Universitaire scheikunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

6Ellinghamdiagrammen en metallurgie

Een hoogoven zet rood gesteente om in vloeibaar ijzer met cokes en hete lucht, met een tempo van duizenden ton per dag. Geen enkele oven van die soort zal ooit aluminium, magnesium of titaan maken, hoewel koolstof voor die metalen even goedkoop is. De meeste metalen worden in de bodem als oxiden gevonden, en een metaal winnen betekent er de zuurstof uit wegnemen: welke reductoren dat kunnen, en bij welke temperatuur, is een kwestie van standaardgibbsenergieën. In 1944 zette Harold Ellingham ze allemaal in één diagram, als functie van de temperatuur, telkens voor één mol dizuurstof. Het diagram toont in één oogopslag welk metaal welk oxide reduceert, waarom koolstof bij hoge temperatuur wint, en waarom sommige metalen door elektrolyse gemaakt moeten worden.

Wat je al weet

Hoofdstuk 2: $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ en de benadering van Ellingham (rechte lijnen in $T$ , faseovergangen uitgezonderd). Hoofdstuk 4: $K^\circ$ uit $\Delta_r G^\circ$ , variantie, het einde van een evenwicht wanneer een fase verdwijnt. Het deel van jaar 1: oxidatiegetallen, redoxkoppels, basische en zure oxiden. Het schoolboek: ertsen.

Het aftappen van een hoogoven: vloeibaar ijzer stroomt door een vuurvaste goot, in het oog gehouden door arbeiders in hittewerende pakken. De temperatuur en het gas in de oven zijn die waarbij koolstofmonoxide de zuurstof kan wegnemen uit ijzeroxide.

6.1 Het ellinghamdiagram

Om de affiniteit van verschillende metalen voor zuurstof te vergelijken, worden de reacties zo geschreven dat ze allemaal dezelfde hoeveelheid van het gemeenschappelijke reagens verbruiken.

Definitie 6.1 (Ellinghamdiagram)

Het ellinghamdiagram van een familie oxiden is de grafiek, als functie van de temperatuur, van de standaardgibbsenergieën van hun vormingsreacties, geschreven voor één mol dizuurstof,

\tfrac{2x}{y}\,\mathrm M + \ce{O2} \longrightarrow \tfrac{2}{y}\,\mathrm{M}_x\mathrm O_y , \qquad \Delta_r G^\circ(T) \ \text{per mol } \ce{O2} .

Bijvoorbeeld $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ , $\ce{4/3Al + O2 -> 2/3Al2O3}$ , $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ . De ordinaat staat in $\mathrm{kJ}$ per mol $\ce{O2}$ , steeds negatief voor de metalen van het diagram.

Propositie 6.2 (Rechte lijnen)

In de benadering van Ellingham is elke lijn recht, met helling $-\Delta_r S^\circ$ . Voor een metaal en zijn oxide, beide gecondenseerd, ligt $\Delta_r S^\circ$ dicht bij min de entropie van de verbruikte mol dizuurstof, ongeveer $-200\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ : de lijnen stijgen met de temperatuur, alle met bijna dezelfde helling.

Bewijs. $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ met constante $\Delta_r H^\circ$ , $\Delta_r S^\circ$ . De molaire entropieën van vaste stoffen bedragen tientallen $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ en vallen grotendeels weg tussen metaal en oxide, terwijl er één mol gas verbruikt wordt, met entropie $S^\circ(\ce{O2}) = 205\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Voor zink: $2(43.65) - 2(41.63) - 205.15 = -201.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . ∎

Propositie 6.3 (Knikken in de lijnen)

Bij de temperatuur waarbij het metaal smelt of kookt, verandert de lijn van helling: haar helling neemt toe met $\nu\,\Delta_{\text{trs}}S$ , waarin $\nu$ de hoeveelheid metaal in de reactie is en $\Delta_{\text{trs}}S = \Delta_{\text{trs}}H/T_{\text{trs}}$ . Een faseovergang van het oxide verkleint de helling daarentegen.

Bewijs. Boven de overgang reageert het metaal vanuit zijn nieuwe fase, waarvan de entropie $\Delta_{\text{trs}}S$ hoger is: $\Delta_r S^\circ$ neemt af met $\nu\,\Delta_{\text{trs}}S$ en de helling $-\Delta_r S^\circ$ neemt evenveel toe. $\Delta_r G^\circ$ zelf is continu, omdat bij $T_{\text{trs}}$ beide fasen dezelfde chemische potentiaal hebben. Voor het oxide geldt het omgekeerde teken. ∎

Smelten verandert de helling een beetje; koken, dat een gecondenseerde beginstof in een gas verandert, verandert haar sterk. Zink kookt bij $1180\,\mathrm{K}$ : boven die temperatuur verbruikt de vorming van zinkoxide drie mol gas per twee mol oxide, en haar lijn klimt steil. Hetzelfde gebeurt met magnesium boven zijn kookpunt.

Het ellinghamdiagram: standaardvormingsgibbsenergie van oxiden per mol O2, als functie van de temperatuur, uit getabelleerde gibbsenergieën. Hoe lager een lijn, hoe stabieler het oxide en hoe sterker reducerend het metaal. Elke metaallijn draagt de naam van haar oxide; C/CO is 2C + O2 -> 2CO, C/CO2 is C + O2 -> CO2, CO/CO2 is 2CO + O2 -> 2CO2 en H2/H2O is 2H2 + O2 -> 2H2O, met water als gas. — Het ellinghamdiagram: standaardvormingsgibbsenergie van oxiden per mol $\ce{O2}$ , als functie van de temperatuur, uit getabelleerde gibbsenergieën. Hoe lager een lijn, hoe stabieler het oxide en hoe sterker reducerend het metaal. Elke metaallijn draagt de naam van haar oxide; $\ce{C}$ / $\ce{CO}$ is $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ , $\ce{C}$ / $\ce{CO2}$ is $\ce{C + O2 -> CO2}$ , $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ is $\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$ en $\ce{H2}$ / $\ce{H2O}$ is $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$ , met water als gas.

6.2 Het diagram lezen

Definitie 6.4 (Evenwichtszuurstofdruk)

De evenwichtszuurstofdruk van een paar metaal–oxide bij temperatuur $T$ is de druk van dizuurstof waarbij metaal en oxide in evenwicht naast elkaar bestaan: $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) = \Delta_r G^\circ(T)$ voor de reactie geschreven per mol $\ce{O2}$ .

Stelling 6.5 (Gebieden van het metaal en van het oxide)

In een atmosfeer met zuurstofdruk $p_{\ce{O2}}$ bij temperatuur $T$ wordt het metaal geoxideerd als $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) > \Delta_r G^\circ(T)$ , en wordt het oxide gereduceerd tot het metaal als $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) < \Delta_r G^\circ(T)$ . In het diagram is het oxide stabiel boven zijn lijn, het metaal eronder.

Bewijs. Met gecondenseerd metaal en oxide met activiteit 1 is $Q = p^\circ/p_{\ce{O2}}$ en $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q = \Delta_r G^\circ - RT\ln(p_{\ce{O2}}/ p^\circ)$ . De oxidatie verloopt voorwaarts wanneer $\Delta_r G < 0$ . ∎

Onder lucht ( $p_{\ce{O2}} = 0.21\,\mathrm{bar}$ ; $RT\ln 0.21$ is $-4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ bij kamertemperatuur en $-13\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ bij $1000\,\mathrm{K}$ , op deze schaal bijna nul) wordt elk metaal van het diagram waarvan de lijn onder de as ligt, geoxideerd: bij kamertemperatuur allemaal, zelfs koper. Alleen de oxiden bovenaan (zilver, kwik) ontleden bij matige verhitting.

Voorbeeld 6.6 (Het oxide van kwik)

Voor $\ce{2Hg + O2 -> 2HgO}$ geven de CODATA-sleutelwaarden $\Delta_r H^\circ = -181.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ met vloeibaar kwik; boven het kookpunt van kwik is het metaal een gas en is $\Delta_r H^\circ = -304.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = -414.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . De lijn snijdt nul bij $T = 304.3/0.4146 \approx 734\,\mathrm{K}$ : verhit boven die temperatuur in lucht, of onder $1\,\mathrm{bar}$ zuurstof, geeft rood kwikoxide zijn zuurstof af — zo werd zuurstof in 1774 voor het eerst geïsoleerd.

Propositie 6.7 (Welk metaal welk oxide reduceert)

Bij een gegeven temperatuur reduceert een metaal M onder standaardomstandigheden het oxide van een metaal N wanneer de lijn van M onder die van N ligt. De standaardreactie-gibbsenergie van de reductie, per mol overgedragen $\ce{O2}$ , is het verschil van de twee ordinaten.

Bewijs. De reductie is de vorming van het oxide van M min die van het oxide van N, beide per mol $\ce{O2}$ : $\Delta_r G^\circ = \Delta_r G^\circ_{\mathrm M} - \Delta_r G^\circ_{\mathrm N}$ , negatief wanneer de lijn van M lager ligt. ∎

Methode 6.8 (Een ellinghamdiagram lezen)

Zoek de twee lijnen bij de gewenste temperatuur. De onderste is het stabielere oxide; zijn metaal reduceert het andere oxide.
De verticale afstand is $\Delta_r G^\circ$ per mol $\ce{O2}$ : een afstand van $100\,\mathrm{kJ}$ of meer betekent een praktisch volledige reductie.
Waar twee lijnen elkaar snijden, keert de reductie van richting om: lees de snijtemperatuur af.
Let op de knikken: een metaal dat binnen het interval kookt, vertrekt als damp, die kan worden afgedestilleerd — of die bij afkoeling opnieuw oxideert.

Definitie 6.9 (Aluminothermische reductie)

Een aluminothermische reductie is de reductie van een metaaloxide door aluminiumpoeder, mogelijk voor elk oxide waarvan de lijn boven die van aluminiumoxide ligt, en zo exotherm dat het mengsel smelt: $\ce{Fe2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Fe}$ (thermiet) last spoorstaven; $\ce{Cr2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Cr}$ levert koolstofvrij chroom.

Thermietlassen van een spoorstaaf: de reactie van ijzeroxide met aluminium in de kroes boven de voeg levert vloeibaar ijzer, dat in de gietvorm tussen de twee spoorstaafuiteinden loopt. (Foto: PetrS., CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.)

6.3 Koolstof en koolstofmonoxide

Drie lijnen hebben met koolstof te maken:

$\ce{C + O2 -> CO2}$ : één mol gas geeft er één, $\Delta_r S^\circ \approx 0$ , een bijna horizontale lijn rond $-395\,\mathrm{kJ}$ ;
$\ce{2C + O2 -> 2CO}$ : één mol gas geeft er twee, $\Delta_r S^\circ \approx +180\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , een lijn die met de temperatuur daalt;
$\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$ : drie mol gas geven er twee, een stijgende lijn.

Propositie 6.10 (Koolstof reduceert heet bijna alles)

De lijn van $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ daalt met de temperatuur en snijdt de lijnen van de meeste metaaloxiden: boven de snijtemperatuur reduceert koolstof het oxide, met vorming van koolstofmonoxide. Het snijpunt voor ijzer(II)oxide ligt rond $1040\,\mathrm{K}$ , voor zinkoxide rond $1220\,\mathrm{K}$ ; voor titaandioxide en magnesiumoxide ligt het rond of boven $2000\,\mathrm{K}$ , voor aluminiumoxide nog hoger, waar de metalen met koolstof carbiden vormen of opnieuw oxideren terwijl het gas afkoelt.

Bewijs. De helling $-\Delta_r S^\circ$ van de koolstoflijn is negatief ( $\Delta\nu_{\text{gas}} = +1$ ), die van de oxidelijnen positief: ze snijden elkaar één keer. De temperaturen zijn afgelezen op de berekende lijnen. ∎

Definitie 6.11 (Boudouardevenwicht)

Het boudouardevenwicht is $\ce{C(s) + CO2(g) <=> 2CO(g)}$ , endotherm, tussen koolstof en de twee oxiden van koolstof.

Propositie 6.12 (Samenstelling van het gas boven koolstof)

Het systeem koolstof + $\ce{CO}$ + $\ce{CO2}$ heeft variantie 2: bij gegeven $T$ en totale druk $p$ ligt de molfractie $x$ van koolstofmonoxide vast door $x^2/(1 - x) = K^\circ(T)\,p^\circ/p$ . Bij $1\,\mathrm{bar}$ is het gas bijna zuiver $\ce{CO2}$ onder $700\,\mathrm{K}$ en bijna zuiver $\ce{CO}$ boven $1200\,\mathrm{K}$ ; het snijpunt van de drie koolstoflijnen, rond $975\,\mathrm{K}$ , is de plaats waar $K^\circ = 1$ .

Bewijs. Drie deeltjes, één reactie, twee fasen: $v = 3 - 1 + 2 - 2 = 2$ . Met $p_{\ce{CO}} = xp$ en $p_{\ce{CO2}} = (1 - x)p$ is $Q = x^2p/[(1 - x)p^\circ]$ . Bij $K^\circ = 1$ zijn de standaardgibbsenergieën van $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ en $\ce{C + O2 -> CO2}$ gelijk: de twee lijnen, en dus ook de derde, snijden elkaar. ∎

Het boudouardevenwicht bij 1\, bar: molfractie koolstofmonoxide in een gas in evenwicht met koolstof. — Het boudouardevenwicht bij $1\,\mathrm{bar}$ : molfractie koolstofmonoxide in een gas in evenwicht met koolstof.

6.4 De hoogoven

IJzererts (hematiet $\ce{Fe2O3}$ , magnetiet $\ce{Fe3O4}$ ), cokes en kalksteen worden bovenaan in een hoge schacht gestort; hete lucht wordt onderaan ingeblazen. Op weg naar beneden ontmoeten de vaste stoffen een heet opstijgend gas; het gas verlaat de oven bovenaan, afgekoeld.

Bij de blaasvormen verbrandt cokes in de hete lucht: $\ce{C + O2 -> CO2}$ , en daarboven, met overmaat koolstof, $\ce{CO2 + C -> 2CO}$ (Boudouard): het gas dat opstijgt, is vooral koolstofmonoxide en stikstof.
In het bovenste deel reduceert koolstofmonoxide de ijzeroxiden stap voor stap, $\ce{3Fe2O3 + CO -> 2Fe3O4 + CO2}$ , $\ce{Fe3O4 + CO -> 3FeO + CO2}$ , $\ce{FeO + CO -> Fe + CO2}$ . De eerste twee stappen zijn gemakkelijk; voor de laatste loopt de lijn $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ een beetje boven de lijn van $\ce{FeO}$ : haar standaardreactie-gibbsenergie is licht positief ( $K^\circ \approx 0.3$ bij $900\,\mathrm{K}$ ), en de reductie vereist een gas dat minstens driemaal meer $\ce{CO}$ dan $\ce{CO2}$ bevat — wat het boudouardevenwicht in de hete zone eronder levert.
Lager en heter reduceert koolstof zelf wat overblijft, $\ce{FeO + C -> Fe + CO}$ ; het ijzer lost koolstof op, smelt, en verzamelt zich onderaan met een gesmolten slak, gevormd door kalk en het siliciumdioxide van het erts.

De hoogoven als tegenstroomreactor. De vaste stoffen gaan omlaag, het hete reducerende gas omhoog; de ijzeroxiden worden gereduceerd door koolstofmonoxide in het bovenste, koelere deel, en door koolstof in het onderste, hetere deel. IJzer en slak worden onderaan afgetapt.

Een hoogoven die als monument bewaard is (Duisburg-Nord, stilgelegd in 1985): de hoge schacht met zijn ring van leidingen voor de hete lucht, de gasafvoeren bovenaan. (Foto: Dietmar Rabich, CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.)

6.5 Andere wegen naar een metaal

Definitie 6.13 (Pyrometallurgie en hydrometallurgie)

Pyrometallurgie wint een metaal bij hoge temperatuur, door reductie van zijn oxide in een oven. Hydrometallurgie wint het uit een waterige oplossing. De gebruikelijke stappen zijn roosten (een sulfide-erts in lucht verhitten om het om te zetten in een oxide, $\ce{2ZnS + 3O2 -> 2ZnO + 2SO2}$ ), uitlogen (de verbinding van het metaal oplossen, vaak in zwavelzuur, $\ce{ZnO + 2H+ -> Zn^2+ + H2O}$ ), zuivering van de oplossing, bijvoorbeeld door cementatie (reductie van de ionen van een edeler metaal door poeder van een minder edel metaal, $\ce{Cu^2+ + Zn -> Cu + Zn^2+}$ ), en het terugwinnen van het metaal, vaak door elektrolyse.

Het diagram verklaart de taakverdeling. IJzer, zink, lood en tin worden met koolstof in een oven gewonnen. Aluminium, waarvan de lijn bij elke haalbare temperatuur ver onder die van koolstof ligt, wordt gemaakt door elektrolyse van zijn gesmolten oxide (Hoofdstuk 11); magnesium door elektrolyse of door reductie met silicium onder vacuüm, dat de magnesiumdamp verwijdert; titaan door het oxide om te zetten in het chloride, $\ce{TiO2 + 2Cl2 + C -> TiCl4 + CO2}$ (Oefening 2.12), en het chloride daarna te reduceren met magnesium (het krollproces). Het meeste zink ter wereld wordt gemaakt door roosten, uitlogen en elektrolyse: de hydrometallurgische route levert een zuiverder metaal en vermijdt het hanteren van zinkdamp.

De hydrometallurgische route naar zink. Het zwaveldioxide van de rooster wordt omgezet in het zwavelzuur voor het uitlogen; het zuur dat aan de anode van de elektrolyse geregenereerd wordt, gaat daarheen terug.

6.6 Oefeningen

Oefening 6.1 ★

Schrijf de reacties op die voorgesteld worden door de lijnen van koper(I)oxide, aluminiumoxide, koolstofmonoxide en koolstofdioxide, telkens voor één mol $\ce{O2}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.1.

$\ce{4Cu + O2 -> 2Cu2O}$ ; $\ce{4/3Al + O2 -> 2/3Al2O3}$ ; $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ ; $\ce{C + O2 -> CO2}$ .

Oefening 6.2 ★

Schrijf met de CODATA-sleutelwaarden ( $\Delta_f H^\circ(\ce{ZnO}) = -350.46\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $S^\circ$ : $\ce{ZnO}$ 43.65, $\ce{Zn}$ 41.63, $\ce{O2}$ $205.15\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) $\Delta_r G^\circ(T)$ op van $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ voor vast zink.

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.2.

$\Delta_r H^\circ = 2(-350.46) = -700.92\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta_r S^\circ = 2(43.65) - 2(41.63) - 205.15 = -201.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . Dus $\Delta_r G^\circ = -700.9 + 0.2011\,T$ ( $\mathrm{kJ}$ , $T$ in $\mathrm{K}$ ), geldig tot het smeltpunt van zink.

Oefening 6.3 ★

Som aan de hand van het diagram de metalen op die chroom(III)oxide kunnen reduceren bij $1500\,\mathrm{K}$ , en die welke dat niet kunnen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.3.

Bij $1500\,\mathrm{K}$ ligt de lijn van $\ce{Cr2O3}$ rond $-495\,\mathrm{kJ}$ . Eronder, dus in staat om chroomoxide te reduceren: silicium, titaan, aluminium, magnesium, calcium. Erboven, niet in staat: koper, ijzer, zink. Koolstof, bij $-488\,\mathrm{kJ}$ , ligt er net boven: het reduceert chroomoxide pas bij een iets hogere temperatuur, en levert dan chroom dat beladen is met carbide — een van de redenen waarom chroom voor koolstofvrije legeringen aluminothermisch gemaakt wordt.

Oefening 6.4 ★

Verklaar het teken van de helling van elk van de drie koolstoflijnen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.4.

De helling is $-\Delta_r S^\circ$ , bepaald door de verandering van de hoeveelheid gas. $\ce{C + O2 -> CO2}$ : één mol gas geeft er één, $\Delta_r S^\circ \approx 0$ , horizontaal. $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ : één geeft er twee, $\Delta_r S^\circ > 0$ , de lijn daalt. $\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$ : drie geven er twee, $\Delta_r S^\circ < 0$ , de lijn stijgt, zoals die van de metalen.

Oefening 6.5 ★★

Bereken de evenwichtszuurstofdruk van kwik(II)oxide bij $600\,\mathrm{K}$ (kwik vloeibaar, $\Delta_r H^\circ = -181.6\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_r S^\circ = -216.5\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ per mol $\ce{O2}$ ). Wordt kwik bij die temperatuur in lucht geoxideerd?

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.5.

$\Delta_r G^\circ(600\,\mathrm{K}) = -181.6 + 600 \times 0.2165 = -51.7\,\mathrm{kJ}$ , $p_{\ce{O2}} = p^\circ\exp(-51\,710/(8.314 \times 600)) = 3.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{bar}$ . Lucht bevat $0.21\,\mathrm{bar}$ , veel meer: kwik wordt bij $600\,\mathrm{K}$ geoxideerd (langzaam — zo werd het oxide voor het eerst bereid), en het oxide ontleedt pas boven ongeveer $730\,\mathrm{K}$ .

Oefening 6.6 ★★

Bereken $\Delta_r G^\circ$ bij $298\,\mathrm{K}$ van de thermietreactie, $\ce{Fe2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Fe}$ , gegeven $\Delta_f G^\circ = -743.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ voor $\ce{Fe2O3}$ en $-1582.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ voor $\ce{Al2O3}$ , en zeg waarom de reactie, hoewel zeer exergonisch, niet bij kamertemperatuur op gang komt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.6.

$\Delta_r G^\circ = -1582.3 - (-743.5) = -838.8\,\mathrm{kJ}$ . De reagentia zijn twee vaste stoffen die alleen aan het oppervlak van hun korrels contact maken, en de reactie heeft een hoge activeringsenergie: ze moet plaatselijk ontstoken worden (een magnesiumlont); daarna houdt de warmte die ze vrijgeeft haar op gang.

Oefening 6.7 ★★

Zoek in het diagram de temperatuur waarboven koolstof ijzer(II)oxide reduceert tot ijzer met vorming van koolstofmonoxide, en schrijf de reactie op.

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.7.

De lijn van $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ snijdt die van $\ce{2Fe + O2 -> 2FeO}$ rond $1040\,\mathrm{K}$ ; daarboven heeft $\ce{FeO + C -> Fe + CO}$ een negatieve standaardreactie-gibbsenergie.

Oefening 6.8 ★★

Bij $1100\,\mathrm{K}$ is $\Delta_f G^\circ(\ce{CO}) = -209.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ en $\Delta_f G^\circ(\ce{CO2}) = -396.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Bereken $K^\circ$ van het boudouardevenwicht en de molfractie koolstofmonoxide boven koolstof bij $1\,\mathrm{bar}$ . Wat gebeurt er met het gas, in contact met roet of ijzer, wanneer het tot $700\,\mathrm{K}$ wordt afgekoeld?

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.8.

$\Delta_r G^\circ = 2(-209.1) - (-396.0) = -22.2\,\mathrm{kJ}$ , $K^\circ = \exp(22\,200/(8.314 \times 1100)) = 11.3$ . Dan is $x^2/(1 - x) = 11.3$ , $x = 0.92$ . Bij afkoelen tot $700\,\mathrm{K}$ schuift het evenwicht terug naar $\ce{CO2}$ ( $x = 0.016$ ): koolstofmonoxide disproportioneert, $\ce{2CO -> C + CO2}$ , en er zet zich roet af — langzaam, tenzij een oppervlak zoals ijzer het katalyseert.

Oefening 6.9 ★★

Waterstof wordt soms gebruikt om wolfraamoxide te reduceren. Leg met de lijn van water uit waarom waterstof bij hoge temperatuur een betere reductor is dan koolstofmonoxide, maar bij lage temperatuur een slechtere.

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.9.

De lijn van water (drie mol gas geven er twee) stijgt minder steil dan de lijn $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ , eveneens drie voor twee maar met een groter entropieverlies. De twee snijden elkaar rond $1100\,\mathrm{K}$ : daaronder ligt de lijn $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ lager en is koolstofmonoxide de sterkere reductor; daarboven ligt de lijn van water lager en wint waterstof. Het is dezelfde bewering als de verschuiving van het watergas-evenwicht $\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$ naar links bij hoge temperatuur.

Oefening 6.10 ★★★

Magnesiumoxide kan door silicium gereduceerd worden, $\ce{2MgO + Si -> SiO2 + 2Mg}$ , hoewel de lijn van siliciumdioxide bij elke temperatuur van het diagram boven die van magnesiumoxide ligt. Bij $1500\,\mathrm{K}$ is magnesium een gas en geven de tabellen, per mol $\ce{O2}$ , $-845.5\,\mathrm{kJ}$ voor magnesiumoxide en $-643.7\,\mathrm{kJ}$ voor siliciumdioxide. Bereken $\Delta_r G^\circ$ van de reductie, en daarna de druk van de magnesiumdamp waaronder ze voorwaarts verloopt. Hoe benut een vacuümoven dit?

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.10.

Per mol $\ce{O2}$ , dus voor $\ce{2MgO + Si -> SiO2 + 2Mg(g)}$ : $\Delta_r G^\circ = -643.7 - (-845.5) = +201.8\,\mathrm{kJ}$ . Met silicium en siliciumdioxide met activiteit 1 is $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln(p_{\ce{Mg}}/p^\circ)^2$ , negatief wanneer $p_{\ce{Mg}} < p^\circ\exp(-201\,800/(2 \times 8.314 \times 1500)) = 3 \times 10^{-4}\,\mathrm{bar}$ . Een vacuümoven pompt de magnesiumdamp weg zo snel als hij ontstaat en condenseert hem op een koud oppervlak, zodat zijn druk die waarde nooit bereikt; kalk die aan de lading wordt toegevoegd, bindt het siliciumdioxide en verlaagt de activiteit ervan, wat nog meer helpt.

Oefening 6.11 ★★★

Bereken de variantie van het systeem $\ce{FeO(s)}$ , $\ce{Fe(s)}$ , $\ce{CO(g)}$ , $\ce{CO2(g)}$ in evenwicht. Wat betekent dat voor het gas dat het bovenste deel van een hoogoven verlaat?

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.11.

Vier deeltjes, één reactie, drie fasen (twee vaste stoffen en het gas): $v = 4 - 1 + 2 - 3 = 2$ . Bij gegeven temperatuur en druk ligt de verhouding $p_{\ce{CO}}/p_{\ce{CO2}}$ vast: het gas kan niet al zijn koolstofmonoxide aan het ijzeroxide afstaan, en het topgas bevat er nog veel van — dat verbrand wordt om de lucht voor te verwarmen.

Oefening 6.12 ★★★

Koper wordt uit zijn uitloogoplossing gezuiverd door cementatie met ijzerschroot. Bereken met de standaardpotentialen van het deel van jaar 1 ( $E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.34\,\mathrm{V}$ , $E^\circ(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}) = -0.41\,\mathrm{V}$ ) de evenwichtsconstante van $\ce{Cu^2+ + Fe -> Cu + Fe^2+}$ en de resterende concentratie koperionen wanneer de oplossing $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ $\ce{Fe^2+}$ bevat.

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.12.

$\log K = 2(0.34 + 0.41)/0.059 = 25.4$ , $K = 3 \times 10^{25}$ . Met $[\ce{Fe^2+}] = 1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ is $[\ce{Cu^2+}] = 1/K \approx 4 \times 10^{-26}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : het koper wordt volledig verwijderd.

6.7 Probleem: zink uit het vuur

Probleem 6.1

Weekendprobleem — de ellinghamlijnen van zinkoxide en van koolstofmonoxide, de temperatuur waarbij koolstof zinkoxide reduceert, de variantie van de oven, en de condensatie van zinkdamp

Vóór de elektrolyse werd zink gemaakt door zijn oxide met koolstof te verhitten in retorten van klei. Gegevens (CODATA, en de JANAF-tabel van zink): $\Delta_f H^\circ(\ce{ZnO}) = -350.46\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $S^\circ$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ): $\ce{ZnO}$ 43.65, $\ce{Zn}$ 41.63, $\ce{O2}$ 205.15; zink smelt bij $692.7\,\mathrm{K}$ ( $\Delta_{\text{fus}}H = 7.32\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) en kookt bij $1180.2\,\mathrm{K}$ onder $1\,\mathrm{bar}$ ( $\Delta_{\text{vap}}H = 115.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). Voor $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ geven de tabellen $\Delta_r G^\circ = -418.2\,\mathrm{kJ}$ bij $1100\,\mathrm{K}$ en $-453.0\,\mathrm{kJ}$ bij $1300\,\mathrm{K}$ .

Deel I — De lijn van zinkoxide.

Bereken $\Delta_r H^\circ$ en $\Delta_r S^\circ$ van $\ce{2Zn(s) + O2 -> 2ZnO}$ bij $298\,\mathrm{K}$ .
Schrijf $\Delta_r G^\circ(T)$ op onder het smeltpunt.
Bereken de smelt- en de verdampingsentropie van zink.
Schrijf $\Delta_r G^\circ(T)$ op tussen het smelt- en het kookpunt.
Schrijf haar op boven het kookpunt.
Bereken de drie hellingen en leg uit waarom de laatste veel steiler is.
Controleer dat de drie uitdrukkingen overeenstemmen bij de overgangstemperaturen.

Deel II — De koolstoflijn.

Schrijf uit de twee getabelleerde waarden de lijn van $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ in de vorm $a + bT$ tussen $1100\,\mathrm{K}$ en $1300\,\mathrm{K}$ .
Leid haar $\Delta_r S^\circ$ af en verklaar het teken.
Schrijf de reductie $\ce{ZnO + C -> Zn(g) + CO}$ op en haar $\Delta_r G^\circ(T)$ als verschil van de twee lijnen (per mol $\ce{O2}$ ).
Zoek de temperatuur waarbij de twee lijnen elkaar snijden.
Waarom is het belangrijk dat deze temperatuur boven het kookpunt van zink ligt?

Deel III — De retort.

Bereken de variantie van het systeem $\ce{ZnO(s)}$ , $\ce{C(s)}$ , $\ce{Zn(g)}$ , $\ce{CO(g)}$ , waarbij zink en koolstofmonoxide alleen door de reductie gevormd worden.
Wat zijn in een retort bij $1300\,\mathrm{K}$ onder $1\,\mathrm{bar}$ de partiële drukken van zink en koolstofmonoxide als de reactie volledig is?
Bereken $\Delta_r G^\circ$ van de reductie bij $1300\,\mathrm{K}$ en de bijbehorende $K^\circ$ .
Leg uit waarom de retort iets boven de snijtemperatuur gebruikt wordt en niet ver erboven.

Deel IV — De condensor.

De damp wordt naar een koelere condensor geleid. Schrijf de reactie op waarmee zinkdamp door koolstofdioxide opnieuw geoxideerd kan worden.
Leg met het diagram uit waarom het gas vrij van koolstofdioxide moet blijven.
Waarom moet het zink snel en niet langzaam gecondenseerd worden?
Bereken de massa koolstof die per ton zink nodig is, met de reductie zoals geschreven.
Bereken de warmte die de reductie bij ongeveer $1300\,\mathrm{K}$ per ton zink opneemt (neem $\Delta_r H^\circ$ uit de uitdrukkingen van Deel I en II).
Geef de temperatuur waarboven koolstof onder standaardomstandigheden zinkoxide reduceert.

Oplossing

Oplossing van Probleem 6.1.

1. $\Delta_r H^\circ = -700.92\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_r S^\circ = -201.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . 2. $\Delta_r G^\circ = -700.9 + 0.2011\,T$ ( $\mathrm{kJ}$ ), onder $692.7\,\mathrm{K}$ . 3. $\Delta_{\text{fus}}S = 7320/692.7 = 10.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_{\text{vap}}S = 115\,300/1180.2 = 97.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . 4. Vloeibaar zink: $\Delta_r H^\circ = -700.92 - 2(7.32) = -715.6\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_r S^\circ = -201.1 - 2(10.6) = -222.2\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : $\Delta_r G^\circ = -715.6 + 0.2222\,T$ . 5. Gasvormig zink: $\Delta_r H^\circ = -715.6 - 2(115.3) = -946.2\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_r S^\circ = -222.2 - 2(97.7) = -417.7\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : $\Delta_r G^\circ = -946.2 + 0.4177\,T$ . 6. Hellingen $0.201$ , $0.222$ en $0.418$ $\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ . Boven het kookpunt verbruikt de reactie drie mol gas in plaats van één: het entropieverlies, en dus de helling, verdubbelt. 7. Bij $692.7\,\mathrm{K}$ : $-700.9 + 139.3 = -715.6 + 153.9 = -561.6\,\mathrm{kJ}$ ; bij $1180.2\,\mathrm{K}$ : $-715.6 + 262.3 = -946.2 + 492.9 = -453.3\,\mathrm{kJ}$ . De lijnen sluiten op elkaar aan, zoals het hoort. 8. Helling $(-453.0 + 418.2)/200 = -0.174\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ , $a = -418.2 + 0.174 \times 1100 = -226.8\,\mathrm{kJ}$ : $\Delta_r G^\circ = -226.8 - 0.174\,T$ . 9. $\Delta_r S^\circ = +174\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : één mol gas geeft er twee. 10. $\ce{2ZnO + 2C -> 2Zn(g) + 2CO}$ , $\Delta_r G^\circ = (-226.8 - 0.174\,T) - (-946.2 + 0.4177\,T) = 719.4 - 0.592\,T$ ( $\mathrm{kJ}$ ). 11. Nul bij $T = 719.4/0.592 = 1215\,\mathrm{K}$ . 12. Boven zijn kookpunt ontstaat zink als damp: de reactie maakt gas uit vaste stoffen, haar entropie is groot en positief, en de damp verlaat de lading, wat het metaal door destillatie scheidt van het erts en de cokes. 13. Vier deeltjes, één reactie, één bijzondere voorwaarde ( $p_{\ce{Zn}} = p_{\ce{CO}}$ ), drie fasen: $v = 4 - 1 - 1 + 2 - 3 = 1$ . De druk vastleggen legt de evenwichtstemperatuur vast. 14. Eén mol zinkdamp per mol koolstofmonoxide: $p_{\ce{Zn}} = p_{\ce{CO}} = 0.5\,\mathrm{bar}$ . 15. Per mol $\ce{ZnO}$ is $\Delta_r G^\circ = \frac12(719.4 - 0.592 \times 1300) = -25.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $K^\circ = \exp(25\,100/(8.314 \times 1300)) = 10$ ; $Q = 0.25 < K^\circ$ : de reductie verloopt. 16. Net boven het snijpunt is de reductie al begunstigd (met $0.5\,\mathrm{bar}$ van elk gas vanaf ongeveer $1170\,\mathrm{K}$ ); heter kost brandstof, verslijt de kleiretorten en levert niet meer zink, want de reactie verloopt hoe dan ook volledig. 17. $\ce{Zn(g) + CO2 -> ZnO + CO}$ . 18. De lijn van zinkoxide ligt onder de lijn $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ ( $-445$ tegenover $-357\,\mathrm{kJ}$ bij $1200\,\mathrm{K}$ ): zinkdamp reduceert koolstofdioxide en wordt weer oxide. In de retort vernietigt de hete koolstof elk spoor $\ce{CO2}$ (Boudouard); in de koelere condensor doet niets dat, en $\ce{CO2}$ — uit binnenlekkende lucht, of uit $\ce{2CO -> C + CO2}$ bij afkoeling — bederft het zink tot een grijs geoxideerd poeder. 19. Langzaam afkoelen laat de damp lang in het gebied waar hij opnieuw oxideert, en geeft fijn stof in plaats van vloeibaar metaal; snelle condensatie tot vloeistof beperkt beide. 20. $10^6/65.38 = 1.53 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ zink, evenveel koolstof: $1.53 \times 10^4 \times 12.011 = 184\,\mathrm{kg}$ (in de praktijk veel meer, om de retorten te verwarmen). 21. $\Delta_r H^\circ = \frac12(-226.8 + 946.2) = +360\,\mathrm{kJ}$ per mol zink; per ton $1.53 \times 10^4 \times 360 = 5.5 \times 10^{6}\,\mathrm{kJ}$ , dus $5.5\,\mathrm{GJ}$ — geleverd door meer steenkool rond de retorten te verbranden. 22. Koolstof reduceert zinkoxide onder standaardomstandigheden boven $\boldsymbol{T \approx 1.22 \times 10^{3}\,\mathrm{K}}$ .

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst