Universitaire scheikunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

16Hückeltheorie en geconjugeerde systemen

Voeg waterstof toe aan cyclohexeen en er komt per mol $119\,\mathrm{kJ}$ vrij. Benzeen, met drie dubbele bindingen in een ring van zes koolstofatomen, zou op weg naar cyclohexaan driemaal zoveel moeten vrijgeven; het geeft $150\,\mathrm{kJ}$ minder vrij. Die ontbrekende energie is de stabiliteit van een aromatische ring, de reden waarom benzeen weerstand biedt aan de addities die alkenen ondergaan. In 1931 berekende Erich Hückel haar met een determinant, na het molecuul herleid te hebben tot zijn $\pi$ -elektronen en hun buren. Zijn methode is ruw, maar ze verklaart waarom ringen met zes $\pi$ -elektronen bijzonder zijn, waarom lange geconjugeerde ketens zichtbaar licht absorberen, en waar een geconjugeerd molecuul zijn ladingen draagt.

Wat je al weet

Hoofdstuk 14: coulombintegraal $\alpha$ , resonantie-integraal $\beta$ , seculiere determinant. Hoofdstuk 15: $\pi$ -orbitalen van etheen en allyl. Het deel van jaar 1: geconjugeerde systemen, resonantie, chromoforen en absorptiemaxima.

16.1 De hückelmethode

In een vlak geconjugeerd molecuul zijn de $\sigma$ -orbitalen symmetrisch en de p-orbitalen loodrecht op het vlak antisymmetrisch ten opzichte van dat vlak: ze mengen niet (Propositie 14.7), en de $\pi$ -elektronen kunnen apart behandeld worden.

Definitie 16.1 (Hückelmethode)

De hückelmethode berekent de $\pi$ -orbitalen van een vlak geconjugeerd systeem als combinaties $\psi = \sum_r c_r p_r$ van één p-orbitaal per atoom, met de benaderingen: overlappen $S_{rs} = 0$ voor $r \neq s$ (en 1 voor $r = s$ ); coulombintegralen allemaal gelijk aan $\alpha$ ; resonantie-integralen gelijk aan $\beta < 0$ tussen gebonden buren en anders nul.

Met $x = (\alpha - E)/\beta$ worden de seculiere vergelijkingen, voor elk atoom $r$ , $xc_r + \sum_{s \text{ gebonden aan } r} c_s = 0$ , en de energieën zijn de wortels van een determinant met $x$ op de diagonaal en 1 tussen gebonden atomen. Gelijkwaardig is $E = \alpha + m\beta$ , waarin de $m$ de eigenwaarden zijn van de nabuurmatrix van het koolstofskelet van het molecuul; omdat $\beta < 0$ , is een positieve $m$ een bindend niveau.

Methode 16.2 (Een hückelberekening)

Nummer de geconjugeerde atomen; schrijf de matrix met 0 op de diagonaal en 1 voor elk gebonden paar.
Bepaal haar eigenwaarden $m_k$ (met de gesloten vormen hieronder, of numeriek): $E_k = \alpha + m_k\beta$ .
Vul de niveaus vanaf het meest bindende, twee elektronen per niveau: $E_\pi = \sum_k n_k E_k$ .
Bereken uit de genormeerde coëfficiënten de ladingen en de bindingsindices.

Propositie 16.3 (Spoor)

De energieën van de $n$ $\pi$ -orbitalen van een hückelsysteem tellen op tot $n\alpha$ .

Bewijs. De som van de eigenwaarden van een matrix is haar spoor; de hückelmatrix heeft $\alpha$ op elk van haar $n$ diagonaalelementen. ∎

16.2 Lineaire polyenen

Stelling 16.4 (Niveaus van een lineaire keten)

Een lineaire geconjugeerde keten van $n$ atomen heeft de niveaus en coëfficiënten

E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{k\pi}{n + 1}, \qquad c_{jk} = \sqrt{\frac{2}{n + 1}}\,\sin\frac{jk\pi}{n + 1}, \qquad k = 1, \dots, n .

Bewijs. De seculiere vergelijkingen zijn $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ voor $j = 1, \dots, n$ , met $c_0 = c_{n+1} = 0$ . Probeer $c_j = \sin j\theta$ : $\sin(j - 1)\theta + \sin(j + 1)\theta = 2\sin j\theta\cos\theta$ , dus de vergelijkingen gelden met $x = -2\cos\theta$ , en $c_0 = 0$ automatisch. De randvoorwaarde $c_{n+1} = \sin(n + 1)\theta = 0$ geeft $\theta = k\pi/(n + 1)$ . Dan is $E = \alpha - x\beta = \alpha + 2\beta\cos\theta$ . De normering gebruikt $\sum_{j=1}^n\sin^2 j\theta = (n + 1)/2$ . ∎

Voorbeeld 16.5 (Butadieen)

Voor $n = 4$ : $E = \alpha \pm 1.618\beta$ , $\alpha \pm 0.618\beta$ . Vier $\pi$ -elektronen vullen de twee bindende niveaus: $E_\pi = 4\alpha + 2(1.618 + 0.618)\beta = 4\alpha + 4.472\beta$ . De laagste orbitaal heeft coëfficiënten 0.372, 0.602, 0.602, 0.372, de volgende 0.602, 0.372, $-0.372$ , $-0.602$ .

De vier π-orbitalen van butadieen, met lobben getekend in verhouding tot de (berekende) hückelcoëfficiënten en gekleurd naar hun teken; de energieën stijgen naar boven, met 0, 1, 2, 3 knopen. De twee laagste orbitalen zijn gevuld. — De vier $\pi$ -orbitalen van butadieen, met lobben getekend in verhouding tot de (berekende) hückelcoëfficiënten en gekleurd naar hun teken; de energieën stijgen naar boven, met $0, 1, 2, 3$ knopen. De twee laagste orbitalen zijn gevuld.

Definitie 16.6 ( $\pi$ -ladingen en bindingsindices)

Met $n_k$ elektronen in orbitaal $k$ (0, 1 of 2) en reële coëfficiënten $c_{rk}$ is de $\pi$ -lading op atoom $r$ gelijk aan $q_r = \sum_k n_kc_{rk}^2$ (het aantal $\pi$ -elektronen dat het draagt), en de $\pi$ -bindingsindex van de binding $rs$ gelijk aan $p_{rs} = \sum_k n_kc_{rk}c_{sk}$ .

Voor butadieen is $p_{12} = 2(0.372 \times 0.602 + 0.602 \times 0.372) = 0.894$ en $p_{23} = 2(0.602^2 - 0.372^2) = 0.447$ : de eindbindingen dragen het grootste deel van de $\pi$ -binding en zijn de kortste, de centrale binding heeft een gedeeltelijk dubbelbindingskarakter. Alle ladingen zijn 1.

Propositie 16.7 (Alternante koolwaterstoffen)

In een neutrale koolwaterstof waarvan de geconjugeerde atomen in twee verzamelingen gekleurd kunnen worden zonder dat twee buren tot dezelfde verzameling behoren (geen oneven ring), is elke $\pi$ -lading gelijk aan 1.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Het resultaat (Coulson en Rushbrooke) is hierboven gecontroleerd op butadieen en op benzeen door symmetrie; het is de reden waarom zulke koolwaterstoffen geen permanente dipool van hun $\pi$ -elektronen hebben.

Definitie 16.8 (Delokalisatie-energie)

De delokalisatie-energie van een geconjugeerd systeem is het verschil tussen zijn $\pi$ -energie en die van hetzelfde aantal geïsoleerde dubbele bindingen, elk met $E_\pi = 2\alpha + 2\beta$ .

Voor butadieen is ze $4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$ ; voor hexatrieen $0.988\beta$ .

16.3 Ringen en aromaticiteit

Stelling 16.9 (Niveaus van een ring)

Een vlakke ring van $n$ geconjugeerde atomen heeft de niveaus $E_k = \alpha + 2\beta\cos(2\pi k/n)$ , $k = 0, 1, \dots, n - 1$ : één laagste niveau $\alpha + 2\beta$ , daarna paren ontaarde niveaus, en voor even $n$ één hoogste niveau $\alpha - 2\beta$ .

Bewijs. In een ring heeft elk atoom twee buren, met indices modulo $n$ : $c_{j-1} + xc_j + c_{j+1} = 0$ voor alle $j$ en $c_{j+n} = c_j$ . Probeer $c_j = \mathrm e^{\mathrm i jq}$ : de vergelijking geeft $x = -(\mathrm e^{-\mathrm iq} + \mathrm e^{\mathrm iq}) = -2\cos q$ , en de periodiciteit vereist $nq = 2\pi k$ . De niveaus $k$ en $n - k$ hebben dezelfde energie; hun som en verschil zijn reële orbitalen. Alleen $k = 0$ (en $k = n/2$ voor even $n$ ) is enkelvoudig. ∎

Gevolg 16.10 (Cirkel van Frost)

De niveaus van een ring worden afgelezen op een cirkel met straal $2|\beta|$ en middelpunt $\alpha$ , waarin een regelmatige $n$ -hoek is ingeschreven met één hoekpunt onderaan: elk hoekpunt ligt op de hoogte van een niveau.

Bewijs. Hoekpunt $k$ staat onder de hoek $-\pi/2 + 2\pi k/n$ , op hoogte $-2|\beta|\cos(2\pi k/n) = 2\beta\cos(2\pi k/n)$ ten opzichte van het middelpunt. ∎

Cirkels van Frost. De hoekpunten van elke veelhoek, ingeschreven met een hoekpunt onderaan in een cirkel met straal 2| |, geven de niveaus van de ring. Met zes π-elektronen vullen C5H5-, C6H6 en C7H7+ het laagste niveau en één ontaard paar: gesloten schillen. De vier elektronen van cyclobutadieen laten twee elektronen achter in een ontaard niet-bindend paar (getekend). — Cirkels van Frost. De hoekpunten van elke veelhoek, ingeschreven met een hoekpunt onderaan in een cirkel met straal $2|\beta|$ , geven de niveaus van de ring. Met zes $\pi$ -elektronen vullen $\ce{C5H5-}$ , $\ce{C6H6}$ en $\ce{C7H7+}$ het laagste niveau en één ontaard paar: gesloten schillen. De vier elektronen van cyclobutadieen laten twee elektronen achter in een ontaard niet-bindend paar (getekend).

Definitie 16.11 (Aromaticiteit)

Een cyclisch, vlak, volledig geconjugeerd systeem is aromatisch wanneer zijn $\pi$ -elektronen een gesloten schil vormen met een grote delokalisatie-energie, en antiaromatisch wanneer zijn $\pi$ -elektronen een ontaard paar half vullen, wat het minder stabiel maakt dan de overeenkomstige open keten.

Stelling 16.12 (Regel van Hückel)

Een vlak monocyclisch geconjugeerd systeem heeft een gesloten schil van $\pi$ -elektronen dan en slechts dan als het er $4N + 2$ bevat ( $N = 0, 1, 2, \dots$ ); met $4N$ heeft het twee elektronen in een half gevuld ontaard paar. Dit is de regel van Hückel.

Bewijs. Volgens Stelling 16.9 zijn de niveaus vanaf onderen één enkelvoudig niveau en daarna ontaarde paren (voor het bezette deel). Een gesloten schil vult het enkelvoudige niveau (2 elektronen) en een geheel aantal $N$ paren (elk 4 elektronen): $4N + 2$ . Met $4N$ elektronen bevat het laatste paar er maar twee, één in elk van zijn orbitalen (regel van Hund). ∎

Methode 16.13 (Is het aromatisch?)

Is het systeem een ring met een p-orbitaal op elk atoom (carbokation- en carbanioncentra en vrije elektronenparen van heteroatomen meegerekend)?
Kan het vlak zijn?
Tel de $\pi$ -elektronen: $4N + 2$ aromatisch, $4N$ antiaromatisch als het vlak is.
Een antiaromatische ring vermijdt vlakheid of conjugatie wanneer dat kan (cyclo-octatetraeen is kuipvormig en gedraagt zich als een polyeen).

Voorbeeld 16.14 (Benzeen)

Zes $\pi$ -elektronen vullen $\alpha + 2\beta$ en het paar $\alpha + \beta$ : $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$ . Drie geïsoleerde dubbele bindingen geven $6\alpha + 6\beta$ : de delokalisatie-energie is $2\beta$ , ongeveer het dubbele van die van de open keten van zes koolstofatomen, hexatrieen ( $0.988\beta$ ): het sluiten van de ring is evenveel waard. Door symmetrie zijn alle bindingsindices gelijk ( $p = 2/3$ ), en ook de zes bindingslengten, $139.7\,\mathrm{pm}$ , tussen die van etheen ( $133.9\,\mathrm{pm}$ ) en ethaan ( $153.6\,\mathrm{pm}$ ).

Hydrogeneringsenthalpieën tot cyclohexaan in de gasfase, uit getabelleerde vormingsenthalpieën (staven, hoogte = vrijgekomen warmte). Twee geconjugeerde dubbele bindingen geven 10\, kJ/ mol minder vrij dan tweemaal één; benzeen geeft 150\, kJ/ mol minder vrij dan driemaal één: zijn aromatische stabilisatie. — Hydrogeneringsenthalpieën tot cyclohexaan in de gasfase, uit getabelleerde vormingsenthalpieën (staven, hoogte = vrijgekomen warmte). Twee geconjugeerde dubbele bindingen geven $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ minder vrij dan tweemaal één; benzeen geeft $150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ minder vrij dan driemaal één: zijn aromatische stabilisatie.

Geschiedenis — De ring van Kekulé

In 1865 stelde August Kekulé voor dat de zes koolstofatomen van benzeen een ring vormen met afwisselend enkelvoudige en dubbele bindingen, en kort daarna dat de twee afwisselingen zo snel uitwisselen dat elke binding dezelfde is. De gelijke bindingen die door röntgendiffractie gevonden werden, en de $\pi$ -orbitalen die over de hele ring uitgespreid zijn, gaven zijn intuïtie haar moderne vorm; de regel van Hückel verklaarde in 1931 waarom zes elektronen, en niet vier of acht, een ring bijzonder maken. (Portret, 1873, onbekende auteur, publiek domein, Wikimedia Commons.)

16.4 Conjugatie en licht

Propositie 16.15 (De kloof van een polyeen)

In een lineair polyeen van $n$ koolstofatomen ( $n$ even) is de kloof tussen het hoogste bezette en het laagste lege $\pi$ -niveau gelijk aan $4|\beta|\sin(\pi/(2(n + 1)))$ : ze neemt af naarmate de keten langer wordt.

Bewijs. Het hoogste bezette niveau is $k = n/2$ , het laagste lege $k = n/2 + 1$ . Met $\theta_k = k\pi/(n + 1)$ is $E_{n/2+1} - E_{n/2} = 2|\beta|(\cos\theta_{n/2} - \cos\theta_{n/2+1}) = 4|\beta| \sin\frac{\theta_{n/2} + \theta_{n/2+1}}{2}\sin\frac{\theta_{n/2+1} - \theta_{n/2}}{2}$ , en de eerste sinus is $\sin(\pi/2) = 1$ . Ze neemt af met $n$ , omdat $\sin$ stijgend is op $[0, \pi/2]$ . ∎

Links: de hückelkloof van lineaire polyenen daalt naarmate de keten groeit, de reden waarom lange geconjugeerde ketens bij langere golflengten absorberen, tot in het zichtbare. Rechts: berekende niveaus van etheen, allyl, butadieen, hexatrieen (ketens) en van cyclobutadieen en benzeen (ringen); bindende niveaus onder . — Links: de hückelkloof van lineaire polyenen daalt naarmate de keten groeit, de reden waarom lange geconjugeerde ketens bij langere golflengten absorberen, tot in het zichtbare. Rechts: berekende niveaus van etheen, allyl, butadieen, hexatrieen (ketens) en van cyclobutadieen en benzeen (ringen); bindende niveaus onder $\alpha$ .

Een heteroatoom wordt ingebracht door zijn coulombintegraal te veranderen, $\alpha_X = \alpha + h\beta$ , en de resonantie-integralen van zijn bindingen: een model met instelbare parameters, dat de kwalitatieve resultaten behoudt (een elektronegatief atoom, $h > 0$ , trekt de $\pi$ -dichtheid naar zich toe) maar waarvan de getallen aangepast zijn, niet afgeleid.

16.5 Oefeningen

Oefening 16.1 ★

Geef $E_\pi$ voor het allylkation, -radicaal en -anion.

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.1.

Niveaus van allyl ( $n = 3$ ): $\alpha + 1.414\beta$ , $\alpha$ , $\alpha - 1.414\beta$ . Kation (2 elektronen): $2\alpha + 2.828\beta$ ; radicaal (3): $3\alpha + 2.828\beta$ ; anion (4): $4\alpha + 2.828\beta$ . De extra elektronen gaan naar het niet-bindende niveau en veranderen alleen het $\alpha$ -deel.

Oefening 16.2 ★

Bereken $E_\pi$ van butadieen uit de niveaus $\alpha \pm 1.618\beta$ , $\alpha \pm 0.618\beta$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.2.

$2(\alpha + 1.618\beta) + 2(\alpha + 0.618\beta) = 4\alpha + 4.472\beta$ .

Oefening 16.3 ★

Aromatisch, antiaromatisch of geen van beide (als het vlak is): benzeen, cyclopentadienylanion, cyclopentadienylkation, tropyliumkation $\ce{C7H7+}$ , cyclobutadieen, vlak cyclo-octatetraeen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.3.

Benzeen (6), cyclopentadienylanion (6), tropylium (6): aromatisch. Cyclopentadienylkation (4), cyclobutadieen (4), vlak cyclo-octatetraeen (8): antiaromatisch als het vlak is (echt cyclo-octatetraeen is kuipvormig en niet-aromatisch).

Oefening 16.4 ★

Teken de cirkel van Frost voor vlak cyclo-octatetraeen en plaats zijn acht $\pi$ -elektronen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.4.

Een achthoek in de cirkel: niveaus $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 1.414\beta$ (tweemaal), $\alpha$ (tweemaal), $\alpha - 1.414\beta$ (tweemaal), $\alpha - 2\beta$ . Acht elektronen: twee in het laagste, vier in het eerste paar, één in elke orbitaal van het niet-bindende paar.

Oefening 16.5 ★★

Bereken de delokalisatie-energie van butadieen en geef ze in $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ met $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Vergelijk met de $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ van de hydrogeneringsgegevens voor cyclohexa-1,3-dieen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.5.

$4.472\beta - 4\beta = 0.472\beta$ , dus $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , tegenover ongeveer $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ uit de hydrogeneringsgegevens: het model van Hückel, met $\beta$ aangepast aan benzeen, overschat de conjugatie van open ketens.

Oefening 16.6 ★★

Bereken de $\pi$ -bindingsindices van butadieen en voorspel welke van zijn C–C-bindingen de kortste is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.6.

$p_{12} = p_{34} = 0.894$ , $p_{23} = 0.447$ : de eindbindingen C1–C2 en C3–C4 zijn de kortste, de centrale binding is langer, maar korter dan een enkelvoudige binding.

Oefening 16.7 ★★

De niveaus van een vijfring zijn $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 0.618\beta$ (tweemaal), $\alpha - 1.618\beta$ (tweemaal). Vul ze voor het cyclopentadienylanion en -kation en vergelijk.

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.7.

Anion, zes elektronen: $2 \times 2 + 4 \times 0.618$ , $E_\pi = 6\alpha + 6.472\beta$ , een gesloten schil: aromatisch. Kation, vier: $2 \times 2 + 2 \times 0.618$ , $4\alpha + 5.236\beta$ , met één elektron in elke orbitaal van het ontaarde paar: antiaromatisch, zeer instabiel.

Oefening 16.8 ★★

Leg met de niveaus van een zevenring uit waarom cycloheptatrienylbromide zich gedraagt als een zout, tropyliumbromide.

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.8.

Zevenring: $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 1.247\beta$ (tweemaal), daarna antibindende niveaus. Zes elektronen, zoals in het kation $\ce{C7H7+}$ , vullen precies de bindende niveaus: een aromatisch kation. De verbinding ioniseert gemakkelijk tot tropylium en bromide.

Oefening 16.9 ★★

Controleer de spoorregel op hexatrieen, waarvan de niveaus $\alpha \pm 1.802\beta$ , $\alpha \pm 1.247\beta$ , $\alpha \pm 0.445\beta$ zijn.

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.9.

$1.802 + 1.247 + 0.445 - 0.445 - 1.247 - 1.802 = 0$ : de som van de energieën is $6\alpha$ .

Oefening 16.10 ★★★

Leid de niveaus van hexatrieen af uit de gesloten vorm, en zijn delokalisatie-energie.

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.10.

$n = 6$ : $m_k = 2\cos(k\pi/7) = 1.802$ , $1.247$ , $0.445$ , $-0.445$ , $-1.247$ , $-1.802$ . Zes elektronen: $E_\pi = 6\alpha + 2(1.802 + 1.247 + 0.445)\beta = 6\alpha + 6.988\beta$ ; delokalisatie $0.988\beta$ .

Oefening 16.11 ★★★

Vierkant cyclobutadieen zou twee ongepaarde elektronen hebben. Leg uit waarom het echte molecuul rechthoekig is, met twee korte en twee lange bindingen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.11.

In het vierkant zitten de twee elektronen met de hoogste energie elk in één orbitaal van een ontaard niet-bindend paar. Het uitrekken van twee tegenover elkaar liggende bindingen heft de ontaarding op: de ene orbitaal daalt, de andere stijgt, en beide elektronen paren in de laagste, wat de energie verlaagt. Het molecuul neemt de vorm aan van een rechthoek met twee gelokaliseerde dubbele bindingen; het blijft antiaromatisch en uiterst reactief.

Oefening 16.12 ★★★

Bepaal in een $\pi$ -systeem van twee atomen $\ce{C=X}$ met $\alpha_X = \alpha + \beta$ (modelwaarde, $h = 1$ ) en $\beta_{\ce{CX}} = \beta$ de twee niveaus en de $\pi$ -ladingen op C en X voor twee elektronen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 16.12.

Matrix (in eenheden van $\beta$ , met $\alpha$ als oorsprong) $\begin{pmatrix}0 & 1\\ 1 & 1\end{pmatrix}$ : $m = 1.618$ en $-0.618$ , $E = \alpha + 1.618\beta$ (bindend) en $\alpha - 0.618\beta$ . Voor de bindende orbitaal is $c_X = 1.618c_C$ , dus $c_C^2 = 0.276$ , $c_X^2 = 0.724$ ; met twee elektronen is $q_C = 0.55$ , $q_X = 1.45$ : de $\pi$ -dichtheid wordt naar X getrokken.

16.6 Probleem: de ontbrekende energie van benzeen

Probleem 16.1

Weekendprobleem — de aromatische stabilisatie van benzeen uit hydrogeneringsenthalpieën, de hückelniveaus van benzeen en zijn delokalisatie-energie, de waarde van $|\beta|$ , en de vergelijking met hexatrieen en cyclo-octatetraeen

Gegevens: vormingsenthalpieën van de gassen ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): benzeen 82.9, cyclohexa-1,3-dieen 104.6, cyclohexeen $-4.3$ , cyclohexaan $-123.1$ . Bindingslengten (pm): benzeen 139.7, etheen 133.9, ethaan 153.6.

Deel I — Hydrogenering.

Bereken $\Delta_r H^\circ$ van de hydrogenering van cyclohexeen tot cyclohexaan.
Hetzelfde voor cyclohexa-1,3-dieen.
Hetzelfde voor benzeen.
Hoeveel zouden drie onafhankelijke dubbele bindingen vrijgeven?
Leid de stabilisatie van benzeen af.
Vergelijk met die van het geconjugeerde dieen, en becommentarieer.

Deel II — Benzeen volgens Hückel.

Schrijf de hückelmatrix van benzeen op.
Geef zijn niveaus uit de ringformule.
Vul ze met zes $\pi$ -elektronen.
Bereken $E_\pi$ .
Bereken $E_\pi$ van drie geïsoleerde dubbele bindingen.
Leid de delokalisatie-energie af.
Controleer de spoorregel.

Deel III — De waarde van $|\beta|$ .

Stel de delokalisatie-energie gelijk aan de stabilisatie van Deel I en bepaal $|\beta|$ .
Voorspel met die waarde de delokalisatie-energie van butadieen, en vergelijk met Deel I.
Bereken de $\pi$ -bindingsindices van benzeen.
Vergelijk ze met die van butadieen.
Leg uit waarom de bindingslengten van benzeen gelijk zijn en waar ze liggen.

Deel IV — Andere ringen en ketens.

Bereken de delokalisatie-energie van hexatrieen en vergelijk met benzeen.
Geef de niveaus van vlak cyclo-octatetraeen.
Vul ze met acht elektronen: wat is er mis?
Hoe ontsnapt het echte molecuul daaraan?
Wat is de situatie van cyclobutadieen?
Formuleer de regel van Hückel.
Geef de waarde van $|\beta|$ die verkregen wordt door de delokalisatie-energie van benzeen gelijk te stellen aan zijn gemeten stabilisatie.

Oplossing

Oplossing van Probleem 16.1.

1. $-123.1 - (-4.3) = -118.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 2. $-123.1 - 104.6 = -227.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 3. $-123.1 - 82.9 = -206.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 4. $3 \times (-118.8) = -356.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 5. $356.4 - 206.0 = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 6. Het dieen geeft $2 \times 118.8 - 227.7 = 10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ minder vrij dan twee geïsoleerde dubbele bindingen: conjugatie van een open keten levert een kleine winst op, de gesloten ring van benzeen vijftien keer meer. 7. Een matrix $6 \times 6$ met 1 tussen elk atoom en zijn twee buren (1–2, 2–3, …, 6–1) en elders 0. 8. $m = 2\cos(2\pi k/6)$ : $2$ , $1$ , $1$ , $-1$ , $-1$ , $-2$ : $E = \alpha + 2\beta$ , $\alpha + \beta$ (tweemaal), $\alpha - \beta$ (tweemaal), $\alpha - 2\beta$ . 9. Twee elektronen in $\alpha + 2\beta$ , vier in het paar $\alpha + \beta$ . 10. $E_\pi = 6\alpha + 8\beta$ . 11. $3(2\alpha + 2\beta) = 6\alpha + 6\beta$ . 12. $2\beta$ , dus $2|\beta|$ stabilisatie. 13. $2 + 1 + 1 - 1 - 1 - 2 = 0$ : de zes niveaus tellen op tot $6\alpha$ . 14. $2|\beta| = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $|\beta| = 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 15. $0.472 \times 75 = 35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , tegenover $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : het model dat op benzeen is aangepast, overschat de open keten. 16. De bezette orbitalen kunnen genomen worden als $\psi_1 = (1, 1, 1, 1, 1, 1)/\sqrt6$ , $\psi_2 = (2, 1, -1, -2, -1, 1)/\sqrt{12}$ en $\psi_3 = (0, 1, 1, 0, -1, -1)/2$ . Voor de binding 1–2: $p_{12} = 2(\frac16 + \frac{2}{12} + 0) = \frac23$ ; door symmetrie heeft elke binding $p = 2/3$ . 17. Tussen de eindbindingen (0.894) en de centrale binding (0.447) van butadieen. 18. De zes bindingen zijn door symmetrie gelijkwaardig; hun lengte, $139.7\,\mathrm{pm}$ , ligt tussen de dubbele binding van etheen ( $133.9\,\mathrm{pm}$ ) en de enkelvoudige binding van ethaan ( $153.6\,\mathrm{pm}$ ). 19. $0.988|\beta| = 74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , de helft van die van benzeen: het sluiten van de ring verdubbelt de delokalisatie-energie. 20. $\alpha + 2\beta$ , $\alpha + 1.414\beta$ (tweemaal), $\alpha$ (tweemaal), $\alpha - 1.414\beta$ (tweemaal), $\alpha - 2\beta$ . 21. De laatste twee elektronen gaan elk naar één orbitaal van het niet-bindende paar: een open schil, antiaromatisch. 22. Het plooit tot een kuip: de p-orbitalen van naburige dubbele bindingen zijn niet langer parallel, de bindingen alterneren, en het molecuul gedraagt zich als een polyeen. 23. Vier elektronen: hetzelfde half gevulde paar, erger omdat het molecuul vlakheid niet kan vermijden; het vervormt tot een rechthoek en is uiterst reactief. 24. Een vlak monocyclisch geconjugeerd systeem is aromatisch met $4N + 2$ $\pi$ -elektronen, antiaromatisch met $4N$ . 25. $\boldsymbol{|\beta| \approx 75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}$ .

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst