Universitaire scheikunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

20Organometaalkatalyse: elementaire stappen en cycli

Een paar milligram van een palladiumzout kan twee aromatische ringen verbinden in een kolf met kilo’s reagentia: hetzelfde metaalatoom doet het werk duizenden keren, en keert na elke doorgang terug naar zijn begintoestand. Hoe het dat doet, vertelt een katalytische cyclus, een gesloten reeks van een handvol elementaire stappen. Er bestaan maar een paar soorten stappen, en elk verandert de oxidatietoestand, de elektronentelling en het aantal liganden van het metaal op een vaste manier. Met de elektronentelling van Hoofdstuk 18 kan een cyclus gelezen, gecontroleerd en soms voorspeld worden.

Wat je al weet

Hoofdstuk 18: oxidatietoestand, $d^n$ , valentie-elektronentelling, 18-elektronenregel, hapticiteit. Hoofdstuk 19: $\pi$ -acceptorliganden en terugdonatie. Het deel van jaar 1: katalysator, homogene katalyse, elementaire stap, snelheidsbepalende stap, organometaalverbinding, oxidatiegetal.

Een proefinstallatie van de proceschemie: een geëmailleerde stalen reactor, waarin een gekatalyseerde koppeling vanuit de kolf wordt opgeschaald vóór de productie.

20.1 De taal van organometaalcomplexen

Organometaalcomplexen worden geteld zoals in Methode 18.11, met een paar extra liganden: een hydride $\ce{H-}$ en een alkyl- of arylanion $\ce{R-}$ leveren elk twee elektronen en tellen $-1$ in de oxidatietoestand; $\ce{CO}$ , fosfinen $\ce{PR3}$ en $\eta^2$ -alkenen leveren twee elektronen en tellen 0; een halogenide $\ce{X-}$ levert er twee en telt $-1$ .

Definitie 20.1 (Onverzadigde complexen)

Een coördinatief onverzadigd complex heeft minder dan 18 valentie-elektronen (vaak 16) en kan nog een ligand binden: het heeft een vrije coördinatieplaats, een positie van zijn coördinatiesfeer die vrij is om een donor van twee elektronen te ontvangen.

Vlak vierkante $d^8$ -complexen van rodium(I), iridium(I), palladium(II) en platina(II) zijn complexen met 16 elektronen; palladium(0)-bisfosfinen $\ce{PdL2}$ hebben er 14. Zulke complexen zijn de actieve deeltjes van de meeste katalytische cycli.

Methode 20.2 (Een organometaalcomplex tellen)

Som de liganden op: anionisch ( $\ce{H-}$ , $\ce{R-}$ , $\ce{X-}$ , $\ce{C5H5-}$ ) en neutraal ( $\ce{CO}$ , $\ce{PR3}$ , alkenen, oplosmiddel).
Oxidatietoestand = lading van het complex $-$ som van de ladingen van de anionische liganden.
$n = g -$ oxidatietoestand; telling = $n + 2 \times$ (aantal donoren van twee elektronen) $+$ 6 per $\eta^5$ - $\ce{C5H5-}$ .
Coördinatiegetal = aantal bezette ligandposities.

20.2 Liganduitwisseling, oxidatieve additie, reductieve eliminatie

Definitie 20.3 (Liganduitwisseling)

Een liganduitwisseling is een elementaire stap waarin een ligand van de coördinatiesfeer door een ander vervangen wordt; ze verandert noch de oxidatietoestand, noch, in totaal, de elektronentelling. Haar mechanismen worden bestudeerd in het deel van jaar 3.

Definitie 20.4 (Oxidatieve additie en reductieve eliminatie)

Bij een oxidatieve additie addeert een molecuul A–B aan een metaalcentrum door zijn binding A–B te verbreken en bindingen M–A en M–B te vormen. Een reductieve eliminatie is de omgekeerde stap: twee liganden A en B, cis ten opzichte van elkaar, verbinden zich tot A–B en verlaten het metaal.

Propositie 20.5 (Een oxidatieve additie tellen)

Een oxidatieve additie verhoogt de oxidatietoestand van het metaal met 2, zijn valentie-elektronentelling met 2 en zijn coördinatiegetal met 2; een reductieve eliminatie verlaagt elk ervan met 2.

Bewijs. A en B worden, eenmaal gebonden, als anionen geteld ( $\ce{H-}$ , $\ce{R-}$ , $\ce{X-}$ ): twee nieuwe anionische liganden verhogen de oxidatietoestand met 2 en verlagen $n$ met 2; ze leveren twee paren, $+4$ elektronen; de telling verandert met $-2 + 4 = +2$ . Twee posities worden nieuw bezet. De omgekeerde stap keert elke verandering om. ∎

Voorbeeld 20.6 (Het complex van Vaska)

$\ce{[IrCl(CO)(PPh3)2]}$ , vlak vierkant: iridium(I), $d^8$ , 16 elektronen, coördinatiegetal vier. Het addeert diwaterstof: $\ce{[IrH2Cl(CO)(PPh3)2]}$ , iridium(III), $d^6$ , 18 elektronen, octaëdrisch, met de twee hydriden cis.

20.3 Insertie, eliminatie, transmetallering

Definitie 20.7 (Insertie en $\beta$ -hydride-eliminatie)

Bij een migratorische insertie voegt een onverzadigd ligand (alkeen, $\ce{CO}$ ) dat aan het metaal gebonden is, zich in een cis staande binding M–H of M–C in: $\ce{M-H}$ en een alkeen geven een alkyl $\ce{M-CH2-CH2-H}$ ; $\ce{M-R}$ en $\ce{CO}$ geven een acyl $\ce{M-C(=O)R}$ . Een $\beta$ -hydride-eliminatie is het omgekeerde van een alkeeninsertie: een waterstofatoom op het koolstofatoom in $\beta$ van het metaal verhuist naar het metaal, waarbij een alkeen vrijkomt.

Propositie 20.8 (Een insertie tellen)

Een migratorische insertie behoudt de oxidatietoestand en verlaagt de elektronentelling met 2 (er komt een ligandpositie vrij); een $\beta$ -hydride-eliminatie verhoogt de telling met 2.

Bewijs. Ervoor: $\ce{H-}$ (of $\ce{R-}$ , anionisch) en het alkeen (neutraal), twee liganden, vier elektronen. Erna: één alkyl (anionisch), twee elektronen. De anionische lading is onveranderd: dezelfde oxidatietoestand; twee elektronen en één positie verloren. ∎

Propositie 20.9 (Voorwaarden voor $\beta$ -hydride-eliminatie)

Een metaalalkyl ondergaat alleen $\beta$ -hydride-eliminatie als de alkylgroep een waterstofatoom draagt op haar $\beta$ -koolstofatoom en het metaal een vrije coördinatieplaats heeft die cis staat ten opzichte van de alkylgroep.

Redenering. De stap verloopt via een vierledige schikking M–C $_\alpha$ –C $_\beta$ –H waarin het waterstofatoom het metaal bereikt: ze vereist dat waterstofatoom, en een lege positie naast de alkylgroep om het te ontvangen. Methyl-, benzyl-, neopentyl- en arylgroepen, die geen $\beta$ -waterstof hebben dat het metaal kan bereiken, zijn er stabiel tegen. ∎

Definitie 20.10 (Transmetallering)

Een transmetallering brengt een organische groep over van het ene metaal (of metalloïde: boor, zink, tin) naar een ander, meestal in ruil voor een halogenide.

De elementaire stappen van de organometaalkatalyse. Oxidatieve additie: oxidatietoestand, telling en coördinatiegetal +2; reductieve eliminatie: -2. Migratorische insertie: telling -2, oxidatietoestand onveranderd; -hydride-eliminatie: het omgekeerde. Transmetallering: een organische groep gaat van boor, zink of tin naar het metaal. — De elementaire stappen van de organometaalkatalyse. Oxidatieve additie: oxidatietoestand, telling en coördinatiegetal $+2$ ; reductieve eliminatie: $-2$ . Migratorische insertie: telling $-2$ , oxidatietoestand onveranderd; $\beta$ -hydride-eliminatie: het omgekeerde. Transmetallering: een organische groep gaat van boor, zink of tin naar het metaal.

20.4 Een katalytische cyclus lezen

Definitie 20.11 (Katalytische cyclus)

Een katalytische cyclus is een gesloten reeks elementaire stappen die de reagentia verbruikt, de producten vrijgeeft en zijn eerste complex regenereert. De verbinding die aan de reactie wordt toegevoegd en die het eerste complex van de cyclus wordt, is de prekatalysator. Het turnovergetal (TON) is de hoeveelheid gevormd product per hoeveelheid katalysator; de turnoverfrequentie (TOF) is het turnovergetal per tijdseenheid.

Propositie 20.12 (De totale vergelijking)

De som van de stappen van een katalytische cyclus is de vergelijking van de gekatalyseerde reactie: elk metaalcomplex verschijnt één keer als product en één keer als beginstof, en valt weg.

Bewijs. Omdat de cyclus gesloten is, wordt elk intermediair gevormd door één stap en verbruikt door de volgende; bij het optellen van de stappen verschijnen deze deeltjes aan beide kanten en vallen ze weg. Wat overblijft, zijn de deeltjes die van buitenaf binnenkomen (reagentia) en vertrekken (producten). ∎

Methode 20.13 (Een cyclus lezen)

Bereken voor elk complex de oxidatietoestand, de elektronentelling en het coördinatiegetal.
Benoem elke stap aan de hand van de veranderingen ( $+2/+2/+2$ : oxidatieve additie; telling $-2$ bij constante oxidatietoestand: insertie; enzovoort).
Controleer dat geen enkel complex meer dan 18 elektronen heeft en dat een stap die een vrije coördinatieplaats nodig heeft, vertrekt van een onverzadigd complex.
Tel de stappen op: de som moet de totale vergelijking zijn.

De hydrogenering van een alkeen met de katalysator van Wilkinson, vereenvoudigd (uitwisselingen van fosfine en oplosmiddel weggelaten). De vier stappen tellen op tot RCH=CH2 + H2 -> RCH2CH3; de rodiumcomplexen vallen weg. — De hydrogenering van een alkeen met de katalysator van Wilkinson, vereenvoudigd (uitwisselingen van fosfine en oplosmiddel weggelaten). De vier stappen tellen op tot $\ce{RCH=CH2 + H2 -> RCH2CH3}$ ; de rodiumcomplexen vallen weg.

De suzukikoppeling, vereenvoudigd. Palladium(0) addeert het arylbromide; de base zet het boorzuur om in een boraat, dat zijn arylgroep overdraagt aan palladium; de twee arylgroepen, in cispositie, worden geëlimineerd als het biaryl, waarbij palladium(0) geregenereerd wordt.

Bij de heckreactie bindt het arylpalladiumcomplex dat door oxidatieve additie gevormd is, een alkeen in plaats van een boraat; migratorische insertie plaatst de arylgroep op het alkeen, en een $\beta$ -hydride-eliminatie geeft het gesubstitueerde alkeen vrij (meestal het trans-isomeer) en een palladiumhydride, waaruit een base $\ce{HBr}$ verwijdert om palladium(0) te regenereren.

Hydroformylering, de additie van $\ce{H2}$ en $\ce{CO}$ over een alkeen tot een aldehyde, verloopt op hydriden van kobalt of rodium via insertie van het alkeen, insertie van $\ce{CO}$ in de binding metaal-alkyl, oxidatieve additie van $\ce{H2}$ en reductieve eliminatie van het aldehyde. De richting van de eerste insertie beslist over het product: het metaal op het eindstandige koolstofatoom geeft het lineaire aldehyde, op het binnenste koolstofatoom het vertakte; omvangrijke fosfinen begunstigen het lineaire product.

Geschiedenis — Kruiskoppelingen

Door palladium gekatalyseerde koppelingen van aryl- en vinylhalogeniden met alkenen (Richard Heck, vanaf 1968), met organozinkreagentia (Ei-ichi Negishi, 1977) en met organoboorverbindingen (Akira Suzuki, 1979) maakten het verbinden van twee koolstofskeletten routine; ze behoren nu tot de meest gebruikte reacties bij het maken van geneesmiddelen en materialen. De Nobelprijs voor Scheikunde werd in 2010 aan de drie toegekend. (Foto: Suzuki, Negishi en Heck, van links naar rechts, 2010; BloodIce, CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.)

Propositie 20.14 (Turnover)

Met $n_P$ de hoeveelheid product die in een tijd $t$ door een hoeveelheid $n_{\text{kat}}$ katalysator gevormd wordt, is $\mathrm{TON} = n_P/n_{\text{kat}}$ en is de gemiddelde turnoverfrequentie $\mathrm{TOF} = \mathrm{TON}/t$ .

Bewijs. Elke omloop van de cyclus maakt één productmolecuul per metaalatoom; het aantal omlopen dat elk atoom gemiddeld maakt, is $n_P/n_{\text{kat}}$ , en de omloopsnelheid is dat aantal per tijdseenheid. ∎

Veiligheid

Palladium(II)ethanoaat is corrosief voor de ogen en giftig voor waterorganismen; trifenylfosfine is schadelijk en sensibiliserend. Ze worden in een zuurkast afgewogen, en de palladiumresten worden ingezameld voor terugwinning, nooit door de gootsteen gespoeld.

20.5 Oefeningen

Oefening 20.1 ★

Geef de oxidatietoestand, $d^n$ en de elektronentelling van het complex van Vaska $\ce{[IrCl(CO)(PPh3)2]}$ voor en nadat het $\ce{H2}$ addeert.

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.1.

Ervoor: Ir(I), $d^8$ , $8 + 4 \times 2 = 16$ elektronen. Erna: Ir(III), $d^6$ , $6 + 6 \times 2 = 18$ elektronen, octaëdrisch.

Oefening 20.2 ★

Benoem de stap: $\ce{[PtCl2(CH3)2(PR3)2] -> [PtCl2(PR3)2] + C2H6}$ ; $\ce{[Pd(Ph)Br(PR3)2] + CH2=CH2 -> [Pd(CH2CH2Ph)Br(PR3)] + PR3}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.2.

De eerste is een reductieve eliminatie (Pt(IV) naar Pt(II), ethaan gevormd uit twee methylgroepen). De tweede is een liganduitwisseling (één fosfine vervangen door etheen) gevolgd door een migratorische insertie van etheen in de binding Pd–Ph.

Oefening 20.3 ★

Een reactie gebruikt $0.020\,\mathrm{mmol}$ katalysator en geeft $15.0\,\mathrm{mmol}$ product in $3.0\,\mathrm{h}$ . Bereken het TON en de gemiddelde TOF.

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.3.

TON $= 15.0/0.020 = 750$ ; TOF $= 750/3.0 = 250\,\mathrm{h}^{-1}$ .

Oefening 20.4 ★

Tel de drie stappen van de suzukicyclus op en controleer dat palladium wegvalt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.4.

\begin{align*} &\mathrm{PdL_2 + ArBr \to ArPdBrL_2}\\ &\mathrm{ArPdBrL_2 + Ar'B(OH)_3^- \to ArPdAr'L_2 + Br^- + B(OH)_3}\\ &\mathrm{ArPdAr'L_2 \to Ar{-}Ar' + PdL_2} \end{align*}

Som: $\mathrm{ArBr + Ar'B(OH)_3^- \to Ar{-}Ar' + Br^- + B(OH)_3}$ ; elk palladiumdeeltje valt weg.

Oefening 20.5 ★★

Welke van deze alkylpalladiumcomplexen kunnen $\beta$ -hydride-eliminatie ondergaan: $\ce{Pd-CH3}$ , $\ce{Pd-CH2CH3}$ , $\ce{Pd-CH2C(CH3)3}$ , $\ce{Pd-CH2Ph}$ , $\ce{Pd-CH(CH3)2}$ ?

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.5.

Ethyl en isopropyl (die hebben $\beta$ -waterstofatomen). Methyl heeft geen $\beta$ -koolstofatoom; het $\beta$ -koolstofatoom van neopentyl draagt geen waterstof; het $\beta$ -koolstofatoom van benzyl is een aromatisch ringkoolstofatoom zonder waterstof.

Oefening 20.6 ★★

Voorspel het product van de heckreactie van joodbenzeen met methylpropenoaat, en de geometrie ervan.

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.6.

Methyl-(E)-3-fenylpropenoaat, $\ce{Ph-CH=CH-COOCH3}$ , met de fenylgroep op het eindstandige koolstofatoom, trans-product.

Oefening 20.7 ★★

Schrijf de lineaire en vertakte aldehyden op die ontstaan bij de hydroformylering van propeen, en leg uit welke insertie tot elk ervan leidt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.7.

Butanal $\ce{CH3CH2CH2CHO}$ (lineair: het metaal addeert aan het eindstandige koolstofatoom, het hydride aan het binnenste) en 2-methylpropanal $\ce{(CH3)2CHCHO}$ (vertakt: het metaal op het binnenste koolstofatoom).

Oefening 20.8 ★★

Waarom kan $\ce{[RhCl(PPh3)3]}$ pas $\ce{H2}$ adderen na het verlies van een fosfine, terwijl $\ce{[RhCl(PPh3)2]}$ het meteen addeert?

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.8.

$\ce{[RhCl(PPh3)3]}$ heeft 16 elektronen: $\ce{H2}$ adderen (+2) zou 18 geven met zes coördinatieposities, te druk bezet met drie omvangrijke fosfinen. $\ce{[RhCl(PPh3)2]}$ heeft er 14 en een vrije plaats: oxidatieve additie geeft gemakkelijk een complex met 16 elektronen.

Oefening 20.9 ★★

Waarom is er bij de suzukikoppeling een base nodig, en wat doet die met het boorzuur?

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.9.

Het boorzuur is een zwak nucleofiel; de base voegt hydroxide (of alkoxide) toe aan boor, wat een boraat $\ce{ArB(OH)3-}$ geeft, waarvan de arylgroep elektronenrijker is en naar palladium overgaat.

Oefening 20.10 ★★★

Een voorgestelde cyclus voor de hydrogenering van een alkeen op een $d^8$ -complex $\ce{ML3X}$ (16 e) begint met het binden van het alkeen tot een complex met 20 elektronen, gevolgd door oxidatieve additie van $\ce{H2}$ . Zoek de fout en verbeter de volgorde.

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.10.

Een complex met 20 elektronen is niet aannemelijk. Het complex moet eerst een ligand verliezen (14 e), daarna $\ce{H2}$ adderen (16 e), het alkeen binden (18 e), het in een binding M–H inserteren (16 e) en het alkaan elimineren (14 e), voordat het het ligand terugneemt of opnieuw begint.

Oefening 20.11 ★★★

De hoeveelheid product van een gekatalyseerde reactie groeit als $n_P(t) = n_{\max}(1 - \mathrm e^{-t/\tau})$ met $n_{\max} = 10.0\,\mathrm{mmol}$ , $\tau = 40\,\mathrm{min}$ en $0.010\,\mathrm{mmol}$ katalysator (gegevens voor de oefening). Bereken de begin-TOF en het uiteindelijke TON.

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.11.

Beginsnelheid $n_{\max}/\tau = 0.25\,\mathrm{mmol}/\mathrm{min}$ ; begin-TOF $= 0.25/0.010 = 25\,\mathrm{min}^{-1} = 1.5 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$ . Uiteindelijk TON $= 10.0/0.010 = 1.0 \times 10^3$ .

Oefening 20.12 ★★★

Stel een kruiskoppeling voor om 4-methoxybifenyl te bereiden, met een keuze van het halogenide en het boorzuur, en schrijf de cyclus op.

Oplossing

Oplossing van Oefening 20.12.

4-Broomanisool met fenylboorzuur (of broombenzeen met 4-methoxyfenylboorzuur), een palladium(0)-fosfinekatalysator en een base. Cyclus: oxidatieve additie van het arylbromide, transmetallering vanuit het boraat, reductieve eliminatie van 4-methoxybifenyl.

20.6 Probleem: de suzukicyclus lezen

Probleem 20.1

Weekendprobleem — de prekatalysator en het actieve palladium(0), de oxidatieve additie, transmetallering en reductieve eliminatie van een suzukikoppeling, het rendement en het turnovergetal, en de nevenreacties

Proef (gegevens voor de oefening): $10.0\,\mathrm{mmol}$ 4-broomtolueen, $12.0\,\mathrm{mmol}$ fenylboorzuur, $20\,\mathrm{mmol}$ kaliumcarbonaat, $0.050\,\mathrm{mmol}$ palladium(II)ethanoaat en $0.10\,\mathrm{mmol}$ trifenylfosfine in een mengsel van tolueen, ethanol en water, verhit onder stikstof; geïsoleerd product: $1.51\,\mathrm{g}$ 4-methylbifenyl. Molaire massa’s ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): 4-broomtolueen 171.04, fenylboorzuur 121.93, 4-methylbifenyl 168.24, palladium(II)ethanoaat 224.51.

Deel I — De katalysator.

Geef de oxidatietoestand en $d^n$ van palladium in palladium(II)ethanoaat.
In de kolf wordt het gereduceerd tot $\ce{Pd(PPh3)2}$ . Geef zijn oxidatietoestand, $d^n$ en elektronentelling.
Waarom is dat complex coördinatief onverzadigd?
Waarom wordt de reactie onder stikstof uitgevoerd?
Wat is de rol van de overmaat trifenylfosfine?
Is palladium(II)ethanoaat de katalysator of de prekatalysator?

Deel II — De stappen.

Schrijf de oxidatieve additie van 4-broomtolueen op en tel het product.
Wat doet het carbonaat met fenylboorzuur?
Schrijf de transmetallering op.
Waarom moeten de twee arylgroepen vóór de volgende stap cis staan?
Schrijf de reductieve eliminatie op en tel het palladiumdeeltje dat ontstaat.
Tel de drie stappen op.

Deel III — Rendement en turnover.

Welk reagens is beperkend?
Bereken de geïsoleerde hoeveelheid product.
Bereken het rendement.
Bereken de katalysatorbelading in mol % ten opzichte van het bromide.
Bereken het turnovergetal van palladium.
De proef duurde $4.0\,\mathrm{h}$ . Bereken de gemiddelde turnoverfrequentie per uur.

Deel IV — Nevenreacties.

Er wordt wat bifenyl $\ce{Ph-Ph}$ gevonden. Opper hoe het ontstaat.
Waarom is hier geen $\beta$ -hydride-eliminatie mogelijk?
Een arylchloride reageert veel trager dan het bromide. Welke stap lijdt daaronder?
Wat gebeurt er met het palladium aan het einde van de reactie, en waarom wordt het teruggewonnen?
Waarom wordt een kleine overmaat boorzuur gebruikt?
Geef het turnovergetal van palladium in de proef.

Oplossing

Oplossing van Probleem 20.1.

1. Pd(II), $d^8$ . 2. Pd(0), $d^{10}$ , $10 + 2 \times 2 = 14$ elektronen. 3. Met 14 elektronen kan het nog twee paren opnemen: het heeft vrije coördinatieplaatsen. 4. Palladium(0)-fosfinecomplexen worden door lucht geoxideerd, en fosfinen worden geoxideerd tot fosfineoxiden. 5. Het reduceert palladium(II) tot palladium(0) (en wordt daarbij zelf geoxideerd) en bindt het palladium(0), zodat het in oplossing blijft. 6. De prekatalysator. 7. $\ce{Pd(PPh3)2 + CH3C6H4Br -> [Pd(C6H4CH3)Br(PPh3)2]}$ : Pd(II), $d^8$ , $8 + 4 \times 2 = 16$ elektronen. 8. Het zet het om in het boraat $\ce{PhB(OH)3-}$ , dat zijn fenylgroep overdraagt. 9. $\ce{[Pd(Ar)Br(PPh3)2] + PhB(OH)3- -> [Pd(Ar)(Ph)(PPh3)2] + Br- + B(OH)3}$ . 10. Reductieve eliminatie verbindt twee cis staande liganden; trans staande arylgroepen moeten eerst isomeriseren. 11. $\ce{[Pd(Ar)(Ph)(PPh3)2] -> Ar-Ph + Pd(PPh3)2}$ : palladium(0), 14 elektronen, klaar voor een nieuwe omloop. 12. $\ce{CH3C6H4Br + PhB(OH)3- -> CH3C6H4-Ph + Br- + B(OH)3}$ . 13. 4-Broomtolueen ( $10.0\,\mathrm{mmol}$ , tegenover $12.0\,\mathrm{mmol}$ boorzuur). 14. $1.51/168.24 = 8.98 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ , $8.98\,\mathrm{mmol}$ . 15. $8.98/10.0 = 89.8~\%$ . 16. $0.050/10.0 = 0.50$ mol %. 17. $8.98/0.050 = 180$ . 18. $180/4.0 = 45\,\mathrm{h}^{-1}$ . 19. Twee fenylgroepen die naar hetzelfde palladiumatoom overgedragen worden (homokoppeling van het boorzuur, begunstigd door sporen zuurstof), en daarna samen geëlimineerd worden. 20. De arylgroepen hebben geen $\beta$ -waterstofatoom dat het metaal kan bereiken. 21. De oxidatieve additie: de binding $\ce{C-Cl}$ is sterker dan $\ce{C-Br}$ . 22. Het eindigt als palladium(0)-deeltjes of -zouten in de residuen; het is duur en giftig, en wordt teruggewonnen. 23. Een deel van het boorzuur gaat verloren aan nevenreacties (homokoppeling, verlies van boor van de ring); de overmaat houdt het bromide beperkend. 24. Het palladium heeft $\boldsymbol{\approx 1.8 \times 10^{2}}$ omlopen gemaakt.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst