32Massaspectrometrie en atoomspectroscopie

Vuurwerk kleurt rood met strontiumzouten, groen met bariumzouten, geel met natrium: een vlam zet atomen om in licht met kleuren die ze identificeren. Een massaspectrometer, bescheidener van uiterlijk, weegt afzonderlijke moleculen, sorteert ze volgens hun isotopen en breekt ze in stukken waarvan de massa’s vertellen hoe ze gebouwd waren. Beide technieken beantwoorden de vraag “wat zit er in dit monster, en hoeveel?” uitgaande van zeer kleine hoeveelheden, de eerste voor moleculen, de tweede voor elementen.

Wat je al weet

Het schoolboek: isotopen en hun abundanties. Het deel van jaar 1: energieniveaus en spectraallijnen, absorbantie en de wet van Beer–Lambert, carbokationen en radicalen, de onverzadigingsgraad. Hoofdstuk 31: gaschromatografie, die vaak een massaspectrometer voedt.

32.1 De massaspectrometer

Definitie 32.1 (Massaspectrometrie)

Massaspectrometrie zet de moleculen van een monster om in gasvormige ionen, scheidt de ionen volgens hun massa-ladingsverhouding $m/z$ (de massa in atomaire massa-eenheden gedeeld door het aantal ladingen) en telt ze. Het massaspectrum zet de abundantie van de ionen uit tegen $m/z$, meestal als relatieve intensiteiten; zijn intenste piek, op 100 gezet, is de basispiek.

Een spectrometer heeft drie delen. De bron maakt ionen. Bij elektronionisatie (EI) kruist de damp van het monster een bundel elektronen van $70\,\mathrm{eV}$, die een elektron uit de moleculen slaan en ze met een overmaat energie achterlaten, zodat veel ervan uiteenvallen. Bij elektrospray-ionisatie (ESI) wordt een oplossing verneveld uit een geladen naald; terwijl de druppeltjes verdampen, verlaten moleculen ze met een extra proton (of een natriumion), intact: de methode bij uitstek voor grote, kwetsbare moleculen. De analysator sorteert daarna de ionen, en een detector telt ze.

Propositie 32.2 (Vluchttijd)

Een ion met massa $m$ en lading $ze$, vanuit rust versneld door een potentiaalverschil $U$, doorkruist een veldvrije buis met lengte $L$ in

$$t = L\sqrt{\frac{m}{2zeU}}:$$

de vluchttijd groeit met de vierkantswortel van $m/z$.

Andere analysatoren sorteren ionen anders: een quadrupool laat telkens alleen de ionen van één $m/z$ door, geselecteerd door oscillerende spanningen op vier staven; een magnetische sector buigt de ionen af op cirkels waarvan de straal van hun impuls afhangt. In al die analysatoren wordt alleen $m/z$ gemeten; de meeste ionen die door EI gemaakt worden, dragen één lading, dus $m/z$ is gewoon hun massa.

32.2 Het molecuulion

Definitie 32.3 (Molecuulionen en fragmentionen)

Het molecuulion $\mathrm M^{+\bullet}$ is het radicaalkation dat ontstaat wanneer een molecuul één elektron verliest; zijn $m/z$ is de molaire massa van het molecuul opgebouwd uit de meest voorkomende isotopen. Een fragmention ontstaat uit het molecuulion door het breken van bindingen.

Het molecuulion geeft de molecuulmassa, het eerste gegeven over een onbekende. Het is bij EI soms zwak of afwezig, wanneer het molecuulion te gemakkelijk breekt; elektrospray, dat $[\mathrm M + \mathrm H]^+$ één eenheid hoger geeft, bevestigt het dan.

Definitie 32.4 (Stikstofregel)

De stikstofregel zegt dat een molecuul een oneven nominale massa heeft (de som van de massagetallen van zijn meest voorkomende isotopen) als en slechts als het een oneven aantal stikstofatomen bevat.

Propositie 32.5 (Geldigheid van de stikstofregel)

De stikstofregel geldt voor elk molecuul zonder ongepaarde elektronen dat opgebouwd is uit C, H, N, O, S en de halogenen.

Definitie 32.6 (Isotopenpatroon)

Het isotopenpatroon van een ion is de groep pieken bij $M$, $M+1$, $M+2$, … die geproduceerd wordt door de moleculen met zwaardere isotopen, met intensiteiten evenredig met de abundanties van die isotopische vormen.

Propositie 32.7 (De piek $M+1$)

Voor een ion met $n_C$ koolstofatomen en geen ander element met een significant $+1$-isotoop geldt

$$\frac{I(M+1)}{I(M)} \approx n_C\,\frac{a_{13}}{a_{12}} \approx n_C \times 1.1~\%,$$

waarin $a_{12} = 0.989$ en $a_{13} = 0.011$ de hoeveelheidsfracties van de twee koolstofisotopen zijn.

Propositie 32.8 (Chloor en broom)

Voor een ion met $p$ chlooratomen en $q$ broomatomen zijn de intensiteiten van $M$, $M+2$, $M+4$, … de coëfficiënten van de ontwikkeling van $(a_{35} + a_{37}x)^p(a_{79} + a_{81}x)^q$ naar machten van $x$, waarbij elke macht van $x$ staat voor 2 massa-eenheden. Met $a_{35} = 0.758$, $a_{37} = 0.242$, $a_{79} = 0.5069$ en $a_{81} = 0.4931$ geeft één chlooratoom $M : M+2 \approx 3 : 1$ en één broomatoom $\approx 1 : 1$.

Definitie 32.9 (Exacte massa)

De monoisotopische massa van een ion is de som van de exacte massa’s van zijn meest voorkomende isotopen ($\ce{^{12}C}$ = 12 exact, $\ce{^1H}$ = 1.007825, $\ce{^{16}O}$ = 15.994915, $\ce{^{14}N}$ = 14.003074 u). Hogeresolutiemassaspectrometrie meet $m/z$ tot op enkele duizendsten van een eenheid of beter, genoeg om ionen met dezelfde nominale massa maar verschillende formules uit elkaar te houden.

Propositie 32.10 (Oplossend vermogen)

Twee ionen met massa’s $m$ en $m + \Delta m$ worden gescheiden door een analysator met een oplossend vermogen van ten minste $R = m/\Delta m$. Bij nominale massa 28 vraagt het scheiden van $\ce{CO+}$ (27.9949) en $\ce{N2+}$ (28.0061) $R \approx 2.5 \times 10^3$; het scheiden van $\ce{N2+}$ en $\ce{C2H4+}$ (28.0313) $R \approx 1.1 \times 10^3$.

32.3 Fragmentatie

Het molecuulion dat EI maakt, draagt veel meer energie dan een binding nodig heeft om te breken, en het breekt langs de wegen die de stabielste producten geven: gestabiliseerde kationen, kleine stabiele neutrale moleculen of radicalen. De fragmenten worden gelezen als verliezen vanaf $M$ (15 voor $\ce{CH3}$, 29 voor $\ce{C2H5}$ of $\ce{CHO}$, 18 voor water, 28 voor CO of etheen) en als karakteristieke ionen.

Definitie 32.11 (Twee fragmentaties)

Bij een $\alpha$-splitsing breekt een binding met het koolstofatoom naast een heteroatoom of een carbonylgroep, wat een kation achterlaat dat gestabiliseerd wordt door het vrije elektronenpaar van het heteroatoom (een acyliumion $\mathrm{R{-}C{\equiv}O^+}$ bij een keton, een iminiumion bij een amine). De omlegging van McLafferty van een carbonylverbinding draagt een waterstofatoom over van het $\gamma$-koolstofatoom naar het carbonylzuurstofatoom en breekt de binding $\alpha$–$\beta$, waarbij een alkeen en een enolradicaalkation vrijkomen.

Propositie 32.12 (Voorwaarde voor McLafferty)

Een omlegging van McLafferty vraagt een waterstofatoom op het $\gamma$-koolstofatoom. Ze maakt een alkeen vrij en laat een radicaalkation achter waarvan de massa de pariteit van de molecuulmassa heeft (even voor een verbinding zonder stikstof).

Methode 32.13 (Een massaspectrum lezen)

1. Zoek het molecuulion (hoogste $m/z$ van de hoofdgroep, met zinvolle verliezen eronder).
2. Lees zijn isotopenpatroon: Cl, Br, S; de piek $M+1$ geeft het aantal koolstofatomen.
3. Pas de stikstofregel toe; stel formules voor en hun onverzadigingsgraad.
4. Lees de verliezen vanaf $M$ en de karakteristieke ionen (43 $\ce{CH3CO+}$ of $\ce{C3H7+}$, 77 $\ce{C6H5+}$, 91 $\ce{C7H7+}$, 105 $\ce{C6H5CO+}$); zoek naar McLafferty-ionen met even massa.
5. Stel structuren voor; controleer dat elke belangrijke piek verklaard is.

32.4 Atoomspectroscopie

Atomen hebben geen vibraties of rotaties; hun spectra zijn scherpe lijnen, één per overgang tussen elektronische niveaus, bij golflengten die kenmerkend zijn voor het element. Het geel van een natriumvlam is het lijnenpaar bij $589.0\,\mathrm{nm}$ en $589.6\,\mathrm{nm}$; het karmijnrood van lithium een lijn bij $670.8\,\mathrm{nm}$; de sterkste lijn van strontiumatomen ligt bij $460.7\,\mathrm{nm}$ en die van bariumionen bij $455.4\,\mathrm{nm}$, in het blauw: het rood en groen van vuurwerk komen vooral van moleculen van deze metalen, niet van hun atomen.

Definitie 32.14 (Atoomspectrometrie)

Bij atoomemissiespectrometrie wordt het monster geatomiseerd en aangeslagen in een vlam of een plasma, en wordt de intensiteit van een emissielijn van het element gemeten. Bij atoomabsorptiespectrometrie (AAS) wordt het monster geatomiseerd in een vlam of een grafietoven en wordt de absorbantie van de atomen gemeten bij een resonantielijn, uitgezonden door een holle-kathodelamp waarvan de kathode uit het element zelf bestaat. In een inductief gekoppeld plasma (ICP) atomiseert en ioniseert argon, door een radiofrequent veld verhit tot enkele duizenden kelvin, het monster; het plasma voedt een emissiespectrometer (ICP-OES) of een massaspectrometer (ICP-MS).

Propositie 32.15 (Atoomabsorptie is kwantitatief)

Over een bereik van concentraties is de absorbantie die bij een resonantielijn gemeten wordt, evenredig met de concentratie van het element in de oplossing die in de vlam verneveld wordt.

Dit is de wet van Beer–Lambert uit het deel van jaar 1, toegepast op vrije atomen: de vlam zet een constante fractie van de oplossing om in atomen, en de lamplijn, smaller dan de absorptielijn, gedraagt zich als monochromatisch licht. Bij hoge concentratie verzadigt de lijn en buigt de ijkkromme af, en daarom wordt het werkbereik gecontroleerd.

Methode 32.16 (Een atoomabsorptiemeting ijken)

1. Maak een blanco en vier of vijf standaarden die het verwachte bereik dekken, in dezelfde zure matrix als de monsters.
2. Meet hun absorbanties bij de gekozen lijn; pas $A = a\,c$ (of $A = a\,c + b$) aan; controleer de lineariteit.
3. Meet de monsters, indien nodig verdund om binnen het bereik te vallen; bereken $c = (A - b)/a$.
4. Meet op het einde opnieuw een standaard om de drift te controleren; corrigeer voor elke verdunning.

ICP-MS haalt de laagste concentraties, maar zijn ionen kunnen qua massa samenvallen met andere ionen met dezelfde nominale massa: $\ce{^{40}Ar^{16}O+}$ uit het plasmagas valt samen met $\ce{^{56}Fe+}$, en $\ce{^{40}Ar+}$ met $\ce{^{40}Ca+}$. Een hogeresolutieanalysator, een botsingscel of een ander isotoop van de analyt neemt de interferentie weg. Detectiegrenzen, en hoe je ze meet, zijn het onderwerp van Hoofdstuk 34.

Geschiedenis — Atomen wegen, elementen zien

Gustav Kirchhoff en Robert Bunsen toonden rond 1860 aan dat elk element zijn eigen lijnen geeft in een vlam, en ontdekten cesium en rubidium aan hun onbekende lijnen. De massaspectrograaf van Francis Aston, vanaf 1919, toonde aan dat de meeste elementen mengsels van isotopen zijn; hij kreeg in 1922 de Nobelprijs voor de Scheikunde. (Foto’s: Aston, onbekende auteur, publiek domein; Kirchhoff, Bunsen en Henry Roscoe in 1862, uit de collectie van Roscoe, publiek domein; Wikimedia Commons.)

32.5 Oefeningen

Oefening 32.1 ★

Geef de $m/z$ van: het molecuulion van benzeen $\ce{C6H6}$; een ion met massa $400\,\mathrm{u}$ dat twee ladingen draagt; het geprotoneerde molecuul van cafeïne ($\ce{C8H10N4O2}$, nominale massa 194) gevormd door elektrospray.

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.1.

78; $400/2 = 200$; $194 + 1 = 195$, $[\mathrm M + \mathrm H]^+$.

Oefening 32.2 ★

Een verbinding van C, H, N en O heeft een molecuulion bij $m/z$ 73. Wat kun je zeggen over haar stikstofatomen? Stel een formule voor.

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.2.

Oneven massa: een oneven aantal stikstofatomen, één voor een zo klein molecuul. $\ce{C3H7NO}$ (propaanamide, 73) of $\ce{C4H11N}$ (butaan-1-amine, 73).

Oefening 32.3 ★

Een groep molecuulionen toont twee pieken met twee eenheden ertussen, bijna even hoog. Een andere toont twee pieken met twee eenheden ertussen in de verhouding 3 : 1. Welke halogenen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.3.

Bijna gelijk: één broomatoom. 3 : 1: één chlooratoom.

Oefening 32.4 ★

Een zout kleurt een vlam geel; een ander karmijnrood. Identificeer de elementen en geef de golflengten van hun lijnen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.4.

Geel: natrium, $589.0\,\mathrm{nm}$ en $589.6\,\mathrm{nm}$. Karmijnrood: lithium, $670.8\,\mathrm{nm}$.

Oefening 32.5 ★★

Een koolwaterstof heeft $M$ bij 100 % en $M+1$ bij 6.7 %. Hoeveel koolstofatomen bevat hij?

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.5.

$n_C \approx 6.7/1.11 \approx 6$.

Oefening 32.6 ★★

Bereken de exacte massa’s van $\ce{CO}$, $\ce{N2}$ en $\ce{C2H4}$ en het oplossend vermogen dat nodig is om elk paar te scheiden.

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.6.

$\ce{CO}$: 27.9949; $\ce{N2}$: 28.0061; $\ce{C2H4}$: 28.0313 u. Oplossend vermogen: $\ce{CO}$/$\ce{N2}$ $28/0.0112 \approx 2.5 \times 10^3$; $\ce{N2}$/$\ce{C2H4}$ $28/0.0252 \approx 1.1 \times 10^3$; $\ce{CO}$/$\ce{C2H4}$ $28/0.0364 \approx 7.7 \times 10^2$.

Oefening 32.7 ★★

Het EI-spectrum van pentaan-3-on toont pieken bij 86, 57 (basispiek) en 29. Wijs ze toe.

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.7.

86: het molecuulion van $\ce{C5H10O}$. 57: $\ce{C2H5CO+}$, een acyliumion uit $\alpha$-splitsing (verlies van een ethylradicaal, 29). 29: $\ce{C2H5+}$.

Oefening 32.8 ★★

Het spectrum van pentaan-2-on toont pieken bij 86, 71, 58 en 43 (basispiek). Wijs ze toe, en leg uit waarom pentaan-3-on slechts een kleine piek bij 58 toont.

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.8.

86: $\mathrm M^{+\bullet}$. 71: $\mathrm M - \ce{CH3}$, het acyliumion $\ce{C3H7CO+}$. 43: $\ce{CH3CO+}$ (verlies van het propylradicaal). 58: omlegging van McLafferty, via een waterstofatoom op het $\gamma$-koolstofatoom van de propylketen, met verlies van etheen. In pentaan-3-on hebben de ethylgroepen geen $\gamma$-koolstofatoom: geen McLafferty-ion; zijn kleine piek bij 58 is de $\ce{^{13}C}$-isotopenpiek van het ion bij 57 (drie koolstofatomen, ongeveer 3.3 %).

Oefening 32.9 ★★

Koperstandaarden bij 1.0, 2.0, 3.0 en $4.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ geven absorbanties 0.052, 0.104, 0.155 en 0.207; een monster geeft 0.128 (gegevens voor de oefening). Bereken zijn koperconcentratie.

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.9.

Een rechte door de oorsprong: helling $\sum c_iA_i/\sum c_i^2 = 1.553/30.0 \approx 0.0518\,\mathrm{L}/\mathrm{mg}$. Monster: $0.128/0.0518 \approx 2.47\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ koper.

Oefening 32.10 ★★★

In een vluchttijdanalysator is $L = 1.00\,\mathrm{m}$ en $U = 20.0\,\mathrm{kV}$. Bereken de vluchttijd van een enkelvoudig geladen ion met massa $1000\,\mathrm{u}$, en de tijd die het scheidt van een ion van $1001\,\mathrm{u}$.

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.10.

$t = L\sqrt{m/(2eU)} = 1.00\sqrt{1000 \times 1.6605 \times 10^{-27}/(2 \times 1.6022 \times 10^{-19} \times 2.00 \times 10^4)} \approx 16.1\,\text{µ}\mathrm{s}$. Voor 1001 u groeit $t$ met de factor $\sqrt{1.001} \approx 1 + 0.0005$: $\Delta t \approx 8.0\,\mathrm{ns}$.

Oefening 32.11 ★★★

Bereken de groep molecuulionen van dichloormethaan, $\ce{CH2Cl2}$: waarden van $m/z$ en relatieve intensiteiten.

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.11.

Twee chlooratomen: $(0.758 + 0.242x)^2$ geeft $0.575$, $0.367$, $0.0586$: $m/z$ 84, 86 en 88 in de verhouding 100 : 64 : 10.

Oefening 32.12 ★★★

Bij ICP-MS interfereert $\ce{^{40}Ar^{16}O+}$ met $\ce{^{56}Fe+}$. Bereken het oplossend vermogen dat nodig is om ze te scheiden, en stel een andere uitweg voor.

Oplossing

Oplossing van Oefening 32.12.

$\ce{^{40}Ar^{16}O+}$: $39.9624 + 15.9949 = 55.9573$; $\ce{^{56}Fe}$: 55.9349; $R = 56/0.0224 \approx 2.5 \times 10^3$. Meet anders een ander isotoop van ijzer, $\ce{^{57}Fe}$, of verwijder $\ce{ArO+}$ in een botsingscel vóór de analysator.

32.6 Probleem: een onbekend halogenide

Probleem 32.1

Weekendprobleem — een groep molecuulionen met chloor en broom, het aantal koolstofatomen, de fragmenten, en een structuur die aan elke piek getoetst wordt

Een kleurloze vloeistof, die bij gaschromatografie als één piek elueert, geeft het EI-massaspectrum hieronder (gegevens van het NIST WebBook). Belangrijkste pieken ($m/z$: relatieve intensiteit): 156: 14.5; 157: 0.5; 158: 18.6; 159: 0.6; 160: 4.4; 107: 6.7; 109: 6.3; 93: 3.3; 95: 2.9; 77: 59; 79: 18.7; 76: 39.5; 49: 12.9; 51: 4.3; 41: 100; 39: 26.2; 27: 24.6. Isotopenabundanties: $\ce{^{35}Cl}$ 0.758, $\ce{^{37}Cl}$ 0.242, $\ce{^{79}Br}$ 0.5069, $\ce{^{81}Br}$ 0.4931, $\ce{^{12}C}$ 0.989, $\ce{^{13}C}$ 0.011.

Deel I — Het molecuulion.

1. Welke pieken vormen de groep molecuulionen? Waarom is het geen enkele piek?
2. Op welke halogenen wijst een groep van drie pieken met tussenafstand 2?
3. Wat is de nominale massa van de lichtste isotopische vorm?
4. Wat zegt de stikstofregel?
5. Trek één $\ce{^{79}Br}$ en één $\ce{^{35}Cl}$ af: wat blijft er over, en welk koolwaterstoffragment heeft die massa?
6. Stel een molecuulformule voor en geef haar onverzadigingsgraad.

Deel II — Koolstofatomen en exacte massa.

7. Schat uit de verhouding 157/156 het aantal koolstofatomen.
8. Waarom is die schatting hier ruw?
9. Welke isotopische vormen dragen bij tot de piek bij 158?
10. Bereken de monoisotopische massa van het molecuulion.
11. Ook $\ce{C10H20O}$ heeft nominale massa 156 (exact 156.151). Welk oplossend vermogen scheidt de twee?
12. Zou het molecuulion van een verbinding met een binding C=C en dezelfde halogenen een andere nominale massa hebben?

Deel III — Fragmenten.

13. Het paar 77/79 staat in de verhouding 3 : 1. Welk atoom is verloren gegaan, en wat is het ion?
14. Verklaar de piek bij 76.
15. Wijs de basispiek bij 41 toe.
16. Wijs het paar 49/51 toe.
17. Wijs de paren 93/95 en 107/109 toe.
18. Waarom gaat een broomatoom gemakkelijker verloren dan een chlooratoom?
19. 1-Broom-1-chloorpropaan zou $\ce{CHBrCl+}$ geven bij 127, 129 en 131. Ondersteunt het spectrum dat?

Deel IV — De structuur.

20. Stel de structuur voor.
21. Controleer dat ze elke vermelde piek verklaart.
22. Kan er een omlegging van McLafferty optreden? Waarom?
23. Teken het isomeer dat een sterke piek bij $m/z$ 63/65 zou geven en geen bij 49/51.
24. Welke isotopische vormen maken de piek bij 160?
25. Bereken uit de isotopenabundanties de verhouding van de pieken $M$, $M+2$ en $M+4$ voor één chlooratoom en één broomatoom, en vergelijk ze met het spectrum.

Oplossing

Oplossing van Probleem 32.1.

1. 156, 158 en 160 (met 157 en 159): het molecuul bestaat in verscheidene isotopische vormen. 2. Drie pieken met telkens twee eenheden ertussen, de middelste de grootste: één chlooratoom en één broomatoom. 3. 156. 4. Even massa: geen stikstof, of een even aantal stikstofatomen. 5. $156 - 79 - 35 = 42$: $\ce{C3H6}$. 6. $\ce{C3H6BrCl}$; onverzadigingsgraad $(2 \times 3 + 2 - 6 - 2)/2 = 0$: geen ring, geen dubbele binding. 7. $0.5/14.5 \approx 3.4~\%$, $3.4/1.11 \approx 3$ koolstofatomen. 8. De piek bij 157 is gegeven tot op 0.1 op een schaal waarop hij 0.5 is: een onzekerheid van 20 %. 9. $\ce{C3H6^{81}Br^{35}Cl}$ en $\ce{C3H6^{79}Br^{37}Cl}$. 10. $3 \times 12 + 6 \times 1.007825 + 78.918338 + 34.968853 \approx 155.9341$. 11. $156/(156.151 - 155.934) \approx 7.2 \times 10^2$. 12. Ja: twee waterstofatomen minder, 154. 13. Er gaat een broomatoom (79 of 81) verloren: $\ce{C3H6Cl+}$, 77 met $\ce{^{35}Cl}$, 79 met $\ce{^{37}Cl}$, 3 : 1. 14. Verlies van HBr: het radicaalkation $\mathrm{C_3H_5Cl^{+\bullet}}$, even massa. 15. $\ce{C3H5+}$, het allylkation, na het verlies van beide halogenen (Br, daarna HCl). 16. $\ce{CH2Cl+}$ (49 en 51, 3 : 1). 17. $\ce{CH2Br+}$ (93 en 95) en $\ce{C2H4Br+}$ (107 en 109), elk 1 : 1: broom op één uiteinde van de keten, het tweede ion door verlies van $\ce{CH2Cl}$. 18. De binding $\ce{C-Br}$ is zwakker dan de binding $\ce{C-Cl}$, en $\ce{Br}$ is het betere vertrekkende radicaal. 19. Nee: geen pieken bij 127–131; $\ce{CH2Cl+}$ en $\ce{CH2Br+}$ tonen elk halogeen op een eindstandige $\ce{CH2}$. 20. $\ce{BrCH2CH2CH2Cl}$, 1-broom-3-chloorpropaan. 21. 156/158/160: M; 77/79: M $-$ Br; 76: M $-$ HBr; 107/109: M $-$ $\ce{CH2Cl}$; 93/95: $\ce{CH2Br+}$; 49/51: $\ce{CH2Cl+}$; 41: $\ce{C3H5+}$; 39, 27: $\ce{C3H3+}$, $\ce{C2H3+}$. 22. Nee: er is geen carbonylgroep. 23. 1-Broom-2-chloorpropaan, $\ce{CH3CHClCH2Br}$: verlies van $\ce{CH2Br}$ geeft $\ce{CH3CHCl+}$ bij 63/65. 24. $\ce{C3H6^{81}Br^{37}Cl}$. 25. $M$: $0.758 \times 0.5069 = 0.384$; $M+2$: $0.758 \times 0.4931 + 0.242 \times 0.5069 = 0.496$; $M+4$: $0.242 \times 0.4931 = 0.119$. Verhouding $\boldsymbol{\approx 3.2 : 4.2 : 1}$, ongeveer 3 : 4 : 1; het spectrum geeft $14.5 : 18.6 : 4.4 = 3.3 : 4.2 : 1$.