Universitaire scheikunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

8Binaire diagrammen vast-vloeibaar

Tin smelt bij $232{}^{\circ}\mathrm{C}$ en lood bij $327{}^{\circ}\mathrm{C}$ , en toch smelt het oude soldeer van elektriciens, een mengsel van de twee, bij $182{}^{\circ}\mathrm{C}$ , onder beide. Zout dat op een weg gestrooid wordt, smelt ijs, maar slechts tot ongeveer $-21{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; in een koudere nacht doet het niets. Koper en nikkel daarentegen mengen in elke verhouding, zelfs in de vaste toestand, en hun legeringen smelten over een temperatuurgebied tussen dat van de twee metalen. De diagrammen van dit hoofdstuk zeggen voor elk paar welke vaste stoffen uit een afkoelende vloeistof kristalliseren, bij welke temperaturen en in welke hoeveelheden — de kennis achter elk gietstuk, elke soldeerverbinding en elke laagsmeltende legering.

Wat je al weet

Hoofdstuk 3: chemische potentiaal van een bestanddeel in een ideaal mengsel, cryoscopie. Hoofdstuk 4: de variantie. Hoofdstuk 7: binaire diagrammen, verbindingslijnen en de hefboomregel. Het deel van jaar 1: metaalbinding, substitutie- en interstitiële legeringen, kristaltypen.

Een component op een printplaat solderen: de soldeerdraad smelt bij contact met de hete bout en de verbinding stolt binnen een seconde wanneer de bout wordt opgetild — omdat de legering bij één enkele, lage temperatuur smelt.

8.1 Thermische analyse

Definitie 8.1 (Thermische analyse)

Thermische analyse bepaalt de temperaturen van de faseovergangen van een monster uit zijn temperatuur, geregistreerd terwijl het met een constante snelheid wordt verwarmd of afgekoeld. De registratie van de temperatuur als functie van de tijd tijdens een langzame afkoeling is een afkoelingskromme.

Ver van elke faseovergang koelt het monster gelijkmatig af. Wanneer een vaste stof begint te kristalliseren, vertraagt de kristallisatiewarmte de afkoeling: de kromme vertoont een knik, of blijft een tijd op een constante temperatuur staan — een plateau — als het stollen bij vaste temperatuur gebeurt.

Propositie 8.2 (Plateaus)

Bij vaste druk stolt een zuivere stof bij constante temperatuur, en dat doet ook een binaire vloeistof waaruit twee vaste stoffen samen kristalliseren. Een binaire vloeistof waaruit één vaste stof kristalliseert, stolt over een temperatuurgebied.

Bewijs. Bij vaste druk is de variantie $v = n - r + 1 - \varphi$ . Zuivere stof, vloeistof + vaste stof: $v = 1 + 1 - 2 = 0$ . Binair, vloeistof + twee vaste stoffen: $v = 2 + 1 - 3 = 0$ . Binair, vloeistof + één vaste stof: $v = 2 + 1 - 2 = 1$ : de temperatuur verandert mee met de samenstelling van de vloeistof. Een variantie 0 betekent dat de temperatuur niet kan veranderen zolang alle fasen aanwezig zijn: de afgevoerde warmte wordt geleverd door het stollen, tot een fase verdwijnt. ∎

Afkoelingskrommen, schematisch. Een zuiver metaal stolt op een plateau. Een mengsel vertoont een knik wanneer de eerste vaste stof verschijnt, daarna de langzame afkoeling van een vloeistof die over een temperatuurgebied stolt, en dan het plateau van het eutecticum. Een vloeistof met de eutectische samenstelling stolt op één enkel plateau, zoals een zuivere stof.

Methode 8.3 (Een diagram opbouwen uit afkoelingskrommen)

Registreer afkoelingskrommen voor een reeks samenstellingen, de zuivere bestanddelen inbegrepen.
Zet in een grafiek (samenstelling, temperatuur) voor elke samenstelling de temperatuur uit van de eerste knik (het begin van de kristallisatie) en van elk plateau.
Verbind de punten van eerste kristallisatie: dat is de liquidus. Verbind de einden van het stollen: de solidus. Een plateau dat bij veel samenstellingen op dezelfde temperatuur gevonden wordt, is een invariante lijn (een eutecticum).
De lengte van het eutectische plateau, het grootst bij de eutectische samenstelling, lokaliseert die samenstelling.

8.2 Volledige mengbaarheid in de vaste toestand

Definitie 8.4 (Vaste oplossing)

Een vaste oplossing is één enkele kristallijne fase met variabele samenstelling, waarin atomen van het ene bestanddeel atomen van het andere vervangen op de roosterplaatsen van hetzelfde rooster (substitutie) of de holten van dat rooster bezetten (interstitieel).

Koper en nikkel hebben dezelfde kubisch vlakgecentreerde structuur en atomen met vergelijkbare stralen: ze vormen bij elke samenstelling een vaste substitutieoplossing.

Definitie 8.5 (Liquidus en solidus)

In een diagram vast-vloeibaar is de liquidus de kromme waarboven alles vloeibaar is; ze geeft de samenstelling van de vloeistof in evenwicht met een vaste stof. De solidus is de kromme waaronder alles vast is; waar de vaste stof een oplossing is, geeft ze de samenstelling van de vaste stof in evenwicht met de vloeistof.

Propositie 8.6 (De lens)

Als de twee bestanddelen ideale oplossingen vormen in de vloeistof en in de vaste stof, verbinden de liquidus en de solidus de twee smeltpunten en omsluiten ze een lensvormig tweefasengebied; bij elke temperatuur zijn de molfracties $x_i$ van elk bestanddeel in de vloeistof en in de vaste stof verbonden door

\frac{x_i^{\ell}}{x_i^{s}} = \exp\left[-\frac{\Delta_{\text{fus}}H_i}{R}\left(\frac1T - \frac1{T_i^*}\right)\right] .

Bewijs. De chemische potentiaal van $i$ is dezelfde in beide fasen, $\mu_i^{*,s} + RT\ln x_i^s = \mu_i^{*,\ell} + RT\ln x_i^\ell$ , dus $RT\ln(x_i^\ell/x_i^s) = -(\mu_i^{*,\ell} - \mu_i^{*,s}) = -\Delta_{\text{fus}}G_i(T)$ , en met constante $\Delta_{\text{fus}}H_i$ is $\Delta_{\text{fus}}G_i = \Delta_{\text{fus}}H_i(1 - T/T_i^*)$ . Samen met $x_1 + x_2 = 1$ in elke fase leggen de twee betrekkingen de twee samenstellingen bij elke $T$ vast (numeriek opgelost voor de figuur); dat de resulterende krommen een lens vormen, wordt aangenomen. ∎

Koper–nikkel, berekend voor ideale vaste en vloeibare oplossingen uit de smeltpunten en smeltenthalpieën van de twee metalen. Bij 1300 C splitst een legering met samenstelling 0.58 zich in een vloeistof met 0.541 en een vaste stof met 0.609 (gestreepte verbindingslijn). — Koper–nikkel, berekend voor ideale vaste en vloeibare oplossingen uit de smeltpunten en smeltenthalpieën van de twee metalen. Bij $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ splitst een legering met samenstelling 0.58 zich in een vloeistof met 0.541 en een vaste stof met 0.609 (gestreepte verbindingslijn).

Methode 8.7 (Een diagram vast-vloeibaar lezen)

Volg de verticale lijn van de totale samenstelling naar beneden vanuit de vloeistof.
Op de liquidus verschijnt de eerste vaste stof; haar samenstelling lees je af aan het andere uiteinde van de verbindingslijn (de solidus, of een zuiver bestanddeel).
Lees in het tweefasengebied de twee samenstellingen af aan de uiteinden van de verbindingslijn, en de verhoudingen met de hefboomregel: in mol met molfracties, in massa met massafracties.
Op een horizontale invariante lijn staat de temperatuur stil tot één fase verdwenen is; lees eronder het nieuwe paar fasen af.

Voorbeeld 8.8 (Een legering bij $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ )

Voor de legering met nikkelmolfractie 0.58 bij $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ is de fractie van de atomen in de vaste stof $(0.58 - 0.541)/(0.609 - 0.541) = 0.57$ . De eerste vaste stof die verschijnt, rond $1315{}^{\circ}\mathrm{C}$ , is rijker aan nikkel dan de legering, de laatste vloeistof armer.

Het diagram beschrijft het evenwicht, dat in een vaste stof traag is: de eerste kristallen, rijk aan nikkel, worden bedekt door lagen die er steeds armer aan zijn naarmate de vloeistof verandert, en de diffusie in de vaste stof heeft geen tijd om ze gelijk te maken. Een gietstuk dat snel afgekoeld is, bestaat uit gezoneerde kristallen, met een gradiënt van het midden naar de rand; een lange verhitting onder de solidus homogeniseert ze.

8.3 Geen mengbaarheid in de vaste toestand: het eutecticum

Wanneer de twee vaste stoffen helemaal niet mengen, kristalliseert elk bestanddeel zuiver, en heeft de liquidus twee takken, één per vaste stof.

Stelling 8.9 (Schröder–van Laar)

Als een bestanddeel A zuiver kristalliseert uit een ideaal vloeibaar mengsel, wordt de liquidus waarop de vaste stof A verschijnt, gegeven door

\ln x_A = -\frac{\Delta_{\text{fus}}H_A}{R}\Big(\frac1T - \frac1{T_A^*}\Big),

met $x_A$ de molfractie van A in de vloeistof, $T_A^*$ en $\Delta_{\text{fus}}H_A$ het smeltpunt en de smeltenthalpie van zuiver A (constant verondersteld).

Bewijs. In evenwicht is de chemische potentiaal van zuiver vast A gelijk aan die van A in de vloeistof: $\mu_A^{*,s}(T) = \mu_A^{*,\ell}(T) + RT\ln x_A$ . Dus $R\ln x_A = -\Delta_{\text{fus}}G_A(T)/T$ . Volgens Gibbs–Helmholtz is $d(\Delta_{\text{fus}}G_A/T)/ dT = -\Delta_{\text{fus}}H_A/T^2$ ; integreren van $T_A^*$ , waar $\Delta_{\text{fus}}G_A = 0$ , tot $T$ geeft $\Delta_{\text{fus}}G_A/T = \Delta_{\text{fus}}H_A(1/T - 1/T_A^*)$ . ∎

Voor een verdunde oplossing is $\ln x_A = \ln(1 - x_B) \approx -x_B$ en $1/T - 1/T_A^* \approx -\Delta T/T_A^{*2}$ : $\Delta T = RT_A^{*2}x_B/\Delta_{\text{fus}}H_A$ , de cryoscopische wet van Hoofdstuk 3. Voor benzeen ( $T^* = 278.64\,\mathrm{K}$ , $\Delta_{\text{fus}}H = 9.87\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $M = 78.11\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) komt de cryoscopische constante $RT^{*2}M/\Delta_{\text{fus}}H$ uit op $5.11\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ .

Definitie 8.10 (Eutecticum)

Het eutectisch punt van een binair systeem is het punt waar de vloeistof tegelijk met twee vaste stoffen in evenwicht is; het is de laagste temperatuur waarbij in dat deel van het diagram een vloeistof bestaat. Een vloeistof met de eutectische samenstelling, en het fijne, innige mengsel van de twee vaste stoffen waartoe ze stolt, heten een eutectisch mengsel.

Gevolg 8.11 (Het eutecticum ligt waar de takken van de liquidus samenkomen)

Voor twee bestanddelen die in de vaste toestand niet mengbaar zijn en in de vloeistof ideaal, zijn de eutectische temperatuur $T_E$ en samenstelling de oplossing van $x_A(T_E) + x_B(T_E) = 1$ , waarbij elke $x$ gegeven wordt door de vergelijking van Schröder–van Laar van zijn eigen vaste stof.

Bewijs. Bij het eutecticum is de vloeistof verzadigd aan beide vaste stoffen: ze ligt tegelijk op beide takken, met dezelfde samenstelling, afgelezen in A en in B. ∎

Benzeen–naftaleen, berekend met de vergelijking van Schröder–van Laar voor elke vaste stof. De twee takken komen samen in het eutecticum E, -3.5 C en 0.13 naftaleen, waaronder alles vast is. — Benzeen–naftaleen, berekend met de vergelijking van Schröder–van Laar voor elke vaste stof. De twee takken komen samen in het eutecticum E, $-3.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ en 0.13 naftaleen, waaronder alles vast is.

Voorbeeld 8.12 (Een mengsel benzeen–naftaleen afkoelen)

Een vloeistof met naftaleenmolfractie 0.5 koelt af tot de naftaleentak van de liquidus, rond $46{}^{\circ}\mathrm{C}$ , waar zuiver vast naftaleen begint te kristalliseren. De vloeistof, die naftaleen verliest, glijdt langs de tak omlaag; bij $-3.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ bereikt ze het eutecticum, en de rest stolt bij constante temperatuur tot het eutectische mengsel. Volgens de hefboomregel is net boven het eutecticum het vaste naftaleen $(0.5 - 0.133)/(1 - 0.133) = 42~\%$ van de mol, de eutectische vloeistof 58 %.

Propositie 8.13 (Lengte van het eutectische plateau)

Voor monsters met dezelfde massa, afgekoeld met dezelfde warmteafvoer per tijdseenheid, is de duur van het eutectische plateau evenredig met de hoeveelheid vloeistof die het eutecticum bereikt: maximaal voor de eutectische samenstelling en nul voor de zuivere bestanddelen.

Bewijs. Op het plateau is de temperatuur constant: de afgevoerde warmte, $\Phi\,\Delta t$ bij een constant vermogen $\Phi$ , is de warmte die vrijkomt bij het stollen van de eutectische vloeistof, $m_E\,\Delta_{\text{fus}}h_E$ . Dus $\Delta t = m_E\,\Delta_{\text{fus}}h_E/ \Phi$ , evenredig met de massa $m_E$ eutectische vloeistof, die de hefboomregel geeft. ∎

8.4 Gedeeltelijke mengbaarheid en stoichiometrische verbindingen

De meeste metaalparen zijn in de vaste toestand niet volledig mengbaar en ook niet volledig onmengbaar: elk lost een beetje van het andere op. Lood lost tot 19 % tin in massa op, tin tot 3.4 % lood. Het diagram bevat dan twee vaste oplossingen, (Pb) en (Sn), met een eutecticum ertussen; de eutectische lijn reikt niet langer tot de zijkanten van het diagram, maar stopt bij de grenzen van de vaste oplossingen.

Het diagram lood–tin, getekend door zijn invariante punten: smeltpunten van lood (327.5 C) en tin (231.9 C), eutecticum E bij 182.2 C en 62.1 % tin, grenzen van de vaste oplossingen bij de eutectische temperatuur (18.9 % en 96.6 % tin). De krommen tussen die punten, en de gestreepte oplosbaarheidsgrenzen onder het eutecticum, zijn schematisch getekend. Pijl: de afkoeling van een soldeer met 40 %. — Het diagram lood–tin, getekend door zijn invariante punten: smeltpunten van lood ( $327.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) en tin ( $231.9{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), eutecticum E bij $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ en 62.1 % tin, grenzen van de vaste oplossingen bij de eutectische temperatuur (18.9 % en 96.6 % tin). De krommen tussen die punten, en de gestreepte oplosbaarheidsgrenzen onder het eutecticum, zijn schematisch getekend. Pijl: de afkoeling van een soldeer met 40 %.

Een soldeer met 40 % tin begint op de liquidus te stollen door kristallen af te zetten van de loodrijke oplossing (Pb); de vloeistof wordt rijker aan tin tot ze bij $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ de eutectische samenstelling bereikt en stolt tot een fijn mengsel van lamellen (Pb) en (Sn), rond de primaire kristallen.

De microstructuur van een soldeer met 40 % tin na langzame afkoeling, schematisch: primaire kristallen (Pb), gevormd tussen de liquidus en het eutecticum, in een matrix van eutecticum uit dunne, afwisselende plaatjes van de twee vaste oplossingen.

Definitie 8.14 (Stoichiometrische verbinding)

Een stoichiometrische verbinding is een vaste stof met vaste samenstelling $\mathrm{A}_a\mathrm{B}_b$ , gevormd door de twee bestanddelen. Ze smelt congruent wanneer ze smelt tot een vloeistof met haar eigen samenstelling: de liquidus heeft dan een maximum bij die samenstelling.

Een congruent smeltende verbinding splitst het diagram in twee: elke helft, A met $\mathrm{A}_a\mathrm{B}_b$ en $\mathrm{A}_a\mathrm{B}_b$ met B, is een diagram op zich, met een eigen eutecticum. De samenstelling van het maximum, afgelezen als molfractie, geeft de formule van de verbinding.

Schematisch diagram met een stoichiometrische verbinding AB_2 (verticale lijn bij x_ B = 2/3) die congruent smelt in het maximum van de liquidus. Het diagram bestaat uit twee eenvoudige eutectische diagrammen naast elkaar, met de eutectica E_1 en E_2. — Schematisch diagram met een stoichiometrische verbinding $\mathrm{AB_2}$ (verticale lijn bij $x_{\mathrm B} = 2/3$ ) die congruent smelt in het maximum van de liquidus. Het diagram bestaat uit twee eenvoudige eutectische diagrammen naast elkaar, met de eutectica E $_1$ en E $_2$ .

8.5 Toepassingen

Soldeer en laagsmeltende legeringen. Een soldeer moet smelten onder de onderdelen die het verbindt en snel stollen, zonder pasteus gebied: de eutectische samenstelling is de natuurlijke keuze. Het eutecticum tin–lood smelt bij $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; omdat lood giftig is, gebruikt de elektronica nu loodvrij soldeer, onder meer het eutecticum bismut–tin, dat smelt bij $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ en 57 % bismut in massa bevat.

Strooien tegen ijzel. IJs en zout vormen een eutecticum: het eutecticum ijs–zoutdihydraat ligt bij $252\,\mathrm{K}$ ( $-21{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) en 23.3 % natriumchloride in massa. Boven die temperatuur vormt zout in contact met ijs een pekel waarvan het vriespunt onder de temperatuur van de weg ligt, en het ijs smelt; daaronder kan geen vloeistof bestaan, en is zout nutteloos.

Kristallisatie. Het diagram van een zout en water leest men zoals elk ander: het afkoelen van een hete verzadigde oplossing snijdt de oplosbaarheidskromme (de liquidus van het zout), en er zetten zich zuivere kristallen van het zout af, terwijl de onzuiverheden, te verdund om hun eigen liquidus te bereiken, in de moederloog blijven. Dit is de zuivering door herkristallisatie van het deel van jaar 1, gezien op een diagram.

Bismut–tin: de liquidus voorspeld voor zuivere vaste stoffen en een ideale vloeistof (Schröder–van Laar, blauw) komt samen in een eutecticum rond 120 C; het geëvalueerde eutecticum (rode stip) ligt bij 138.8 C en 57 % bismut. — Bismut–tin: de liquidus voorspeld voor zuivere vaste stoffen en een ideale vloeistof (Schröder–van Laar, blauw) komt samen in een eutecticum rond $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; het geëvalueerde eutecticum (rode stip) ligt bij $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ en 57 % bismut.

8.6 Oefeningen

Oefening 8.1 ★

Geef in het diagram koper–nikkel de fasen die aanwezig zijn bij $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ voor nikkelmolfracties 0.40, 0.58 en 0.70.

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.1.

Bij $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ ligt de liquidus bij 0.541 en de solidus bij 0.609. 0.40: alleen vloeistof. 0.58: vloeistof (0.541) en vaste oplossing (0.609). 0.70: alleen vaste oplossing.

Oefening 8.2 ★

$2.00\,\mathrm{mol}$ van een legering koper–nikkel met nikkelmolfractie 0.58 wordt op $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ gehouden. Bereken de hoeveelheden vaste stof en vloeistof en de hoeveelheid nikkel in elk.

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.2.

Fractie vaste stof $(0.58 - 0.541)/(0.609 - 0.541) = 0.57$ : $1.15\,\mathrm{mol}$ vaste stof, $0.85\,\mathrm{mol}$ vloeistof. Nikkel: $1.15 \times 0.609 = 0.70\,\mathrm{mol}$ in de vaste stof, $0.85 \times 0.541 = 0.46\,\mathrm{mol}$ in de vloeistof; totaal $1.16\,\mathrm{mol}$ $= 2.00 \times 0.58$ .

Oefening 8.3 ★

Bereken de variantie bij vaste druk (a) van een zuiver metaal terwijl het stolt; (b) van een legering koper–nikkel terwijl ze stolt; (c) van een vloeistof lood–tin op de eutectische lijn.

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.3.

Bij vaste druk is $v = n + 1 - \varphi$ (geen reactie). (a) $1 + 1 - 2 = 0$ . (b) $2 + 1 - 2 = 1$ . (c) Vloeistof en twee vaste oplossingen: $2 + 1 - 3 = 0$ .

Oefening 8.4 ★

Schets de afkoelingskromme van zuiver tin van $300{}^{\circ}\mathrm{C}$ tot $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ en leg uit waarom de temperatuur stilstaat bij $232{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.4.

Een gelijkmatige daling tot $232{}^{\circ}\mathrm{C}$ , een horizontaal plateau terwijl het tin stolt, en daarna opnieuw een gelijkmatige daling, trager dicht bij kamertemperatuur. Op het plateau bestaan vloeistof en vaste stof naast elkaar bij vaste druk, variantie 0: de afgevoerde warmte wordt geleverd door de kristallisatie, en de temperatuur kan niet veranderen tot de laatste vloeistof gestold is.

Oefening 8.5 ★★

Controleer met de gegevens van het hoofdstuk (benzeen $278.64\,\mathrm{K}$ , $9.87\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; naftaleen $353.2\,\mathrm{K}$ , $19.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) dat bij $269.6\,\mathrm{K}$ de twee molfracties van Schröder–van Laar samen 1 zijn, en geef de eutectische samenstelling.

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.5.

Benzeen: $\ln x_B = -(9870/8.314)(1/269.6 - 1/278.64) = -0.1429$ , $x_B = 0.867$ . Naftaleen: $\ln x_N = -(19\,100/8.314)(1/269.6 - 1/353.2) = -2.017$ , $x_N = 0.133$ . De som is 1.000: $269.6\,\mathrm{K}$ ( $-3.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) is de eutectische temperatuur, en de eutectische vloeistof bevat 0.133 naftaleen.

Oefening 8.6 ★★

Beschrijf de afkoeling van een legering lood–tin met 30 % tin in massa, van de vloeistof tot kamertemperatuur, en bereken de massafractie eutecticum die ze bevat.

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.6.

De vloeistof koelt af tot de liquidus aan de loodkant, waar kristallen (Pb) verschijnen; de vloeistof wordt rijker aan tin, tot aan het eutecticum bij $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ en 62.1 %. Daar stolt de resterende vloeistof tot het eutectische mengsel. Massafractie eutecticum: $(30 - 18.91)/(62.13 - 18.91) = 0.26$ . Bij verdere afkoeling daalt de oplosbaarheid van tin in (Pb) (gestreepte lijn): een beetje (Sn) slaat neer in de kristallen (Pb).

Oefening 8.7 ★★

Welke massa natriumchloride per kilogram water bevat de eutectische pekel? Waarom is zout strooien op een weg nutteloos bij $-25{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.7.

23.3 % NaCl in massa: $23.3/76.7 = 0.304\,\mathrm{kg}$ zout per kilogram water. Bij $-25{}^{\circ}\mathrm{C}$ , onder het eutecticum, kan bij geen enkele verhouding een vloeistof bestaan: zout en ijs blijven als vaste stoffen naast elkaar liggen.

Oefening 8.8 ★★

Beschrijf aan de hand van het schematische diagram met de verbinding $\mathrm{AB_2}$ de afkoeling van vloeistoffen met $x_{\mathrm B} = 0.5$ en $x_{\mathrm B} = 0.9$ : eerste vaste stof, bereikt eutecticum, vaste stoffen op het einde.

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.8.

$x_{\mathrm B} = 0.5$ ligt tussen E $_1$ en de verbinding: $\mathrm{AB_2}$ kristalliseert eerst, de vloeistof schuift naar E $_1$ en stolt daar tot het eutecticum van A en $\mathrm{AB_2}$ ; op het einde A + $\mathrm{AB_2}$ . $x_{\mathrm B} = 0.9$ ligt tussen E $_2$ en B: B kristalliseert eerst, de vloeistof bereikt E $_2$ ; op het einde $\mathrm{AB_2}$ + B.

Oefening 8.9 ★★

Bij zonesmelten wordt een gesmolten zone langzaam langs een staaf bewogen. Dicht bij zuiver nikkel is de verhouding van de kopermolfracties in de vaste stof en in de vloeistof bij evenwicht ongeveer 0.78. Leg uit waarom het koper met de gesmolten zone wordt meegevoerd, en waarom er verscheidene doorgangen nodig zijn.

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.9.

Aan de achterrand van de zone stolt de vloeistof tot een vaste stof met slechts 0.78 maal haar kopermolfractie: het afgestoten koper blijft in de vloeistof, die verder schuift en rijker wordt, zodat het koper naar het uiteinde van de staaf wordt geveegd. Met een verhouding dicht bij 1 verwijdert elke doorgang slechts een fractie van de onzuiverheid: er zijn veel doorgangen nodig, elk vertrekkend van de staaf die de vorige achterliet.

Oefening 8.10 ★★★

Leid de vergelijking van Schröder–van Laar af, en toon daarna aan dat ze voor een verdunde vloeistof herleidt tot $\Delta T = K_f\,b$ , met $K_f = RT^{*2}M_A/\Delta_{\text{fus}}H_A$ en $b$ de molaliteit van de opgeloste stof; bereken $K_f$ voor benzeen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.10.

Afleiding zoals in het hoofdstuk. Voor een verdunde vloeistof is $\ln x_A \approx -x_B$ , $1/T - 1/T^* \approx -\Delta T/T^{*2}$ , dus $x_B = \Delta_{\text{fus}}H_A\Delta T/(RT^{*2})$ ; met $x_B \approx n_B/n_A = bM_A$ is $\Delta T = (RT^{*2}M_A/\Delta_{\text{fus}}H_A)\,b$ . Benzeen: $K_f = 8.314 \times 278.64^2 \times 0.07811/9870 = 5.11\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ .

Oefening 8.11 ★★★

Het diagram magnesium–lood heeft een maximum van de liquidus bij 19.0 % magnesium in massa. Bepaal de formule van de verbinding.

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.11.

Per $100\,\mathrm{g}$ : $19.0/24.31 = 0.782\,\mathrm{mol}$ Mg, $81.0/207.2 = 0.391\,\mathrm{mol}$ Pb; verhouding $2.00$ : $\ce{Mg2Pb}$ .

Oefening 8.12 ★★★

Gelijke massa’s legeringen lood–tin worden onder dezelfde omstandigheden afgekoeld. De eutectische legering vertoont een plateau van $300\,\mathrm{s}$ ; een onbekende legering een van $120\,\mathrm{s}$ . Bepaal de twee mogelijke samenstellingen van de onbekende, en zeg hoe je ze van elkaar onderscheidt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 8.12.

Het plateau is evenredig met de massa eutectische vloeistof: de onbekende bevat er $120/300 = 0.40$ van. Aan de loodkant is $w = 18.91 + 0.40 \times (62.13 - 18.91) = 36.2~\%$ tin; aan de tinkant $w = 96.59 - 0.40 \times (96.59 - 62.13) = 82.8~\%$ . De eerste knik van de afkoelingskromme (hoger voor de legering met 36 %, waarvan de liquidus aan de steile loodkant ligt) of een microfoto (primaire kristallen (Pb) of primaire kristallen (Sn)) onderscheidt ze.

8.7 Probleem: soldeer

Probleem 8.1

Weekendprobleem — het diagram lood–tin uit zijn invariante punten, het stollen van een soldeer met 40 % via de hefboomregel, een loodvrij soldeer bismut–tin voorspeld met het model van de ideale vloeistof, en de keuze van een soldeer

Gegevens (NIST, berekende invariante evenwichten): eutecticum lood–tin bij $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ , vloeistof met 62.13 % tin in massa, in evenwicht met (Pb) met 18.91 % en (Sn) met 96.59 % tin; eutecticum bismut–tin bij $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ , vloeistof met 56.97 % bismut. Smeltpunten en smeltenthalpieën: lood $600.6\,\mathrm{K}$ , $4.77\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; tin $505.1\,\mathrm{K}$ , $7.03\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; bismut $544.6\,\mathrm{K}$ , $11.30\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Molaire massa’s ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): Pb 207.2, Sn 118.71, Bi 208.98.

Deel I — Het diagram lood–tin.

Reken de smeltpunten van lood en tin om naar graden Celsius.
Reken de eutectische samenstelling om naar een molfractie tin.
Zet in een grafiek (massa-% Sn, $T$ ) de smeltpunten, het eutecticum en de twee uiteinden van de eutectische lijn uit.
Teken het diagram en benoem zijn zes gebieden.
Schrijf de eutectische omzetting bij afkoeling op.
Bereken de variantie op de eutectische lijn bij vaste druk.

Deel II — Een soldeer met 40 % afkoelen.

Welke vaste stof verschijnt eerst, en waarom is dat geen zuiver lood?
Hoe verandert de samenstelling van de vloeistof tijdens de afkoeling tot aan het eutecticum?
Net boven $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ : welke fasen, met welke samenstellingen?
Bereken hun massafracties.
Net eronder: welke fasen, met welke samenstellingen, en in welke massafracties?
Welk deel van de legering bestaat uit eutectisch bestanddeel, en welk deel uit primaire kristallen (Pb)?
Schets de afkoelingskromme en vergelijk haar plateau met dat van de eutectische legering.

Deel III — Een loodvrij soldeer volgens het model van de ideale vloeistof.

Schrijf de vergelijking van Schröder–van Laar op voor de liquidus van tin.
Schrijf haar op voor de liquidus van bismut.
Schrijf de voorwaarde op die het eutecticum definieert.
Bereken de som van de twee molfracties bij $110{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $130{}^{\circ}\mathrm{C}$ , en bepaal de eutectische temperatuur van het model op een graad nauwkeurig.
Geef de eutectische samenstelling van het model, als mol- en als massafractie bismut.
Vergelijk met het geëvalueerde eutecticum.
Tin lost in de vaste toestand tot 21 % bismut op. Leg uit hoe dit het echte eutecticum heter maakt dan dat van het model.

Deel IV — Een soldeer kiezen.

Waarom verkiest men een eutectische samenstelling voor een soldeer?
Geef één reden om lood in soldeer te vervangen.
Wat biedt het lage smeltpunt van het eutecticum bismut–tin, en wat zou het kunnen kosten?
Bereken de massa’s bismut en tin in $1.00\,\mathrm{kg}$ eutectisch soldeer bismut–tin.
Geef de eutectische temperatuur van bismut–tin die het model van de ideale vloeistof voorspelt.

Oplossing

Oplossing van Probleem 8.1.

1. Lood $327.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ , tin $231.9{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 2. Per $100\,\mathrm{g}$ : $62.13/118.71 = 0.5234\,\mathrm{mol}$ tin en $37.87/207.2 = 0.1828\,\mathrm{mol}$ lood; $x_{\mathrm{Sn}} = 0.5234/0.7062 = 0.741$ . 3. Punten (0, 327.5), (100, 231.9), (62.13, 182.2), (18.91, 182.2), (96.59, 182.2). 4. Zoals in de figuur: vloeistof; L + (Pb); L + (Sn); (Pb); (Sn); (Pb) + (Sn). 5. L (62.1 % Sn) $\longrightarrow$ (Pb) (18.9 %) + (Sn) (96.6 %). 6. $v = 2 + 1 - 3 = 0$ : de temperatuur en de drie samenstellingen liggen vast. 7. De loodrijke vaste oplossing (Pb): lood lost tin op, dus de vaste stof in evenwicht met de vloeistof bevat al tin, in de verhouding die op de solidus wordt afgelezen. 8. Ze volgt de liquidus naar het eutecticum en wordt rijker aan tin, tot 62.13 %. 9. Vloeistof met 62.13 % en (Pb) met 18.91 % tin. 10. (Pb): $(62.13 - 40)/(62.13 - 18.91) = 0.512$ ; vloeistof 0.488. 11. (Pb) met 18.91 % en (Sn) met 96.59 %; (Sn): $(40 - 18.91)/(96.59 - 18.91) = 0.271$ ; (Pb): 0.729. 12. Eutectisch bestanddeel 48.8 % (de vloeistof die er net boven aanwezig is); primair (Pb) 51.2 %. De (Pb) van vraag 11 is de som van de primaire kristallen en van de lamellen (Pb) van het eutecticum. 13. Een knik op de liquidus, een tragere daling, dan een plateau bij $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ dat 0.488 maal zo lang duurt als dat van de eutectische legering. 14. $\ln x_{\mathrm{Sn}} = -(7030/8.314)(1/T - 1/505.1)$ . 15. $\ln x_{\mathrm{Bi}} = -(11\,300/8.314)(1/T - 1/544.6)$ . 16. $x_{\mathrm{Sn}}(T) + x_{\mathrm{Bi}}(T) = 1$ . 17. Bij $110{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.587 + 0.349 = 0.936$ ; bij $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.621 + 0.382 = 1.003$ ; bij $130{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.655 + 0.417 = 1.072$ . De som bereikt 1 rond $119.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ op een graad nauwkeurig. 18. $x_{\mathrm{Bi}} = 0.38$ ; in massa $0.38 \times 208.98/(0.38 \times 208.98 + 0.62 \times 118.71) = 0.52$ . 19. Het model geeft $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ en 52 % bismut, het geëvalueerde diagram $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ en 57 %: ongeveer $19{}^{\circ}\mathrm{C}$ te laag. 20. Het tin dat kristalliseert, is niet zuiver maar een oplossing die bismut bevat: zijn chemische potentiaal is lager dan die van zuiver tin, de vaste stof is stabieler, en ze kristalliseert bij een gegeven samenstelling van de vloeistof bij een hogere temperatuur. De tintak van de liquidus wordt verhoogd en snijdt de bismuttak hoger (een niet-ideale vloeistof voegt er haar eigen correctie aan toe). 21. Ze smelt en stolt bij één temperatuur, de laagste van het systeem: geen pasteus gebied waarin een verbinding die beweegt, zou scheuren. 22. Lood is giftig, en elektronisch afval komt in het milieu terecht. 23. Warmtegevoelige componenten kunnen bij een lagere temperatuur gesoldeerd worden; maar de verbinding wordt in gebruik al bij een lagere temperatuur zacht, en bismut maakt haar bros. 24. $570\,\mathrm{g}$ bismut en $430\,\mathrm{g}$ tin. 25. Het model van de ideale vloeistof voorspelt een eutecticum bij $\boldsymbol{T_E \approx 120{}^{\circ}\mathrm{C}}$ , tegenover $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ geëvalueerd.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst