbeert in het rood en oranje door een d-d-overgang: het doorgelaten licht is blauw. 20. Het wordt wit: zonder waterliganden rond het koper (sulfaat neemt hun plaats in) is het veld zwakker en verschuift de band naar het infrarood. 21. Water bindt opnieuw aan koper en het blauwe aquacomplex ontstaat. 22. Bij kortere golflengte: ammoniak, hoger dan water in de reeks, geeft een grotere splitsing (het diepe blauwviolet van het amminecomplex). 23. Nee: $t_{2g}^6e_g^3$ is de enige configuratie. 24. Ja: één ongepaard elektron. 25. $\boldsymbol{\Delta_o \approx 1.8 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-1}}$ , ongeveer $\boldsymbol{215\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}$ .

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst