Universitaire scheikunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

3Chemische potentiaal en mengsels

In de winter strooit een vrachtwagen zout op een ijzige weg en smelt het ijs bij $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; de koelvloeistof van een automotor, water met een derde ethaan-1,2-diol, bevriest niet in de nachtvorst en kookt niet onder een hete motorkap. Een opgeloste stof verlaagt het vriespunt van haar oplosmiddel en verhoogt het kookpunt ervan, en voor verdunde oplossingen met een bedrag dat afhangt van het aantal opgeloste deeltjes en niet van hun aard. Het werktuig dat dit verklaart, is de chemische potentiaal, de partiële afgeleide van de gibbsenergie naar de hoeveelheid van één bestanddeel. Ze zegt waar elk deeltje “naartoe wil”, tussen fasen en via reacties, en ze maakt van de activiteiten, die het deel van jaar 1 als recepten gebruikte, afgeleide grootheden.

Wat je al weet

Hoofdstuk 2: de gibbsenergie $G = H - TS$ , $\dd G = V\dd p - S\dd T + \Delta_r G\,\dd\xi$ , het evolutiecriterium $\Delta_r G\, \dd\xi \leq 0$ . Het deel van jaar 1 schreef de activiteit van een gas als $p_i/p^\circ$ , van een opgeloste stof als $c_i/c^\circ$ , en 1 voor een zuivere vaste stof of een oplosmiddel, en merkte op dat activiteiten in geconcentreerde ionaire oplossingen afwijken van concentraties, “een correctie die in het deel van jaar 2 behandeld wordt”. Uit de natuurkunde: de ideale gaswet, en $(\partial G/\partial p)_T = V$ voor een zuivere stof.

Een strooiwagen strooit zout op een besneeuwde weg. Het zout lost op in het dunne waterlaagje op het ijs, en de oplossing bevriest bij een lagere temperatuur dan zuiver water: het ijs smelt.

3.1 Partiële molaire grootheden

Meng $50\,\mathrm{mL}$ water en $50\,\mathrm{mL}$ ethanol: het volume van het mengsel is kleiner dan $100\,\mathrm{mL}$ . In een mengsel is een extensieve grootheid niet de som van de bijdragen van de zuivere stoffen; elk bestanddeel draagt bij naargelang zijn omgeving.

Definitie 3.1 (Partiële molaire grootheid)

Zij $X(T, p, n_1, \dots, n_k)$ een extensieve toestandsfunctie van een fase die de hoeveelheden $n_1, \dots, n_k$ bevat. De partiële molaire grootheid van bestanddeel $i$ is

\bar X_i = \left(\frac{\partial X}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_{j \ne i}} ,

de verandering van $X$ per mol $i$ die aan een grote hoeveelheid mengsel wordt toegevoegd, bij vaste $T$ , $p$ en overige hoeveelheden. Voor $X = V$ is dat het partieel molair volume $\bar V_i$ .

Stelling 3.2 (Identiteit van Euler)

Bij vaste $T$ en $p$ is $X = \sum_i n_i\bar X_i$ .

Bewijs. $X$ is extensief: alle hoeveelheden met $\lambda$ vermenigvuldigen vermenigvuldigt $X$ met $\lambda$ , $X(T, p, \lambda n_1, \dots, \lambda n_k) = \lambda X(T, p, n_1, \dots, n_k)$ . Differentieer naar $\lambda$ in $\lambda = 1$ , met de kettingregel: $\sum_i n_i\,\partial X/\partial n_i = X$ . ∎

Propositie 3.3 (Betrekking van Gibbs–Duhem)

Bij vaste $T$ en $p$ is $\sum_i n_i\,\dd\bar X_i = 0$ : in een binair mengsel geldt $x_1\dd\bar X_1 + x_2\dd\bar X_2 = 0$ . De partiële molaire grootheden van de bestanddelen kunnen niet onafhankelijk variëren.

Bewijs. Bij vaste $T$ , $p$ is per definitie $\dd X = \sum_i\bar X_i\dd n_i$ ; de identiteit van Euler, gedifferentieerd, geeft $\dd X = \sum_i\bar X_i\dd n_i + \sum_i n_i\dd\bar X_i$ . Trek af. ∎

De raaklijnconstructie. Het molair volume van een binair modelmengsel (blauw) ligt onder de rechte die de zuivere volumes verbindt: mengen doet krimpen. De raaklijn bij een samenstelling snijdt de twee randen in de partiële molaire volumes V_1 en V_2 bij die samenstelling. — De raaklijnconstructie. Het molair volume van een binair modelmengsel (blauw) ligt onder de rechte die de zuivere volumes verbindt: mengen doet krimpen. De raaklijn bij een samenstelling snijdt de twee randen in de partiële molaire volumes $\bar V_1$ en $\bar V_2$ bij die samenstelling.

Methode 3.4 (Partiële molaire grootheden uit een kromme)

Zet de molaire grootheid $X_m = X/(n_1 + n_2)$ uit tegen $x_2$ . Teken bij de samenstelling die je zoekt de raaklijn: ze snijdt de as $x_2 = 0$ in $\bar X_1$ en de as $x_2 = 1$ in $\bar X_2$ . (Bewijs: $X_m = x_1\bar X_1 + x_2\bar X_2$ en, volgens Gibbs–Duhem, $\dd X_m/\dd x_2 = \bar X_2 - \bar X_1$ .)

3.2 De chemische potentiaal

Definitie 3.5 (Chemische potentiaal)

De chemische potentiaal van bestanddeel $i$ in een fase is zijn partiële molaire gibbsenergie,

\mu_i = \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_{j\ne i}} ,

in $\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ . Haar waarde wanneer $i$ in zijn standaardtoestand is, is zijn standaard chemische potentiaal $\mu_i^\circ(T)$ , gelijk aan de molaire standaardgibbsenergie van $i$ .

Voor een fase waarvan de hoeveelheden kunnen veranderen (door reactie, of door uitwisseling met een andere fase) geldt

\dd G = V\dd p - S\dd T + \sum_i\mu_i\,\dd n_i ,\qquad G = \sum_i n_i\mu_i ,

de tweede betrekking volgens de identiteit van Euler. Met één enkele reactie is $\dd n_i = \nu_i\dd\xi$ , en vergelijken met Propositie 2.12 geeft

\Delta_r G = \sum_i\nu_i\mu_i .

De reactie-gibbsenergie is de balans van de chemische potentialen van de reactieproducten en van de beginstoffen.

Stelling 3.6 (Evenwicht tussen fasen)

Een bestanddeel dat aanwezig is in twee fasen $\alpha$ en $\beta$ van een gesloten systeem bij uniforme $T$ en $p$ , is tussen die fasen in evenwicht dan en slechts dan als $\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta$ . Anders gaat het spontaan over van de fase waarin zijn chemische potentiaal hoger is naar de fase waarin ze lager is.

Bewijs. De overdracht $i^\alpha \to i^\beta$ is een “reactie” met $\nu^\alpha = -1$ , $\nu^\beta = +1$ , dus $\Delta_r G = \mu_i^\beta - \mu_i^\alpha$ . Volgens het evolutiecriterium schrijdt ze alleen voort ( $\dd\xi > 0$ ) als $\mu_i^\beta < \mu_i^\alpha$ , loopt ze terug als $\mu_i^\beta > \mu_i^\alpha$ , en is ze in evenwicht als beide gelijk zijn. ∎

De chemische potentiaal speelt voor materie de rol die de temperatuur speelt voor warmte: warmte stroomt van warm naar koud, een deeltje van hoge naar lage $\mu$ .

3.3 Ideale systemen en activiteiten

Propositie 3.7 (Chemische potentiaal van een ideaal gas)

In een mengsel van ideale gassen heeft een gas met partiële druk $p_i$

\mu_i = \mu_i^\circ(T) + RT\ln\frac{p_i}{p^\circ} .

Bewijs. Voor één mol van een zuiver ideaal gas is $(\partial\mu/\partial p)_T = V_m = RT/p$ ; integreren van $p^\circ$ tot $p$ geeft $\mu = \mu^\circ + RT\ln(p/p^\circ)$ . In een mengsel van ideale gassen gedraagt elk gas zich alsof het alleen in het volume is, bij zijn partiële druk: vervang $p$ door $p_i$ . ∎

Definitie 3.8 (Ideaal mengsel, ideaal verdunde oplossing)

Een vloeibaar (of vast) mengsel is een ideaal mengsel als voor elk bestanddeel en elke samenstelling $\mu_i = \mu_i^*(T, p) + RT\ln x_i$ , waarin $\mu_i^*$ de chemische potentiaal van de zuivere vloeistof $i$ is. Een oplossing is een ideaal verdunde oplossing als het oplosmiddel deze wet volgt en elke opgeloste stof $\mu_j = \mu_j^\circ(T) + RT\ln(c_j/c^\circ)$ volgt, met als standaardtoestand een hypothetische oplossing bij $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ die zich gedraagt alsof ze oneindig verdund is.

Moleculen van vergelijkbare grootte en vorm waarvan de interacties niet van de partner afhangen (benzeen en tolueen, twee isotopische vormen van een molecuul), vormen bijna ideale mengsels; verdunde oplossingen gedragen zich ideaal omdat elk opgelost deeltje alleen door oplosmiddel omringd is.

Stelling 3.9 (Wet van Raoult)

Boven een ideaal vloeibaar mengsel, met de damp als ideaal gas, is de partiële druk van elk bestanddeel evenredig met zijn molfractie in de vloeistof: $p_i = x_i\,p_i^*$ , waarin $p_i^*$ de dampdruk is van de zuivere vloeistof bij dezelfde temperatuur (wet van Raoult).

Bewijs. In evenwicht is $\mu_i(\text{vloeistof}) = \mu_i(\text{damp})$ : $\mu_i^* + RT\ln x_i = \mu_i^\circ + RT\ln(p_i/p^\circ)$ . Voor de zuivere vloeistof ( $x_i = 1$ , $p_i = p_i^*$ ): $\mu_i^* = \mu_i^\circ + RT\ln(p_i^*/p^\circ)$ . Aftrekken geeft $RT\ln x_i = RT\ln(p_i/p_i^*)$ . (De zwakke afhankelijkheid van $\mu_i^*$ van de druk wordt verwaarloosd.) ∎

Propositie 3.10 (Wet van Henry)

Voor een verdunde opgeloste stof $j$ in evenwicht met haar damp geldt $p_j = k_{H,j}\,x_j$ (of $c_j = H_j\,p_j$ ): de partiële druk van een verdunde opgeloste stof is evenredig met haar hoeveelheid in de oplossing (wet van Henry). De henryconstante $k_{H,j}$ hangt af van de opgeloste stof, het oplosmiddel en de temperatuur, en is niet de dampdruk van de zuivere opgeloste stof.

Bewijs. Stel $\mu_j^\circ(\text{oplossing}) + RT\ln(c_j/c^\circ)$ en $\mu_j^\circ(\text{gas}) + RT\ln(p_j/p^\circ)$ gelijk: $c_j/p_j$ is een functie van alleen $T$ . De constante bevat de interacties van $j$ met het oplosmiddel, niet met zichzelf. ∎

Dampdrukken boven een binaire vloeistof bij vaste temperatuur, in eenheden van p_1* (modelmengsel). Links een ideaal mengsel: rechte lijnen (Raoult). Rechts een mengsel waarin ongelijke moleculen elkaar minder aantrekken dan gelijke: de drukken liggen boven de ideale lijnen. Dicht bij x_1 = 1 volgt bestanddeel 1 de lijn van Raoult (gestreept); dicht bij x_1 = 0 volgt het een lijn van Henry (gestippeld) met een andere helling. — Dampdrukken boven een binaire vloeistof bij vaste temperatuur, in eenheden van $p_1^*$ (modelmengsel). Links een ideaal mengsel: rechte lijnen (Raoult). Rechts een mengsel waarin ongelijke moleculen elkaar minder aantrekken dan gelijke: de drukken liggen boven de ideale lijnen. Dicht bij $x_1 = 1$ volgt bestanddeel 1 de lijn van Raoult (gestreept); dicht bij $x_1 = 0$ volgt het een lijn van Henry (gestippeld) met een andere helling.

Voorbeeld 3.11 (Koolstofdioxide in frisdrank)

Bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ is de henryconstante van koolstofdioxide in water $H = 3.4 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/(\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{Pa})$ , dat is $0.034\,\mathrm{mol}/(\mathrm{L}\,\mathrm{bar})$ . Een fles die onder $4\,\mathrm{bar}$ $\ce{CO2}$ is afgesloten, bevat $0.034 \times 4 = 0.14\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ opgelost gas, ongeveer $6\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . Na het openen is het gas erboven de lucht, waarin $p_{\ce{CO2}} \approx 4 \times 10^{-4}\,\mathrm{bar}$ : de drank is tienduizendvoudig oververzadigd en bruist tot hij verschaald is.

Propositie 3.12 (Activiteiten uit chemische potentialen)

In elk tot nu toe besproken geval is $\mu_i = \mu_i^\circ(T) + RT\ln a_i$ , waarin $a_i$ de activiteit van het deel van jaar 1 is: $p_i/p^\circ$ voor een ideaal gas, $c_i/c^\circ$ voor een opgeloste stof in een ideaal verdunde oplossing, $x_i$ (dicht bij 1) voor het oplosmiddel, en 1 voor een zuivere vaste stof of vloeistof alleen in haar fase.

Bewijs. Voor het gas en de verdunde opgeloste stof is dit de inhoud van Propositie 3.7 en van de definitie van de ideaal verdunde oplossing. Neem voor een bestanddeel van een ideaal mengsel de zuivere vloeistof als standaardtoestand: $a_i = x_i$ , dicht bij 1 voor een oplosmiddel. Een zuivere vaste stof of vloeistof is haar eigen standaardtoestand (haar zwakke afhankelijkheid van de druk verwaarloosd): $\mu = \mu^\circ$ , $a = 1$ . ∎

Propositie 3.13 (Reactie-gibbsenergie en reactiequotiënt)

Voor een reactie $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$ geldt

\Delta_r G = \Delta_r G^\circ(T) + RT\ln Q, \qquad Q = \prod_i a_i^{\nu_i} .

Bewijs. $\Delta_r G = \sum_i\nu_i\mu_i = \sum_i\nu_i\mu_i^\circ + RT\sum_i\nu_i\ln a_i = \Delta_r G^\circ + RT\ln\prod_i a_i^{\nu_i}$ . ∎

Dit is de brug tussen de gibbsenergie van Hoofdstuk 2 en het reactiequotiënt van het deel van jaar 1. Het volgende hoofdstuk steekt haar over.

Methode 3.14 (De referentietoestand van een activiteit kiezen)

Gas: het zuivere ideale gas bij $p^\circ$ ; $a = p_i/p^\circ$ .
Oplosmiddel, of een bestanddeel van een mengsel met vergelijkbare hoeveelheden: de zuivere vloeistof; $a = \gamma_i x_i$ (referentie van Raoult, $\gamma_i \to 1$ als $x_i \to 1$ ).
Opgeloste stof: de ideale oplossing bij $c^\circ$ ; $a = \gamma_j c_j/c^\circ$ (referentie van Henry, $\gamma_j \to 1$ bij oneindige verdunning).
Zuivere vaste stof, zuivere vloeistof alleen in haar fase: $a = 1$ .

Geschiedenis — François-Marie Raoult

François-Marie Raoult (1830–1901), hoogleraar scheikunde in Grenoble, mat in de jaren 1880 de vriespunten en daarna de dampdrukken van honderden oplossingen, en vond dat de verlaging voor verdunde oplossingen afhangt van het aantal opgeloste moleculen en niet van hun aard. Zijn metingen werden een manier om moleculen te wegen, en ondersteunden de jonge theorie van ionen in oplossing. (Foto: publiek domein, Wikimedia Commons.)

3.4 Reële mengsels

Definitie 3.15 (Activiteitscoëfficiënt)

In een reëel mengsel wordt de chemische potentiaal geschreven als $\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i$ met $a_i = \gamma_i x_i$ (referentie van Raoult) of $a_i = \gamma_i c_i/c^\circ$ (referentie van Henry). De factor $\gamma_i$ is de activiteitscoëfficiënt: hij meet de afwijking van de ideale wet, en gaat naar 1 in de limiet waarin de referentiewet geldt.

Een coëfficiënt groter dan 1 betekent dat het molecuul in het mengsel door zijn buren minder gestabiliseerd wordt dan in de referentietoestand (positieve afwijking, zoals in de figuur hierboven); kleiner dan 1, meer gestabiliseerd. Volgens Gibbs–Duhem zijn de coëfficiënten van de twee bestanddelen van een binair mengsel gekoppeld: in het model met één parameter dat voor de figuur gebruikt is, geldt $\ln\gamma_1 = Ax_2^2$ en $\ln\gamma_2 = Ax_1^2$ , en $x_1\,\dd\ln\gamma_1 + x_2\,\dd\ln\gamma_2 = 0$ is identiek voldaan.

Voor ionen, die op lange afstand wisselwerken, verschijnen afwijkingen al bij kleine concentraties.

Definitie 3.16 (Ionsterkte)

De ionsterkte van een oplossing is $I = \frac12\sum_i z_i^2\,b_i$ , waarin $b_i$ de molaliteit van ion $i$ is (hoeveelheid per kilogram oplosmiddel) en $z_i$ zijn ladingsgetal.

Propositie 3.17 (Grenswet van Debye–Hückel)

In een zeer verdunde elektrolytoplossing volgt de gemiddelde activiteitscoëfficiënt van de ionen van een zout $\log\gamma_\pm = -A\,|z_+z_-|\sqrt{I/b^\circ}$ , met $A \approx 0.51$ voor water bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $b^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ .

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Opmerking 3.18 (Geldigheid en oorsprong)

De wet komt uit een model waarin elk ion omringd is door een diffuse “atmosfeer” van tegengestelde lading, die zijn chemische potentiaal verlaagt; het model valt buiten deze cursus, maar de constante $A$ volgt uit de permittiviteit en de dichtheid van water en de temperatuur. De wet is nauwkeurig onder ongeveer $I = 0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ . Dezelfde ionenatmosfeer remt de ionen in een elektrisch veld af, en verklaart waarom de molaire geleidbaarheid van een sterke elektrolyt daalt als $\Lambda = \Lambda^\circ - K\sqrt c$ (wortelwet van Kohlrausch) in plaats van op haar grenswaarde te blijven: de grens van de wet van Kohlrausch die in het deel van jaar 1 aan bod kwam.

Voorbeeld 3.19 (Een centimolair zout)

Voor natriumchloride bij $b = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ is $I = \frac12(0.010 + 0.010) = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ en $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 0.10$ : $\gamma_\pm = 0.89$ . Al bij een honderdste mol per kilogram is het gelijkstellen van concentratie en activiteit een fout van 11 %; voor een 2:2-zout zoals magnesiumsulfaat bij dezelfde molaliteit is $I = 0.040$ en $\gamma_\pm = 0.62$ .

3.5 Colligatieve eigenschappen

Definitie 3.20 (Colligatieve eigenschap)

Een colligatieve eigenschap van een verdunde oplossing hangt af van de hoeveelheid opgeloste deeltjes per hoeveelheid oplosmiddel en niet van hun aard: de verlaging van de dampdruk en van het vriespunt, de verhoging van het kookpunt, en de osmotische druk. De constanten van de vriespunts- en kookpuntswetten hieronder zijn de cryoscopische constante $K_f$ en de ebullioscopische constante $K_b$ van het oplosmiddel.

Chemische potentiaal van het oplosmiddel als functie van de temperatuur (schematisch, bij vaste druk). De stabiele fase is die met de laagste . Het oplossen van een stof verlaagt de lijn van de vloeistof met RT x_1 < 0; ze snijdt de lijn van de vaste stof nu bij een lagere temperatuur: de oplossing bevriest onder het zuivere oplosmiddel. — Chemische potentiaal van het oplosmiddel als functie van de temperatuur (schematisch, bij vaste druk). De stabiele fase is die met de laagste $\mu$ . Het oplossen van een stof verlaagt de lijn van de vloeistof met $RT\ln x_1 < 0$ ; ze snijdt de lijn van de vaste stof nu bij een lagere temperatuur: de oplossing bevriest onder het zuivere oplosmiddel.

Stelling 3.21 (Vriespuntsdaling)

Een verdunde oplossing van een stof die niet in de vaste fase opgenomen wordt, begint te bevriezen bij $T_f = T_f^* - \Delta T_f$ , met

\Delta T_f = K_f\,b, \qquad K_f = \frac{R\,T_f^{*2}\,M_1}{\Delta_{\text{fus}}H_1} ,

waarin $b$ de totale molaliteit van de opgeloste deeltjes is en $M_1$ de molaire massa van het oplosmiddel (in $\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ). Voor eindige concentraties is de exacte betrekking voor een ideale oplossing $\ln x_1 = -\frac{\Delta_{\text{fus}}H_1}{R} \left(\frac{1}{T_f} - \frac{1}{T_f^*}\right)$ .

Bewijs. Bij het vriespunt zijn het zuivere vaste oplosmiddel en het oplosmiddel in de oplossing in evenwicht: $\mu_1^{\text{s}}(T) = \mu_1^{*\text{l}}(T) + RT\ln x_1$ , dus $\ln x_1 = -\Delta_{\text{fus}}G_1(T)/(RT)$ , met $\Delta_{\text{fus}}G_1 = \mu_1^{*\text{l}} - \mu_1^{\text{s}}$ , nul bij $T_f^*$ . Volgens Gibbs–Helmholtz is $\dd(\Delta_{\text{fus}}G_1/T)/\dd T = -\Delta_{\text{fus}}H_1/T^2$ ; integreren van $T_f^*$ tot $T_f$ met constante $\Delta_{\text{fus}}H_1$ geeft de exacte betrekking. Voor een verdunde oplossing is $\ln x_1 = \ln(1 - x_2) \approx -x_2$ en $\frac1{T_f} - \frac1{T_f^*} \approx -\Delta T_f/T_f^{*2}$ , dus $x_2 = \Delta_{\text{fus}}H_1\Delta T_f/(RT_f^{*2})$ ; ten slotte is $x_2 \approx n_2/n_1 = b\,M_1$ . ∎

Propositie 3.22 (Kookpuntsverhoging)

Een verdunde oplossing van een niet-vluchtige stof kookt bij $T_b^* + \Delta T_b$ met $\Delta T_b = K_b\,b$ , $K_b = RT_b^{*2}M_1/\Delta_{\text{vap}}H_1$ .

Bewijs. Hetzelfde, met de damp in plaats van de vaste stof: $\mu_1^{*\text{l}} + RT\ln x_1 = \mu_1^{\text{v}}$ ; de lijn van het oplosmiddel is verlaagd en snijdt de lijn van de damp nu bij een hogere temperatuur. ∎

Voorbeeld 3.23 (Water)

Met $\Delta_{\text{fus}}H = 333.4\,\mathrm{J}/\mathrm{g} = 6.007\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ bij $273.15\,\mathrm{K}$ : $K_f = 8.314 \times 273.15^2 \times 0.018015/6007 = 1.86\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . Met $\Delta_{\text{vap}}H = 40.65\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ bij $373.12\,\mathrm{K}$ : $K_b = 0.513\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . Zeewater, $35\,\mathrm{g}$ zout per kilogram, gerekend als natriumchloride (twee deeltjes per formule-eenheid): $b = 2 \times 35/58.44/0.965 = 1.24\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , dus de verdunde wet voorspelt $-2.3\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , een overschatting: bij deze concentratie zijn de ionen verre van ideaal, en zeezout is niet uitsluitend natriumchloride.

Definitie 3.24 (Semipermeabel membraan, osmotische druk)

Een semipermeabel membraan laat het oplosmiddel door en de opgeloste stof niet. Wanneer het een oplossing scheidt van het zuivere oplosmiddel, stroomt het oplosmiddel de oplossing in; de osmotische druk $\Pi$ is de overdruk die op de oplossing moet worden uitgeoefend om die stroming te stoppen.

Stelling 3.25 (Osmotische wet van Van ’t Hoff)

Voor een verdunde oplossing is $\Pi = c\,RT$ , waarin $c$ de totale concentratie opgeloste deeltjes is.

Bewijs. Bij evenwicht heeft het oplosmiddel aan weerszijden dezelfde chemische potentiaal: $\mu_1^*(T, p) = \mu_1^*(T, p + \Pi) + RT\ln x_1$ . Omdat $(\partial\mu_1^*/ \partial p)_T = V_{m,1}$ , voor een vloeistof bijna constant, is $\mu_1^*(T, p + \Pi) - \mu_1^*(T, p) = \Pi V_{m,1}$ , dus $\Pi V_{m,1} = -RT\ln x_1 \approx RT x_2 \approx RT\,n_2/n_1$ . Met $n_1V_{m,1} \approx V$ (verdund) is $\Pi = n_2RT/V$ . ∎

Osmose in een U-buis. Water gaat door het membraan de oplossing in tot de extra hydrostatische druk van de hogere kolom gelijk is aan de osmotische druk; dan zijn de chemische potentialen van water aan beide kanten gelijk.

Methode 3.26 (Molaire massa via een colligatieve eigenschap)

Los een bekende massa $m_2$ van de stof op in een bekende massa $m_1$ oplosmiddel (of een bekend volume $V$ oplossing).
Meet $\Delta T_f$ (of $\Delta T_b$ , of $\Pi$ ).
Leid de molaliteit $b = \Delta T_f/K_f$ af (of $c = \Pi/RT$ ), dan $n_2 = b\,m_1$ (of $cV$ ) en $M_2 = m_2/n_2$ ; deel door het aantal deeltjes per formule-eenheid als de stof dissocieert.

Osmometrie leent zich voor grote moleculen (eiwitten, polymeren): een paar gram per liter van een eiwit van $60\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ geeft een paar honderd pascal, millimeters water, maar een vriespuntsverandering van slechts enkele duizendsten kelvin.

3.6 Oefeningen

Oefening 3.1 ★

Gebruik de raaklijnconstructie op de figuur van het molair volume (modelmengsel) bij $x_2 = 0.4$ om $\bar V_1$ en $\bar V_2$ af te lezen, en controleer dat $x_1\bar V_1 + x_2\bar V_2$ het molair volume van het mengsel is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.1.

De raaklijn bij $x_2 = 0.4$ snijdt de randen in $\bar V_1 \approx 14$ en $\bar V_2 \approx 49$ (modeleenheden). Dan is $0.6 \times 14 + 0.4 \times 49 = 28.0$ , het molair volume dat op de kromme bij $x_2 = 0.4$ wordt afgelezen, onder de $0.6 \times 18 + 0.4 \times 58 = 34.0$ van de zuivere volumes.

Oefening 3.2 ★

Bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ is de dampdruk van water $3.17\,\mathrm{kPa}$ . Bereken met de wet van Raoult de dampdruk boven een oplossing van $1.00\,\mathrm{mol}$ sucrose (niet-vluchtig) in $1.00\,\mathrm{kg}$ water.

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.2.

$n(\text{water}) = 1000/18.015 = 55.5\,\mathrm{mol}$ , $x_1 = 55.5/56.5 = 0.982$ ; $p = 0.982 \times 3.17 = 3.11\,\mathrm{kPa}$ : een verlaging met 1.8 %.

Oefening 3.3 ★

Bereken de concentratie van in water opgeloste dizuurstof in evenwicht met lucht bij $1.013\,\mathrm{bar}$ en $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $H(\ce{O2}) = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/(\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{Pa})$ , $20.95\,\%$ dizuurstof), in $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.3.

$p(\ce{O2}) = 0.2095 \times 1.013 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa} = 2.12 \times 10^{4}\,\mathrm{Pa}$ ; $c = 1.3 \times 10^{-5} \times 2.12 \times 10^4 = 0.28\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3} = 2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , dat is $2.8 \times 10^{-4} \times 32.0 \times 10^3 = 8.8\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Oefening 3.4 ★

Voor $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ bij $298\,\mathrm{K}$ is $\Delta_r G^\circ = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Bereken $\Delta_r G$ in een mengsel waarin $p(\ce{N2}) = 1.0\,\mathrm{bar}$ , $p(\ce{H2}) = 0.010\,\mathrm{bar}$ en $p(\ce{NH3}) = 1.0\,\mathrm{bar}$ , en zeg in welke richting de reactie verloopt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.4.

$Q = (1.0)^2/[(1.0)(0.010)^3] = 1.0 \times 10^6$ ; $RT\ln Q = 2.479 \times 13.82 = 34.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta_r G = -32.8 + 34.2 = +1.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol} > 0$ : in dit mengsel, zo arm aan waterstof, ontleedt ammoniak.

Oefening 3.5 ★★

In een binair mengsel verandert het partieel molair volume van bestanddeel 1 met $\dd\bar V_1 = -0.30\,\mathrm{mL}/\mathrm{mol}$ wanneer $x_2$ van 0.30 naar 0.31 gaat. Bepaal met Gibbs–Duhem $\dd\bar V_2$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.5.

Gibbs–Duhem: $x_1\dd\bar V_1 + x_2\dd\bar V_2 = 0$ , dus $\dd\bar V_2 = -(0.70/0.30) \times (-0.30) = +0.70\,\mathrm{mL}/\mathrm{mol}$ .

Oefening 3.6 ★★

Fysiologische zoutoplossing bevat $9.0\,\mathrm{g}$ natriumchloride per liter. Bereken haar osmotische druk bij $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , met het zout volledig gedissocieerd, en leg uit waarom rode bloedcellen er hun vorm in behouden, maar in zuiver water opzwellen en barsten.

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.6.

$c(\text{deeltjes}) = 2 \times 9.0/58.44 = 0.308\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 308\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ; $\Pi = 308 \times 8.314 \times 310 = 7.9 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}$ , ongeveer $7.9\,\mathrm{bar}$ . Het inwendige van een rode bloedcel heeft dezelfde osmotische druk: geen netto waterstroom. In zuiver water dringt water de cel binnen, die opzwelt en barst.

Oefening 3.7 ★★

Een oplossing van $2.00\,\mathrm{g}$ van een eiwit in $100.0\,\mathrm{mL}$ water heeft een osmotische druk van $0.825\,\mathrm{kPa}$ bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Bereken de molaire massa van het eiwit, en de vriespuntsdaling van deze oplossing.

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.7.

$c = \Pi/RT = 825/(8.314 \times 298.15) = 0.333\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ; in $1.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{m}^{3}$ is $n = 3.33 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ , $M = 2.00/3.33 \times 10^{-5} = 6.0 \times 10^{4}\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ( $60\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ). $\Delta T_f = 1.86 \times 3.33 \times 10^{-5}/0.100 = 6.2 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}$ : onmeetbaar, terwijl de osmotische druk overeenkomt met een waterkolom van $8\,\mathrm{cm}$ .

Oefening 3.8 ★★

Bereken de ionsterkte en de gemiddelde activiteitscoëfficiënten (grenswet) van: (a) $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ natriumchloride; (b) $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ calciumchloride; (c) $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ magnesiumsulfaat.

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.8.

(a) $I = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 0.0316$ , $\gamma_\pm = 0.964$ . (b) $I = \frac12(4 \times 1.0 + 1 \times 2.0) \times 10^{-3} = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 2 \times 0.0548$ , $\gamma_\pm = 0.879$ . (c) $I = \frac12(4 + 4) \times 10^{-3} = 4.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 4 \times 0.0632$ , $\gamma_\pm = 0.74$ .

Oefening 3.9 ★★

Een oplossing van $1.50\,\mathrm{g}$ van een onbekende, niet-vluchtige, niet-dissociërende verbinding in $50.0\,\mathrm{g}$ water bevriest bij $-0.310\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Bereken haar molaire massa.

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.9.

$b = 0.310/1.86 = 0.167\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ; $n = 0.167 \times 0.0500 = 8.33 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ ; $M = 1.50/8.33 \times 10^{-3} = 180\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (bijvoorbeeld een hexose).

Oefening 3.10 ★★★

Toon aan dat in het model met één parameter $\ln\gamma_1 = Ax_2^2$ , $\ln\gamma_2 = Ax_1^2$ de betrekking van Gibbs–Duhem geldt, en dat de henryconstante van bestanddeel 1 gelijk is aan $k_{H,1} = p_1^*\mathrm e^A$ . Met welke factor overtreft voor $A = 1.1$ de helling van Henry die van Raoult?

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.10.

$x_1\,\dd(Ax_2^2) + x_2\,\dd(Ax_1^2) = 2Ax_1x_2(\dd x_2 + \dd x_1) = 0$ , want $x_1 + x_2 = 1$ . Als $x_1 \to 0$ , gaat $\gamma_1 \to \mathrm e^{A}$ en is $p_1 = \gamma_1x_1p_1^* \approx \mathrm e^{A}p_1^*\,x_1$ : $k_{H,1} = p_1^*\mathrm e^A$ . Voor $A = 1.1$ is $\mathrm e^{1.1} = 3.0$ : de helling van Henry is driemaal die van Raoult.

Oefening 3.11 ★★★

Leg uit waarom een colligatieve wet (a) een niet-vluchtige opgeloste stof vereist voor de kookpuntsverhoging, en (b) een opgeloste stof die niet in de vaste fase opgenomen wordt voor de vriespuntsdaling. Wat gebeurt er met het vriespunt van een oplosmiddel waarvan de opgeloste stof er een ideale vaste oplossing mee vormt in dezelfde verhouding als in de vloeistof?

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.11.

(a) Een vluchtige opgeloste stof draagt haar eigen dampdruk bij; de damp is niet langer zuiver oplosmiddel en de afleiding (zuivere damp van het oplosmiddel in evenwicht met de oplossing) gaat niet op. (b) Als de opgeloste stof in de vaste fase opgenomen wordt, daalt ook de chemische potentiaal van de vaste stof, met $RT\ln x_1^{\text{s}}$ . Als de vaste oplossing dezelfde samenstelling heeft als de vloeistof, schuiven beide lijnen evenveel omlaag en verandert het vriespunt niet: de daling vereist een opgeloste stof die het kristal uitstoot.

Oefening 3.12 ★★★

Een thermometer is afleesbaar tot op $0.01\,\mathrm{K}$ . Bereken de kleinste molaliteit van een niet-dissociërende opgeloste stof die in water aantoonbaar is via cryoscopie en via ebullioscopie, en de overeenkomstige osmotische druk bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Welke methode is het gevoeligst, en waarom gebruikt men osmometers voor polymeren?

Oplossing

Oplossing van Oefening 3.12.

Cryoscopie: $b_{\min} = 0.01/1.86 = 5.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ; ebullioscopie: $0.01/0.513 = 1.9 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ . Bij $5.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 5.4\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ is $\Pi = 5.4 \times 8.314 \times 298 = 1.3 \times 10^{4}\,\mathrm{Pa}$ , meer dan een meter water; een osmometer leest enkele pascal af. Osmometrie is verreweg het gevoeligst; daarom meet ze de grote molaire massa’s van polymeren, waarvan de molaliteiten minuscuul zijn.

3.7 Probleem: de radiator in de winter

Probleem 3.1

Weekendprobleem — een ideaal mengsel van water en ethaan-1,2-diol, de cryoscopische wet en haar constante, het bevriezen van een koelvloeistof, en hoeveel diol een motor vloeibaar houdt bij $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$

De koelvloeistof van een motor is een mengsel van water en ethaan-1,2-diol ( $\ce{HOCH2CH2OH}$ , $M = 62.07\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , kookpunt $197\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , hier niet-vluchtig). Water: $M = 18.015\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , vriespunt $273.15\,\mathrm{K}$ , smeltenthalpie $333.4\,\mathrm{J}/\mathrm{g}$ , kookpunt $373.12\,\mathrm{K}$ onder $1.013\,\mathrm{bar}$ , verdampingsenthalpie $40.65\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , dampdruk $3.17\,\mathrm{kPa}$ bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Het mengsel wordt ideaal verondersteld.

Deel I — Het mengsel.

Schrijf de chemische potentiaal van water in een ideaal mengsel op.
Een koelvloeistof bevat $30\,\%$ diol in massa. Bereken de hoeveelheden diol en water in $100\,\mathrm{g}$ , en de molfractie van water.
Bereken de dampdruk van water boven deze koelvloeistof bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Bereken de molaliteit van het diol.
Waarom wordt de eigen dampdruk van het diol verwaarloosd?

Deel II — De cryoscopische wet.

Schrijf de gelijkheid van de chemische potentialen op bij het vriespunt van de koelvloeistof, waarbij de vaste stof zuiver ijs is.
Leid met de betrekking van Gibbs–Helmholtz $\ln x_1 = -\frac{\Delta_{\text{fus}}H}{R}\left(\frac1{T_f} - \frac1{T_f^*}\right)$ af.
Lineariseer haar voor een verdunde oplossing en vind $\Delta T_f = K_f b$ .
Bereken de molaire smeltenthalpie van water en $K_f$ .
Welke aanname over de smeltenthalpie maakte de integratie?

Deel III — Bevriezen.

Bereken het vriespunt van de koelvloeistof met $30\,\%$ diol met de verdunde wet.
Bereken het met de exacte ideale betrekking.
Welk resultaat vertrouw je het meest, en waarom zijn beide slechts schattingen voor een echte koelvloeistof?
Wat kristalliseert er bij het vriespunt?
Bij verder afkoelen wordt de resterende vloeistof rijker aan diol. Leg uit waarom er bij steeds lagere temperaturen ijs blijft ontstaan.

Deel IV — Koken, en het winterdoel.

Bereken $K_b$ van water.
Bereken de kookpuntsverhoging van de koelvloeistof met $30\,\%$ diol bij $1.013\,\mathrm{bar}$ .
De radiator staat onder een druk van $2.0\,\mathrm{bar}$ . Schat met de betrekking van Clausius–Clapeyron uit de natuurkunde, met de verdampingsenthalpie hierboven, het kookpunt van zuiver water bij $2.0\,\mathrm{bar}$ .
Wat telt het meest voor de zomer, de dop of het diol?
Bereken voor een koelvloeistof die vloeibaar blijft tot $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ de molfractie van water die de exacte ideale betrekking vereist.
Reken haar om naar een massafractie diol.
Bereken de massafractie die de verdunde wet zou hebben gegeven, en verklaar het verschil.
Geef de massafractie diol die de koelvloeistof in het model van het ideale mengsel vloeibaar houdt tot $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Oplossing

Oplossing van Probleem 3.1.

1. $\mu_1 = \mu_1^*(T, p) + RT\ln x_1$ . 2. Diol $30/62.07 = 0.483\,\mathrm{mol}$ , water $70/18.015 = 3.886\,\mathrm{mol}$ ; $x_1 = 3.886/4.369 = 0.889$ . 3. $p = 0.889 \times 3.17 = 2.82\,\mathrm{kPa}$ . 4. $b = 0.483/0.070 = 6.90\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ . 5. Het diol kookt bij $197\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : zijn dampdruk bij kamertemperatuur ligt ver onder die van water. 6. $\mu_1^{\text{s}}(T_f) = \mu_1^{*\text{l}}(T_f) + RT_f\ln x_1$ . 7. $\ln x_1 = -\Delta_{\text{fus}}G(T)/(RT)$ met $\Delta_{\text{fus}}G = \mu_1^{*\text{l}} - \mu_1^{\text{s}}$ , nul bij $T_f^*$ ; Gibbs–Helmholtz, $\dd(\Delta_{\text{fus}}G/T)/\dd T = -\Delta_{\text{fus}}H/T^2$ , geïntegreerd van $T_f^*$ tot $T_f$ , geeft $\Delta_{\text{fus}}G(T_f)/T_f = \Delta_{\text{fus}}H(1/T_f - 1/T_f^*)$ , waaruit de betrekking volgt. 8. $\ln x_1 \approx -x_2 \approx -bM_1$ en $1/T_f - 1/T_f^* \approx -\Delta T_f/T_f^{*2}$ : $\Delta T_f = (RT_f^{*2}M_1/\Delta_{\text{fus}}H)\,b$ . 9. $333.4 \times 18.015 = 6007\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ ; $K_f = 8.314 \times 273.15^2 \times 0.018015/6007 = 1.86\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 10. Dat $\Delta_{\text{fus}}H$ niet verandert tussen $T_f$ en $T_f^*$ (dat doet ze wel, volgens Kirchhoff, hier ongeveer 2 % per $3\,\mathrm{K}$ ). 11. $\Delta T_f = 1.86 \times 6.90 = 12.8\,\mathrm{K}$ : $-12.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 12. $1/T_f = 1/273.15 - (8.314/6007)\ln 0.889$ : $T_f = 261.6\,\mathrm{K}$ , $-11.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 13. De exacte ideale betrekking, die geen verdunde oplossing veronderstelt (hier is 11 % van de moleculen diol). Beide veronderstellen een ideaal mengsel en een constante smeltenthalpie; water en diol, verbonden door waterstofbruggen, zijn niet ideaal, dus het echte vriespunt wijkt af. 14. Zuiver ijs: het diol blijft in de vloeistof. 15. Water dat als ijs verdwijnt, verlaagt $x_1$ in de vloeistof, en volgens de betrekking daalt de evenwichtstemperatuur: de koelvloeistof bevriest over een gebied van temperaturen, niet in één punt. 16. $K_b = 8.314 \times 373.12^2 \times 0.018015/40\,650 = 0.513\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 17. $\Delta T_b = 0.513 \times 6.90 = 3.5\,\mathrm{K}$ . 18. $1/T = 1/373.12 - (8.314/40\,650)\ln(2.0/1.013)$ : $T = 393.5\,\mathrm{K}$ , ongeveer $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 19. De dop: $20\,\mathrm{K}$ tegenover $3.5\,\mathrm{K}$ voor het diol. 20. $x_1 = \exp[-(6007/8.314)(1/253.15 - 1/273.15)] = 0.811$ . 21. $x_2 = 0.189$ : $w = 0.189 \times 62.07/(0.189 \times 62.07 + 0.811 \times 18.015) = 0.44$ . 22. Verdunde wet: $b = 20/1.86 = 10.75\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , $w = 10.75 \times 62.07/(1000 + 10.75 \times 62.07) = 0.40$ . De linearisaties ( $\ln x_1 \approx -x_2$ , $x_2 \approx bM_1$ ) overschatten de verlaging per mol diol bij zo’n hoge concentratie, zodat de verdunde wet om minder diol vraagt. 23. In het model van het ideale mengsel blijft een koelvloeistof met een massafractie diol $\boldsymbol{w \approx 0.44}$ vloeibaar tot $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst