Universitaire scheikunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

9Thermodynamica van elektrochemische cellen

Een waterstofbus met brandstofcellen draagt een stapel van een paar honderd dunne cellen. In elk ervan combineren waterstof en de zuurstof van de lucht tot water zonder vlam, en de energie komt eruit als een elektrische stroom. Twee getallen beheersen zo’n stapel, en beide komen rechtstreeks uit tabellen van gibbsenergieën: geen enkele cel kan meer geven dan $1.23\,\mathrm{V}$ , en geen enkele brandstofcel, hoe volmaakt ook, zet alle energie van haar waterstof om in elektrische arbeid. Dit hoofdstuk verbindt de spanning van een cel met de gibbsenergie van haar reactie, leidt de vergelijking van Nernst af die sinds het deel van jaar 1 gebruikt wordt, en leest reactie-entropieën en reactie-enthalpieën af van een voltmeter en een thermometer.

Wat je al weet

Het deel van jaar 1: cellen, halfcellen, anode en kathode, zoutbrug, celspanning, elektrodepotentiaal, standaardpotentiaal en de standaardwaterstofelektrode, de vergelijking van Nernst (daar aangenomen), evenwichtsconstanten uit potentialen. Hoofdstuk 2: $\Delta_r G$ , $\Delta_r G^\circ$ en $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$ ; het evolutiecriterium. Hoofdstuk 3: activiteiten. Het schoolboek: elektrolyse.

Een waterstofbus met brandstofcellen aan een halte: de waterstoftanks zitten onder de bekleding op het dak, en de enige uitstoot is water, dat onder de bus drupt.

9.1 Elektrische arbeid en de constante van Faraday

Definitie 9.1 (Constante van Faraday)

De constante van Faraday is de elektrische lading van één mol elementaire ladingen, $F = N_A e = 96\,485.33\,\mathrm{C}/\mathrm{mol}$ .

Propositie 9.2 (Doorgevoerde lading)

Als de reactie van een cel, geschreven met $n$ uitgewisselde elektronen, met $\Delta\xi$ voortschrijdt, is de lading die door de uitwendige keten stroomt $Q = nF\,\Delta\xi$ .

Bewijs. Een voortgang $\Delta\xi$ brengt $n\,\Delta\xi$ mol elektronen van de anode naar de kathode via de draad, elk met een lading $e$ in absolute waarde: $Q = n\,\Delta\xi\,N_A e$ . ∎

Wanneer een lading $Q$ door een spanning $U$ door een keten gedreven wordt, is de arbeid die de keten ontvangt $QU$ . Gezien vanuit de cel, die die arbeid levert, is de elektrische arbeid die ze ontvangt $\delta W_{\text{el}} = -U\,\delta Q = -nFU\, d\xi$ .

Een cel als thermodynamisch systeem bij constante temperatuur en druk: ze wisselt warmte uit met haar omgeving en levert elektrische arbeid via de uitwendige keten. Met de tekenafspraak van de eerste hoofdwet (ontvangen arbeid en warmte positief geteld) is W_ el = -nFU\,d. — Een cel als thermodynamisch systeem bij constante temperatuur en druk: ze wisselt warmte uit met haar omgeving en levert elektrische arbeid via de uitwendige keten. Met de tekenafspraak van de eerste hoofdwet (ontvangen arbeid en warmte positief geteld) is $\delta W_{\text{el}} = -nFU\,d\xi$ .

9.2 De gibbsenergie van een celreactie

Stelling 9.3 (Elektrische arbeid en gibbsenergie)

Een cel die bij constante $T$ en $p$ werkt, levert een elektrische arbeid die hoogstens gelijk is aan de afname van haar gibbsenergie: voor een voortgang $d\xi$ is $nFU\,d\xi \leq -\Delta_r G\,d\xi$ . Wanneer ze reversibel werkt (een oneindig kleine stroom), geldt de gelijkheid, en is de celspanning de elektromotorische kracht

\Delta_r G = -nFE .

Bewijs. Eerste hoofdwet bij constante druk, met de volumearbeid apart: $dH = \delta Q + \delta W_{\text{el}}$ . Tweede hoofdwet: $dS \geq \delta Q/T$ . Bij constante $T$ en $p$ is $dG = dH - T\,dS \leq \delta W_{\text{el}} = -nFU\,d\xi$ . Met $dG = \Delta_r G\,d\xi$ is $\Delta_r G\,d\xi \leq -nFU\,d\xi$ , dus $nFU\,d\xi \leq -\Delta_r G\,d\xi$ . Voor een reversibele verandering is de ongelijkheid van de tweede hoofdwet een gelijkheid, en de spanning die dan gemeten wordt, zonder stroom, is $E$ : $\Delta_r G = -nFE$ . ∎

Een cel kan dus alleen voorwaarts werken ( $d\xi > 0$ , arbeid leverend) als $\Delta_r G < 0$ , dus $E > 0$ met de polen zo gekozen dat de geschreven reactie verloopt van anode naar kathode. Een echte cel, waardoor een stroom loopt, levert minder arbeid dan $-\Delta_r G$ : het verschil wordt als warmte gedissipeerd in haar weerstand en aan haar elektroden (Hoofdstuk 10).

Voorbeeld 9.4 (De daniellcel)

Voor $\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}$ is $\Delta_r G^\circ = \Delta_f G^\circ(\ce{Zn^2+}) - \Delta_f G^\circ(\ce{Cu^2+}) = -147.06 - 65.49 = -212.55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , en $n = 2$ : $E^\circ = 212\,550/(2 \times 96\,485) = 1.10\,\mathrm{V}$ , de spanning die gemeten wordt op een daniellcel onder standaardomstandigheden.

9.3 De vergelijking van Nernst en standaardpotentialen

Het deel van jaar 1 nam de vergelijking van Nernst aan; ze volgt nu uit $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q$ .

Stelling 9.5 (De vergelijking van Nernst, afgeleid)

Voor een halfreactie $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm e^- \rightleftharpoons \beta\,\mathrm{Red}$ is de potentiaal van de elektrode bij temperatuur $T$

E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{a_{\mathrm{Ox}}^{\alpha}}{a_{\mathrm{Red}}^{\beta}} ,

waarbij de activiteiten die van elk ander deeltje van de halfreactie omvatten ( $\ce{H+}$ , water uitgezonderd), met hun stoichiometrische exponenten.

Bewijs. De potentiaal van een elektrode is de spanning van de cel die bestaat uit de standaardwaterstofelektrode (anode) en die elektrode (kathode). Haar reactie is

\alpha\,\mathrm{Ox} + \tfrac n2\,\ce{H2} \longrightarrow \beta\,\mathrm{Red} + n\,\ce{H+} ,

waarvan het reactiequotiënt, met $a_{\ce{H+}} = 1$ en $p_{\ce{H2}} = p^\circ$ aan de standaardwaterstofelektrode, herleidt tot $a_{\mathrm{Red}}^\beta/ a_{\mathrm{Ox}}^\alpha$ . Volgens Stelling 9.3 is $E = -\Delta_r G/(nF) = -\Delta_r G^\circ/(nF) - (RT/nF)\ln Q$ ; met $E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ is dat de formule. Bij $298.15\,\mathrm{K}$ is $RT\ln 10/F = 0.0592\,\mathrm{V}$ . ∎

Propositie 9.6 (Standaardpotentialen uit gibbsenergieën)

Met de afspraken $\Delta_f G^\circ(\ce{H+}, \text{aq}) = 0$ en $\Delta_f G^\circ(\ce{H2}, \text{g}) = 0$ is de standaardpotentiaal van een koppel $E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ , waarin $\Delta_r G^\circ$ de standaardgibbsenergie is van de halfreactie geschreven als reductie, waarbij de elektronen geacht worden gibbsenergie nul te hebben.

Bewijs. In de reactie tegen de waterstofelektrode dragen $\tfrac n2\,\ce{H2}$ en $n\,\ce{H+}$ onder die afspraken niets bij tot $\Delta_r G^\circ$ : de standaardgibbsenergie van de celreactie is die van de halfreactie alleen. ∎

Methode 9.7 (Een standaardpotentiaal uit tabellen)

Schrijf de halfreactie op als reductie, kloppend gemaakt met $\ce{H+}$ en $\ce{H2O}$ , met $n$ elektronen.
Bereken $\Delta_r G^\circ = \sum\nu_i\Delta_f G^\circ_i$ (producten positief), met nul voor de elementen, $\ce{H+}$ en de elektronen.
$E^\circ = -\Delta_r G^\circ/(nF)$ , in volt met $\Delta_r G^\circ$ in joule per mol.

Voorbeeld 9.8 (De zilverchloride-elektrode)

$\ce{AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl^-}$ : $\Delta_r G^\circ = -131.228 - (-109.789) = -21.439\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $E^\circ = 21\,439/96\,485 = 0.222\,\mathrm{V}$ . Haar potentiaal hangt alleen af van de chloride-activiteit: in een verzadigde kaliumchloride-oplossing is ze een stabiele referentie-elektrode.

Propositie 9.9 (Potentialen combineren)

Als een halfreactie (3), met $n_3$ elektronen, de som is van halfreacties (1) en (2), met $n_1$ en $n_2$ elektronen, dan geldt

n_3E_3^\circ = n_1E_1^\circ + n_2E_2^\circ ;

de potentialen zelf tellen niet op.

Bewijs. Standaardgibbsenergieën tellen op, $\Delta_r G_3^\circ = \Delta_r G_1^\circ + \Delta_r G_2^\circ$ , en de aantallen elektronen tellen op, $n_3 = n_1 + n_2$ . Deel elke $\Delta_r G^\circ$ door $-F$ . ∎

Voorbeeld 9.10 (IJzer in zijn twee oxidatietoestanden)

$\ce{Fe^3+ + e- -> Fe^2+}$ heeft $E^\circ = (-78.90 + 4.7)/(-96.485) = 0.77\,\mathrm{V}$ en $\ce{Fe^2+ + 2e- -> Fe}$ heeft $E^\circ = -78.90/(2 \times 96.485) = -0.41\,\mathrm{V}$ . Dus voor $\ce{Fe^3+ + 3e- -> Fe}$ : $E^\circ = (0.77 - 0.82)/3 = -0.02\,\mathrm{V}$ , niet de som van de twee.

9.4 Temperatuur, entropie en het rendement van een brandstofcel

Definitie 9.11 (Temperatuurcoëfficiënt)

De temperatuurcoëfficiënt van een cel is de afgeleide $(\partial E/\partial T)_p$ van haar elektromotorische kracht naar de temperatuur.

Propositie 9.12 (Entropie en enthalpie uit celgegevens)

Voor de standaardcelreactie geldt

\Delta_r S^\circ = nF\,\frac{dE^\circ}{dT}, \qquad \Delta_r H^\circ = -nF\Big(E^\circ - T\frac{dE^\circ}{dT}\Big),

en een cel die bij temperatuur $T$ reversibel werkt, ontvangt van haar omgeving de warmte $T\Delta_r S$ per mol reactie.

Bewijs. $\Delta_r S^\circ = -d\Delta_r G^\circ/dT$ (uit $dG = -S\,dT + V\,dp$ , gedifferentieerd naar $\xi$ ) $= nF\,dE^\circ/dT$ ; dan is $\Delta_r H^\circ = \Delta_r G^\circ + T\Delta_r S^\circ$ . Voor de reversibele verandering is $\delta Q = T\,dS = T\Delta_r S\, d\xi$ . ∎

Methode 9.13 (Van celgegevens naar de thermodynamica van de reactie)

Meet $E$ bij verscheidene temperaturen; de helling is $dE/dT$ .
$\Delta_r G = -nFE$ , $\Delta_r S = nF\,dE/dT$ , $\Delta_r H = \Delta_r G + T\Delta_r S$ .
Uitgewisselde warmte per mol wanneer de cel reversibel werkt: $T\Delta_r S$ ; wanneer ze een stroom levert bij een spanning $U < E$ , is de vrijgekomen warmte $-\Delta_r H - nFU$ per mol.

Voor de waterstof-zuurstofcel die vloeibaar water produceert, geven de CODATA-sleutelwaarden $\Delta_r H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ en

\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - \tfrac12 \times 205.15 = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol}) ,

dus $\Delta_r G^\circ = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ en $E^\circ = 1.229\,\mathrm{V}$ ; de temperatuurcoëfficiënt is gelijk aan $\Delta_r S^\circ/(2F) = -0.85\,\mathrm{mV}/\mathrm{K}$ . Een waterstofbrandstofcel geeft warm minder spanning dan koud.

De waterstof-zuurstofcel volgens de JANAF-tabellen. Links: standaardspanning - _r G /(2F) met vloeibaar water (tot 500\, K, met de vloeistof in haar standaardtoestand gehouden) en met waterdamp. Rechts: maximaal rendement _r G / _r H van de cel die damp produceert, tegenover het carnotrendement van een warmtemotor die werkt tussen T en 298\, K; de motor wint pas boven ongeveer 1150\, K. — De waterstof-zuurstofcel volgens de JANAF-tabellen. Links: standaardspanning $-\Delta_r G^\circ/(2F)$ met vloeibaar water (tot $500\,\mathrm{K}$ , met de vloeistof in haar standaardtoestand gehouden) en met waterdamp. Rechts: maximaal rendement $\Delta_r G^\circ/\Delta_r H^\circ$ van de cel die damp produceert, tegenover het carnotrendement van een warmtemotor die werkt tussen $T$ en $298\,\mathrm{K}$ ; de motor wint pas boven ongeveer $1150\,\mathrm{K}$ .

Definitie 9.14 (Thermodynamisch rendement van een brandstofcel)

Het thermodynamisch rendement van een brandstofcel is de verhouding van de elektrische arbeid die ze levert tot de warmte die haar brandstof bij verbranding bij dezelfde temperatuur zou vrijgeven, $-\Delta_r H$ per mol.

Propositie 9.15 (Maximaal rendement van een brandstofcel)

Het thermodynamisch rendement van een brandstofcel is hoogstens $\Delta_r G/\Delta_r H$ , bereikt wanneer ze reversibel werkt, en gelijk aan $(nFU)/(-\Delta_r H)$ bij een werkspanning $U$ . Anders dan bij een warmtemotor is het niet begrensd door het carnotrendement $1 - T_0/T$ .

Bewijs. Volgens Stelling 9.3 is de arbeid per mol $nFU \leq -\Delta_r G$ ; deel door $-\Delta_r H$ . De cel zet chemische energie rechtstreeks om in arbeid bij één enkele temperatuur: er wordt geen warmte aan een warme bron onttrokken en gedeeltelijk aan een koude afgestaan, dus de grens van Carnot, die zulke kringprocessen betreft, geldt niet. Haar eigen grens wordt bepaald door $T\Delta_r S$ , de warmte die de reversibele cel moet uitwisselen. ∎

Waar de energie van één mol waterstof heen gaat in een brandstofcel bij 298\, K (vloeibaar water). Boven: de warmte die een vlam zou vrijgeven. Midden: de reversibele cel, die -T _r S = 48.7\, kJ als warmte moet afstaan, hoe ze ook ontworpen is. Onder: een echte cel die werkt bij 0.70\, V. — Waar de energie van één mol waterstof heen gaat in een brandstofcel bij $298\,\mathrm{K}$ (vloeibaar water). Boven: de warmte die een vlam zou vrijgeven. Midden: de reversibele cel, die $-T\Delta_r S^\circ = 48.7\,\mathrm{kJ}$ als warmte moet afstaan, hoe ze ook ontworpen is. Onder: een echte cel die werkt bij $0.70\,\mathrm{V}$ .

Geschiedenis — De wetten van Faraday voor elektrolyse

In 1834 stelde Michael Faraday, die de producten van elektrolyses mat met een voltameter van eigen ontwerp, dat de massa van een stof die aan een elektrode ontstaat, evenredig is met de doorgevoerde hoeveelheid elektriciteit, en dat bij een gegeven hoeveelheid elektriciteit de massa’s van verschillende stoffen zich verhouden als hun chemische equivalenten. Hij bedacht de woorden elektrode, anode, kathode, ion, anion en kation. De constante die zijn naam draagt, maakt van die wetten $Q = nF\,\Delta\xi$ . (Portret door Thomas Phillips, 1842, publiek domein, Wikimedia Commons.)

9.5 Concentratiecellen

Definitie 9.16 (Concentratiecel)

Een concentratiecel bestaat uit twee halfcellen van hetzelfde koppel die alleen verschillen in de concentratie (of de druk) van één deeltje.

Propositie 9.17 (Spanning van een concentratiecel)

Twee elektroden van een metaal M die in oplossingen van $\ce{M^{n+}}$ dompelen met concentraties $c_1 < c_2$ , verbonden door een zoutbrug, geven een spanning

U = \frac{RT}{nF}\ln\frac{c_2}{c_1} ,

waarbij de pluspool de meer geconcentreerde kant is. De cel werkt tot de twee concentraties gelijk zijn.

Bewijs. Volgens de vergelijking van Nernst heeft elke elektrode $E_i = E^\circ + (RT/nF)\ln c_i$ (ideaal verdunde oplossingen); $E^\circ$ valt weg in het verschil. De reactie is $\ce{M^{n+}}$ (kant 2) $\to$ $\ce{M^{n+}}$ (kant 1): metaal zet zich af aan de geconcentreerde kant (kathode) en lost op aan de verdunde kant (anode), wat de concentraties gelijkmaakt; $\Delta_r G = RT\ln(c_1/c_2) < 0$ tot ze gelijk zijn. ∎

Een concentratiecel met zilver bij 25 C. De verdunde kant is de anode: daar lost zilver op, en het zet zich af aan de geconcentreerde kant, tot de twee concentraties gelijk zijn. U = 0.0592 (0.10/0.010) = 59\, mV. — Een concentratiecel met zilver bij $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ . De verdunde kant is de anode: daar lost zilver op, en het zet zich af aan de geconcentreerde kant, tot de twee concentraties gelijk zijn. $U = 0.0592\log(0.10/0.010) = 59\,\mathrm{mV}$ .

Hetzelfde principe meet concentraties. Een glaselektrode, waarvan het dunne membraan een referentieoplossing van het monster scheidt, ontwikkelt een membraanpotentiaal van $(RT/F)\ln 10 = 59\,\mathrm{mV}$ per eenheid pH-verschil bij $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ : de pH-meter van het deel van jaar 1 is een concentratiecel voor $\ce{H+}$ . Over het membraan van een levende cel creëren de ongelijke concentraties van $\ce{K+}$ op dezelfde manier een potentiaal van enkele tientallen millivolt.

9.6 Oefeningen

Oefening 9.1 ★

Bereken uit $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ de standaardspanning van de waterstof-zuurstofcel.

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.1.

$\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O(l)}$ , $n = 2$ : $E^\circ = 237\,140/(2 \times 96\,485) = 1.229\,\mathrm{V}$ .

Oefening 9.2 ★

Een batterij heeft een capaciteit van $1.0\,\mathrm{A}\,\mathrm{h}$ . Bereken de lading die ze bevat, in coulomb, en de massa zink die aan haar anode verbruikt wordt ( $\ce{Zn -> Zn^2+ + 2e-}$ ) wanneer ze volledig ontladen is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.2.

$Q = 1.0 \times 3600 = 3.6 \times 10^{3}\,\mathrm{C}$ ; $n(\ce{Zn}) = 3600/(2 \times 96\,485) = 1.87 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}$ , dus $1.22\,\mathrm{g}$ .

Oefening 9.3 ★

Een daniellcel levert $1.10\,\mathrm{V}$ zonder stroom. Bereken $\Delta_r G$ voor één mol zink en de maximale elektrische arbeid voor $10.0\,\mathrm{g}$ zink.

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.3.

$\Delta_r G = -2 \times 96\,485 \times 1.10 = -212\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Voor $10.0\,\mathrm{g}$ , $10.0/65.38 = 0.153\,\mathrm{mol}$ : hoogstens $32.5\,\mathrm{kJ}$ .

Oefening 9.4 ★

Twee koperelektroden dompelen in koper(II)sulfaatoplossingen van $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Bereken de spanning bij $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ en benoem de polen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.4.

$U = (0.0592/2)\log(0.10/1.0 \times 10^{-3}) = 0.059\,\mathrm{V}$ ; de pluspool (kathode) is de elektrode in de oplossing van $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Oefening 9.5 ★★

Een cel ( $n = 2$ ) heeft $E^\circ = 1.015\,\mathrm{V}$ en $dE^\circ/dT = -4.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ bij $298\,\mathrm{K}$ (gegevens voor de oefening). Bereken $\Delta_r G^\circ$ , $\Delta_r S^\circ$ en $\Delta_r H^\circ$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.5.

$\Delta_r G^\circ = -2 \times 96\,485 \times 1.015 = -195.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta_r S^\circ = 2 \times 96\,485 \times (-4.0 \times 10^{-4}) = -77.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r H^\circ = -195.9 + 298 \times (-0.0772) = -218.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Oefening 9.6 ★★

De cel van Oefening 9.5 ontlaadt één mol reactie (a) reversibel; (b) bij $0.90\,\mathrm{V}$ . Bereken in elk geval de elektrische arbeid en de warmte die met de omgeving wordt uitgewisseld.

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.6.

(a) Geleverde arbeid $195.9\,\mathrm{kJ}$ ; warmte $T\Delta_r S = -23.0\,\mathrm{kJ}$ : $23.0\,\mathrm{kJ}$ afgestaan. (b) Arbeid $2 \times 96\,485 \times 0.90 = 173.7\,\mathrm{kJ}$ ; afgestane warmte $-\Delta_r H - 173.7 = 218.9 - 173.7 = 45.2\,\mathrm{kJ}$ . De extra $22.2\,\mathrm{kJ}$ is de arbeid die door de stroom verloren gaat.

Oefening 9.7 ★★

Bereken $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe})$ uit de vormingsgibbsenergieën ( $\ce{Fe^2+}$ $-78.90\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\ce{Fe^3+}$ $-4.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) en controleer dat ze gelijk is aan $(E_1^\circ + 2E_2^\circ)/3$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.7.

$\ce{Fe^3+ + 3e- -> Fe}$ : $\Delta_r G^\circ = +4.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $E^\circ = -4700/(3 \times 96\,485) = -0.016\,\mathrm{V}$ . Met $E_1^\circ = 0.769$ en $E_2^\circ = -0.409\,\mathrm{V}$ : $(0.769 - 0.818)/3 = -0.016\,\mathrm{V}$ .

Oefening 9.8 ★★

Bereken de standaardpotentiaal van het koppel $\ce{AgCl}$ / $\ce{Ag}$ , en daarna de potentiaal van een zilverchloride-elektrode die in kaliumchloride van $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dompelt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.8.

$E^\circ = 0.222\,\mathrm{V}$ (zoals in het hoofdstuk). $E = 0.222 - 0.0592\log 0.10 = 0.281\,\mathrm{V}$ .

Oefening 9.9 ★★

Zink-luchtcellen gebruiken $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ ( $\Delta_f G^\circ(\ce{ZnO}) = -318.30\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). Bereken de standaardspanning en de maximale elektrische energie, in $\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ , per kilogram zink.

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.9.

$\Delta_r G^\circ = 2(-318.30) = -636.6\,\mathrm{kJ}$ voor $n = 4$ : $E^\circ = 636\,600/(4 \times 96\,485) = 1.65\,\mathrm{V}$ . Per kilogram zink, $1000/65.38 = 15.3\,\mathrm{mol}$ , is dat $15.3 \times 318.3 = 4.87\,\mathrm{MJ}$ , dus $1.35\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ .

Oefening 9.10 ★★★

Een directe-methanolbrandstofcel werkt met $\ce{CH3OH(l) + 3/2O2 -> CO2 + 2H2O(l)}$ . Bereken uit $\Delta_f H^\circ$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{CH3OH(l)}$ $-239$ , $\ce{CO2}$ $-393.51$ , $\ce{H2O(l)}$ $-285.83$ ; en $S^\circ$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ): $\ce{CH3OH(l)}$ 127.2, $\ce{CO2}$ 213.8, $\ce{H2O(l)}$ 69.95, $\ce{O2}$ 205.15 de waarden van $n$ en $E^\circ$ en het maximale rendement.

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.10.

Koolstof gaat van $-2$ naar $+4$ : $n = 6$ . $\Delta_r H^\circ = -393.51 + 2(-285.83) + 239 = -726.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta_r S^\circ = 213.8 + 2(69.95) - 127.2 - 1.5 \times 205.15 = -81.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r G^\circ = -726.2 + 298.15 \times 0.0812 = -702.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . $E^\circ = 702\,000/(6 \times 96\,485) = 1.21\,\mathrm{V}$ ; maximaal rendement $702.0/726.2 = 0.967$ . (Echte methanolcellen werken ver onder deze spanning.)

Oefening 9.11 ★★★

Een cel ( $n = 2$ ) heeft $E = 0.500\,\mathrm{V}$ en $dE/dT = +3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ bij $298\,\mathrm{K}$ (gegevens voor de oefening). Toon aan dat ze, reversibel werkend, meer elektrische arbeid levert dan $-\Delta_r H$ , en leg uit waar de extra energie vandaan komt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.11.

$\Delta_r G = -2 \times 96\,485 \times 0.500 = -96.5\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta_r S = +57.9\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $\Delta_r H = -96.5 + 298 \times 0.0579 = -79.2\,\mathrm{kJ}$ . De arbeid, $96.5\,\mathrm{kJ}$ , overtreft $-\Delta_r H = 79.2\,\mathrm{kJ}$ : de cel neemt $T\Delta_r S = 17.3\,\mathrm{kJ}$ warmte op uit haar omgeving en zet die ook in arbeid om. De tweede hoofdwet wordt niet geschonden, want de entropie van de reactie neemt evenveel toe.

Oefening 9.12 ★★★

Twee waterstofelektroden ( $1\,\mathrm{bar}$ $\ce{H2}$ ) dompelen in een referentieoplossing met pH 7.00 en in een monster. De spanning is $0.177\,\mathrm{V}$ bij $25{}^{\circ}\mathrm{C}$ , met de referentie als pluspool. Bepaal de pH van het monster, en leg uit waarom het resultaat van geen enkele standaardpotentiaal afhangt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 9.12.

Elke waterstofelektrode heeft $E = -0.0592\,\mathrm{pH}$ : $U = 0.0592\,(\mathrm{pH}_s - 7.00) = 0.177$ , $\mathrm{pH}_s = 10.0$ . De twee elektroden behoren tot hetzelfde koppel: de standaardpotentiaal valt weg, zoals in elke concentratiecel.

9.7 Probleem: de brandstofcelbus

Probleem 9.1

Weekendprobleem — de standaardspanning van de waterstof-zuurstofcel uit gibbsenergieën, haar temperatuurcoëfficiënt, het rendement en de warmte van een echte stapel, en de energie in een tank waterstof

Een brandstofcelstapel heeft 400 cellen in serie, elk met een protonwisselend membraan (zuur elektrolyt). Gegevens bij $298.15\,\mathrm{K}$ (CODATA, JANAF): $\Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{g}) = -228.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $S^\circ$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ): $\ce{H2O(l)}$ 69.95, $\ce{H2}$ 130.68, $\ce{O2}$ 205.15. $F = 96\,485\,\mathrm{C}/\mathrm{mol}$ ; $M(\ce{H2}) = 2.016\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Deel I — De standaardspanning.

Schrijf de halfreacties aan de anode en aan de kathode op, en de celreactie.
Hoeveel elektronen worden er per molecuul waterstof uitgewisseld?
Bereken $E^\circ$ wanneer het water vloeibaar gevormd wordt.
Bereken haar wanneer het water als damp vertrekt.
Verklaar het verschil met de verdampingsgibbsenergie van water.
Bereken $\Delta_r H^\circ$ en het maximale rendement bij $298\,\mathrm{K}$ .

Deel II — Temperatuur.

Bereken $\Delta_r S^\circ$ voor vloeibaar water.
Leid $dE^\circ/dT$ af.
Schat $E^\circ$ bij $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ , de werktemperatuur van de stapel.
Vergelijk je methode met de JANAF-waarde bij $400\,\mathrm{K}$ , $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -221.01\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
Welke warmte wisselt de reversibele cel per mol waterstof uit bij $298\,\mathrm{K}$ ? Wordt ze opgenomen of afgestaan?
Schat het maximale rendement bij $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Deel III — De echte stapel bij $0.70\,\mathrm{V}$ per cel.

Bereken de elektrische arbeid per mol waterstof.
Bereken het rendement betrokken op $\Delta_r H^\circ$ en op $\Delta_r G^\circ$ .
Bereken de warmte die per mol waterstof vrijkomt.
Hoeveel daarvan is onvermijdelijk, en hoeveel is te wijten aan de stroom?
De stapel levert $300\,\mathrm{A}$ . Bereken het waterstofverbruik van één cel, en daarna van de stapel, in mol en gram per seconde.
Bereken het elektrisch vermogen van de stapel.
Bereken het warmtevermogen dat het koelcircuit moet afvoeren.

Deel IV — De tank.

Welke hoeveelheid waterstof zit er in $5.0\,\mathrm{kg}$ ?
Welke lading gaat er door de cellen, opgeteld over alle cellen, wanneer deze waterstof geoxideerd wordt?
Bereken de elektrische energie die de stapel levert, met elke cel bij $0.70\,\mathrm{V}$ .
Reken haar om naar kilowattuur.
Hoelang kan de stapel zijn vermogen van vraag 18 leveren?
Geef de elektrische energie die $5.0\,\mathrm{kg}$ waterstof levert bij $0.70\,\mathrm{V}$ per cel.

Oplossing

Oplossing van Probleem 9.1.

1. Anode: $\ce{H2 -> 2H+ + 2e-}$ ; kathode: $\ce{1/2O2 + 2H+ + 2e- -> H2O}$ ; cel: $\ce{H2 + 1/2O2 -> H2O}$ . 2. Twee. 3. $E^\circ = 237\,140/(2 \times 96\,485) = 1.229\,\mathrm{V}$ . 4. $228\,580/192\,970 = 1.185\,\mathrm{V}$ . 5. $\Delta_r G^\circ$ verschilt met $\Delta_{\text{vap}}G^\circ(\ce{H2O}) = -228.58 + 237.14 = 8.56\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ bij $298\,\mathrm{K}$ : damp is daar minder stabiel dan vloeistof, en de spanning is $8560/192\,970 = 0.044\,\mathrm{V}$ lager. 6. $\Delta_r H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $237.14/285.83 = 0.830$ . 7. $\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - 102.58 = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . 8. $dE^\circ/dT = -163.3/192\,970 = -8.46 \times 10^{-4}\,\mathrm{V}/\mathrm{K}$ . 9. $1.229 - 8.46 \times 10^{-4} \times 55 = 1.182\,\mathrm{V}$ . 10. Dezelfde schatting bij $400\,\mathrm{K}$ geeft $1.229 - 8.46 \times 10^{-4} \times 101.85 = 1.143\,\mathrm{V}$ ; JANAF geeft $221\,010/192\,970 = 1.145\,\mathrm{V}$ : $\Delta_r S^\circ$ constant nemen kost slechts $2\,\mathrm{mV}$ . 11. $T\Delta_r S^\circ = 298.15 \times (-163.3) = -48.7\,\mathrm{kJ}$ per mol: $48.7\,\mathrm{kJ}$ afgestaan. 12. $\Delta_r G^\circ(353) \approx -237.14 + 55 \times 0.1633 = -228.2\,\mathrm{kJ}$ ; met een bijna onveranderde $\Delta_r H^\circ$ is dat $228.2/285.8 = 0.80$ . 13. $2 \times 96\,485 \times 0.70 = 135.1\,\mathrm{kJ}$ . 14. $135.1/285.83 = 0.47$ ; $135.1/237.14 = 0.57$ . 15. $285.83 - 135.1 = 150.7\,\mathrm{kJ}$ . 16. $48.7\,\mathrm{kJ}$ zou zelfs een reversibele cel afstaan; de andere $102.0\,\mathrm{kJ}$ komen van de verliezen door de stroom (weerstand en overspanningen aan de elektroden). 17. Eén cel: $300/(2 \times 96\,485) = 1.55 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ ; de stapel: $400 \times 1.55 \times 10^{-3} = 0.622\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ , $1.25\,\mathrm{g}/\mathrm{s}$ . 18. $400 \times 0.70 \times 300 = 84\,\mathrm{kW}$ . 19. $0.622 \times 150.7 = 93.7\,\mathrm{kW}$ : meer warmte dan elektriciteit. 20. $5000/2.016 = 2.48 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ . 21. $2 \times 2480 \times 96\,485 = 4.79 \times 10^{8}\,\mathrm{C}$ . 22. Elke coulomb die door een cel gaat, levert $0.70\,\mathrm{J}$ : $4.79 \times 10^8 \times 0.70 = 3.35 \times 10^{8}\,\mathrm{J}$ . 23. $3.35 \times 10^8/3.6 \times 10^6 = 93\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}$ . 24. $93/84 = 1.1\,\mathrm{h}$ op vol vermogen. 25. $5.0\,\mathrm{kg}$ waterstof bij $0.70\,\mathrm{V}$ per cel levert $\boldsymbol{\approx 93\,\mathrm{kW}\,\mathrm{h}}$ elektrische energie.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst