Universitaire scheikunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

1Reactie-enthalpieën

Een kampeergaspatroon, onder een kleine brander geschroefd: een paar gram butaan brengen een liter water in enkele minuten aan de kook, en de blauwe vlam onder de pan is veel heter dan het kokende water. Hoeveel warmte geeft een reactie af, hoeveel daarvan bereikt de pan, en hoe heet kan de vlam worden? Voor geen van deze vragen is een brander nodig: tabellen met een paar getallen per stof, eens en voorgoed gemeten, geven de reactiewarmte van elke reactie die met die stoffen te schrijven is, bij elke temperatuur. Dit hoofdstuk bouwt die boekhouding op. Het past de eerste hoofdwet van de thermodynamica, bekend uit de natuurkunde, toe op een systeem waarvan de samenstelling verandert, definieert de reactie-enthalpie als een partiële afgeleide, en laat zien hoe ze te berekenen is uit vormingsenthalpieën, uit bindingsenthalpieën en langs kringprocessen, hoe ze met de temperatuur verandert, en wat ze zegt over vlammen en calorimeters.

Wat je al weet

Uit de natuurkunde: de eerste hoofdwet $\Delta U = W + Q$ ; de enthalpie $H = U + pV$ , een toestandsfunctie; bij constante uitwendige druk, tussen twee toestanden bij die druk, is de opgenomen warmte $Q_p = \Delta H$ ; de warmtecapaciteit bij constante druk $C_p = (\partial H/\partial T)_p$ ; de enthalpie van een ideaal gas hangt alleen van $T$ af. Het deel van jaar 1 beschreef een reagerend systeem met zijn voortgang $\xi$ en de stoichiometrische getallen $\nu_i$ van $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$ , en legde de standaardtoestand van elk deeltje vast bij $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$ . Het schoolboek (jaar 11) noemde een reactie exotherm wanneer ze warmte afgeeft, en schatte verbrandingsenergieën uit bindingsenergieën.

Een kampeerbrander: butaan uit het patroon verbrandt in de lucht onder de pan. De warmte die per mol butaan vrijkomt, het deel dat het water bereikt en de temperatuur van de vlam worden berekend in het weekendprobleem van dit hoofdstuk.

1.1 Reactiegrootheden

Een gesloten systeem waarin de enige reactie $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$ plaatsvindt, wordt beschreven door zijn temperatuur, zijn druk en zijn voortgang: de hoeveelheden zijn $n_i = n_{i,0} + \nu_i\xi$ . Elke extensieve toestandsfunctie van het systeem, bijvoorbeeld zijn enthalpie, is dan een functie $H(T, p, \xi)$ , met als totale differentiaal

\dd H = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p,\xi}\dd T + \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{T,\xi}\dd p + \left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{T,p}\dd\xi .

Definitie 1.1 (Reactiegrootheid, reactie-enthalpie)

Voor een extensieve toestandsfunctie $X$ van een gesloten systeem waarin de reactie $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$ plaatsvindt, is de reactiegrootheid de partiële afgeleide

\Delta_r X = \left(\frac{\partial X}{\partial \xi}\right)_{T,p} ,

de verandering van $X$ per eenheid voortgang bij vaste temperatuur en druk, in eenheden van $X$ per mol. Voor $X = H$ is dat de reactie-enthalpie $\Delta_r H$ , in $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Opmerking 1.2 (Een afgeleide, geen verschil)

Het symbool $\Delta_r$ is een operator: het werkt op de toestand van het systeem, die het onveranderd laat. Wie de reactie anders schrijft (alle coëfficiënten verdubbeld), verdubbelt $\Delta_r H$ : een reactiegrootheid heeft geen betekenis zonder haar reactievergelijking. Met de partiële molaire enthalpieën $\bar H_i = (\partial H/\partial n_i)_{T,p,n_j}$ van de deeltjes (Hoofdstuk 3) geldt $\Delta_r H = \sum_i\nu_i\bar H_i$ , volgens de kettingregel toegepast op $n_i = n_{i,0} + \nu_i\xi$ .

Propositie 1.3 (Opgenomen warmte bij constante temperatuur en druk)

Wanneer de reactie voortschrijdt van $\xi_1$ tot $\xi_2$ in een systeem dat op constante $T$ en $p$ gehouden wordt, neemt het systeem de warmte

Q_p = \int_{\xi_1}^{\xi_2}\Delta_r H\,\dd\xi = \Delta_r H\,(\xi_2 - \xi_1)

op, als $\Delta_r H$ niet van $\xi$ afhangt.

Bewijs. Bij constante $p$ (en hier constante uitwendige druk) is de opgenomen warmte de verandering van de enthalpie, $Q_p = \Delta H$ (natuurkunde). Bij vaste $T$ en $p$ reduceert de differentiaal van $H$ tot $\dd H = \Delta_r H\,\dd\xi$ ; integreren van $\xi_1$ tot $\xi_2$ geeft het resultaat. ∎

Definitie 1.4 (Exotherm, endotherm, atherm)

Een reactie is exotherm in een gegeven toestand als $\Delta_r H < 0$ : voorwaarts verlopend bij constante $T$ en $p$ geeft ze warmte af aan de omgeving. Ze is endotherm als $\Delta_r H > 0$ , en atherm als $\Delta_r H = 0$ .

De reactiewarmte hangt in het algemeen niet af van de samenstelling: voor ideale gassen en voor zuivere vaste stoffen en vloeistoffen hangt de enthalpie van elk deeltje niet af van wat het omringt, en ligt $\Delta_r H$ vast zodra $T$ vastligt.

Propositie 1.5 (Ideale systemen)

In een mengsel van ideale gassen met zuivere gecondenseerde fasen hangt $\Delta_r H$ alleen van de temperatuur af, en is het gelijk aan de standaardreactie-enthalpie $\Delta_r H^\circ(T)$ die hieronder gedefinieerd wordt. Voor opgeloste stoffen in verdunde oplossing geldt de gelijkheid bij goede benadering.

Bewijs. In een mengsel van ideale gassen gedraagt elk gas zich alsof het alleen is, met een enthalpie $n_iH_{m,i}(T)$ die niet van $p$ afhangt (natuurkunde: de enthalpie van een ideaal gas hangt alleen van $T$ af). Een zuivere vaste stof of vloeistof heeft $H = n_iH_{m,i}(T, p)$ , en $(\partial H_m/\partial p)_T = V_m(1 - \alpha T)$ bedraagt enkele $\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{bar})$ voor een gecondenseerde fase, verwaarloosbaar naast reactie-enthalpieën van tientallen $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Dus $H = \sum_in_iH_{m,i}(T)$ , waarvan de afgeleide naar $\xi$ gelijk is aan $\sum_i\nu_iH_{m,i}(T)$ : die hangt alleen van $T$ af, en de waarde ervan is die welke berekend wordt met elk deeltje in zijn standaardtoestand. ∎

1.2 Standaardreactie-enthalpieën en de wet van Hess

Definitie 1.6 (Standaardreactiegrootheid)

De standaardreactiegrootheid $\Delta_r X^\circ(T) = \sum_i\nu_iX_{m,i}^\circ(T)$ is de reactiegrootheid berekend met elk deeltje in zijn standaardtoestand bij temperatuur $T$ , waarbij de $X_{m,i}^\circ$ de molaire standaardwaarden zijn. Voor $X = H$ is dat de standaardreactie-enthalpie $\Delta_r H^\circ(T)$ ; ze hangt alleen van $T$ af.

Alleen enthalpieverschillen zijn meetbaar; daarom wordt eens en voorgoed een referentie gekozen, zoals de waterstofelektrode gekozen werd voor potentialen.

Definitie 1.7 (Standaardreferentietoestand, standaardvormingsenthalpie)

De standaardreferentietoestand van een element bij temperatuur $T$ is zijn stabielste vorm bij $T$ onder $p^\circ$ : $\ce{H2}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{N2}$ en $\ce{Cl2}$ als ideale gassen, koolstof als grafiet, natrium als metaal, broom als vloeistof (bij $298\,\mathrm{K}$ ). De standaardvormingsenthalpie $\Delta_f H^\circ$ van een verbinding is de standaardreactie-enthalpie van haar vormingsreactie, de reactie die één mol van de verbinding maakt uit haar elementen in hun referentietoestand. Per constructie is $\Delta_f H^\circ = 0$ voor een element in zijn referentietoestand.

Voorbeeld 1.8 (Vormingsreacties)

De vormingsreactie van water is $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$ , met $\Delta_f H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ bij $298.15\,\mathrm{K}$ ; die van methaan is $\ce{C(s) + 2H2(g) -> CH4(g)}$ , $\Delta_f H^\circ = -74.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; die van stikstofmonoxide, $\ce{1/2N2(g) + 1/2O2(g) -> NO(g)}$ , $\Delta_f H^\circ = +90.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : een endotherme verbinding, die de hete gassen van een motor toch vormen. De halve coëfficiënten zijn geen probleem: de vormingsreactie is een boekhoudkundig hulpmiddel, geen mechanisme.

Stelling 1.9 (Wet van Hess)

Als een reactie de som is, met coëfficiënten $\lambda_k$ , van reacties $k$ , dan is haar standaardreactie-enthalpie dezelfde combinatie van die van hen: $\Delta_r H^\circ = \sum_k\lambda_k\Delta_r H_k^\circ$ (wet van Hess). In het bijzonder kan een standaardreactie-enthalpie berekend worden langs elke weg van reacties die van de beginstoffen naar de reactieproducten leidt.

Bewijs. Elke $\Delta_r H_k^\circ = \sum_i\nu_{i,k}H_{m,i}^\circ$ is lineair in de stoichiometrische getallen. Als de reactie $\sum_k\lambda_k$ maal de reacties $k$ is, zijn haar stoichiometrische getallen $\nu_i = \sum_k\lambda_k \nu_{i,k}$ , en $\Delta_r H^\circ = \sum_i\nu_iH_{m,i}^\circ = \sum_k\lambda_k \sum_i\nu_{i,k}H_{m,i}^\circ$ . Achter de algebra zit de eerste hoofdwet: $H$ is een toestandsfunctie, dus haar verandering tussen dezelfde begin- en eindtoestand hangt niet af van de gevolgde weg. ∎

Propositie 1.10 (Reactie-enthalpie uit vormingsenthalpieën)

$\Delta_r H^\circ(T) = \sum_i\nu_i\,\Delta_f H_i^\circ(T)$ .

Bewijs. Neem de weg die de beginstoffen ontleedt in hun elementen in hun referentietoestand (het omgekeerde van hun vormingsreacties, met de coëfficiënten $-\nu_i > 0$ ), en daarna de reactieproducten vormt uit dezelfde elementen (coëfficiënten $\nu_i > 0$ ). De elementen vallen tegen elkaar weg omdat de vergelijking klopt, en de wet van Hess telt de enthalpieën op. ∎

Enthalpieniveaus voor de verbranding van methaan bij 298.15\, K. De elementen in hun referentietoestand vormen het nulpunt. Methaan ligt 74.9\, kJ/ mol lager, de reactieproducten 965.2\, kJ/ mol lager: de verbrandingsenthalpie is het verschil, -890.3\, kJ/ mol, welke weg de vlam ook werkelijk volgt. — Enthalpieniveaus voor de verbranding van methaan bij $298.15\,\mathrm{K}$ . De elementen in hun referentietoestand vormen het nulpunt. Methaan ligt $74.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ lager, de reactieproducten $965.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ lager: de verbrandingsenthalpie is het verschil, $-890.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , welke weg de vlam ook werkelijk volgt.

Voorbeeld 1.11 (Verbranding van methaan)

Voor $\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}$ is $\Delta_r H^\circ = -393.51 + 2(-285.83) - (-74.87) - 0 = -890.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ bij $298.15\,\mathrm{K}$ . De waarde gemeten in een calorimeter is $-890.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : tabel en vlam komen overeen binnen de onzekerheid van de gegevens. Als het water als damp vertrekt ( $\Delta_f H^\circ = -241.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ), is $\Delta_r H^\circ = -802.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : het verschil, $88.0\,\mathrm{kJ}$ , is de verdampingsenthalpie van twee mol water, die een condensatieketel terugwint door zijn rookgassen te condenseren.

Methode 1.12 (Een kringproces van Hess)

Zo vind je de enthalpie van een reactie die niet rechtstreeks meetbaar is:

schrijf de doelreactie op, met de aggregatietoestanden;
zoek reacties met bekende enthalpie (verbrandingen, vormingsreacties) waarvan de combinatie, met coëfficiënten $\lambda_k$ , de doelreactie oplevert;
controleer dat elk deeltje dat niet in de doelreactie voorkomt, wegvalt;
tel de enthalpieën op met dezelfde coëfficiënten.

Voorbeeld 1.13 (Van koolstof naar koolstofmonoxide)

Bij het verbranden van koolstof ontstaat altijd wat koolstofdioxide; daarom wordt de enthalpie van $\ce{C(s) + 1/2O2(g) -> CO(g)}$ niet rechtstreeks gemeten. De twee verbrandingen $\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$ ( $-393.51\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) en $\ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)}$ ( $-283.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , gemeten) zijn dat wel; de doelreactie is de eerste min de tweede: $\Delta_r H^\circ = -393.51 + 283.0 = -110.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , de vormingsenthalpie van koolstofmonoxide.

Geschiedenis — Germain Henri Hess

Germain Henri Hess (1802–1850), hoogleraar scheikunde in Sint-Petersburg, mat de warmte die vrijkomt wanneer zwavelzuur in verscheidene stappen verdund of geneutraliseerd wordt, en vond in 1840 dat het totaal niet afhing van de gevolgde stappen: de “wet van de constante warmtesom”, geformuleerd nog vóór de eerste hoofdwet van de thermodynamica zelf, die haar verklaart. (Portret door I. I. Reimers, 1837–1838; CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.)

1.3 Reactie-enthalpieën berekenen

Uit bindingsenthalpieën

Wanneer de vormingsenthalpie van een verbinding ontbreekt, levert de energie van haar bindingen een schatting, in de gasfase.

Definitie 1.14 (Bindingsdissociatie-enthalpie, gemiddelde bindingsenthalpie)

De bindingsdissociatie-enthalpie van een binding A–B in een gasvormig molecuul is de standaardreactie-enthalpie van het verbreken van die binding tot twee gasvormige fragmenten, $\ce{AB(g) -> A(g) + B(g)}$ voor een tweeatomig molecuul. Wanneer een molecuul $n$ gelijke bindingen heeft, is zijn gemiddelde bindingsenthalpie de standaardenthalpie van zijn volledige atomisering tot gasvormige atomen, gedeeld door $n$ .

De atomiseringsenthalpieën zijn zelf vormingsenthalpieën: die van de gasvormige atomen, min die van het molecuul. De onderstaande tabel is op die manier berekend.

binding	enthalpie ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ )	verkregen uit
H–H	436	$\ce{H2}$ , dissociatie
O=O	498	$\ce{O2}$ , dissociatie
N $\equiv$ N	945	$\ce{N2}$ , dissociatie
Cl–Cl	243	$\ce{Cl2}$ , dissociatie
H–Cl	432	$\ce{HCl}$ , dissociatie
C–H	416	$\ce{CH4}$ , gemiddelde van vier
N–H	391	$\ce{NH3}$ , gemiddelde van drie
O–H	464	$\ce{H2O}$ , gemiddelde van twee
C=O	804	$\ce{CO2}$ , gemiddelde van twee
C–C	330	$\ce{C2H6}$ , met C–H uit methaan
C=C	589	$\ce{C2H4}$ , met C–H uit methaan

Bindingsenthalpieën bij

298.15\,\mathrm{K}

, berekend uit de standaardvormingsenthalpieën van de gasvormige atomen en moleculen. De laatste twee regels tonen de grens van de methode: een C–H-binding van ethaan is niet precies die van methaan, en de waarde voor C–C erft het verschil.

Propositie 1.15 (Schatting uit bindingsenthalpieën)

Voor een reactie tussen gassen geldt

\Delta_r H^\circ \approx \sum(\text{enthalpieën verbroken bindingen}) - \sum(\text{enthalpieën gevormde bindingen}).

Bewijs. Volg de weg die elke beginstof atomiseert (enthalpie: de verbroken bindingen) en daarna de reactieproducten uit de atomen opbouwt (min de gevormde bindingen). De wet van Hess maakt de som exact wanneer elke bindingsenthalpie die van de binding in haar eigen molecuul is; die vervangen door een gemiddelde waarde uit een ander molecuul is de benadering. ∎

Voorbeeld 1.16 (Hydrogenering van etheen)

In $\ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}$ worden één C=C en één H–H verbroken en vervangen door één C–C en twee C–H. Met de tabel: $589 + 436 - 330 - 2 \times 416 = -137\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; uit vormingsenthalpieën is de waarde $-136.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . De overeenkomst is hier goed omdat de C–C en C=C van de tabel uit precies deze moleculen verkregen zijn; voor een molecuul dat niet lijkt op die van de tabel is een fout van 10 tot $30\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ gewoon.

Roosterenthalpieën: het kringproces van Born–Haber

Definitie 1.17 (Roosterenthalpie)

De roosterenthalpie van een ionkristal is de standaardreactie-enthalpie van zijn dissociatie tot gasvormige ionen: voor natriumchloride $\ce{NaCl(s) -> Na+(g) + Cl-(g)}$ . Ze is positief, en meet de cohesie van het kristal.

Ze is niet rechtstreeks meetbaar, maar een kringproces via de elementen levert haar uit meetbare grootheden: de vormingsenthalpie van het kristal, de atomisering van de elementen, de ionisatie-energie van het metaal en de elektronenaffiniteit van het niet-metaal (beide gedefinieerd in het deel van jaar 1).

Het kringproces van Born–Haber voor natriumchloride bij 298\, K (kJ/ mol). Van het kristal omhoog naar de gasvormige ionen via de roosterenthalpie, of de omweg via de elementen: beide leiden tot hetzelfde niveau. De roosterenthalpie is de enige onbekende van het kringproces. — Het kringproces van Born–Haber voor natriumchloride bij $298\,\mathrm{K}$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). Van het kristal omhoog naar de gasvormige ionen via de roosterenthalpie, of de omweg via de elementen: beide leiden tot hetzelfde niveau. De roosterenthalpie is de enige onbekende van het kringproces.

Methode 1.18 (Het kringproces van Born–Haber)

Teken vanuit de elementen in hun referentietoestand twee wegen: een naar het kristal (vorming), een naar de gasvormige ionen (sublimatie van het metaal, atomisering van het niet-metaal, ionisatie, elektronenopname).
Sluit het kringproces met de roosterenthalpie, van het kristal omhoog naar de gasvormige ionen.
Schrijf op dat de som van de enthalpieën rond het kringproces nul is, en los op naar de onbekende. Ionisatie-energieën en elektronenaffiniteiten staan in tabellen in eV per atoom: vermenigvuldig met $N_A e = 96.485\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{eV})$ .

Voorbeeld 1.19 (Natriumchloride)

$\Delta_{\text{lat}}H^\circ = 411.1 + 107.5 + 121.3 + 495.8 - 348.6 = 787\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . De ionisatie-energie en de elektronenaffiniteit zijn energieën bij $0\,\mathrm{K}$ ; hun correcties naar $298\,\mathrm{K}$ ( $+\tfrac52RT$ voor elk) heffen elkaar op tussen de twee stappen. Een kristalmodel met puntladingen geeft een vergelijkbare waarde; daarom heet natriumchloride ionisch.

1.4 Reactie-enthalpieën en temperatuur

Tabellen geven $\Delta_f H^\circ$ bij $298.15\,\mathrm{K}$ . Een reactor werkt bij $700\,\mathrm{K}$ , een vlam bij $2000\,\mathrm{K}$ : hoe verandert $\Delta_r H^\circ$ met de temperatuur?

Stelling 1.20 (Wet van Kirchhoff)

\frac{\dd\Delta_r H^\circ}{\dd T} = \Delta_r C_p^\circ = \sum_i\nu_i C_{p,m,i}^\circ ,

zodat $\Delta_r H^\circ(T_2) = \Delta_r H^\circ(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta_r C_p^\circ\,\dd T$ (wet van Kirchhoff), zolang er tussen $T_1$ en $T_2$ geen faseovergang optreedt.

Bewijs. Met elk deeltje in zijn standaardtoestand is $H^\circ(T, \xi) = \sum_in_i H^\circ_{m,i}(T)$ een functie van twee variabelen waarvan de tweede partiële afgeleiden continu zijn; volgens de stelling van Schwarz mogen ze verwisseld worden:

\frac{\dd\Delta_r H^\circ}{\dd T} = \frac{\partial}{\partial T} \frac{\partial H^\circ}{\partial\xi} = \frac{\partial}{\partial\xi} \frac{\partial H^\circ}{\partial T} = \frac{\partial}{\partial\xi} \sum_in_iC^\circ_{p,m,i} = \sum_i\nu_iC^\circ_{p,m,i}.

Integreren tussen $T_1$ en $T_2$ geeft de tweede vorm. Een faseovergang van een deeltje binnen het interval voegt zijn overgangsenthalpie toe, met het stoichiometrisch getal als factor. ∎

Voorbeeld 1.21 (Ammoniaksynthese bij hoge temperatuur)

Voor $\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$ is $\Delta_r H^\circ(298) = -91.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ en, met de warmtecapaciteiten bij $298\,\mathrm{K}$ , $\Delta_r C_p^\circ = 2(35.65) - 29.12 - 3(28.84) = -44.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Constant verondersteld geeft dat $\Delta_r H^\circ(700) = -91.9 - 0.0443 \times 402 = -109.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . De tabellen, die de warmtecapaciteiten volgen terwijl die met de temperatuur toenemen, geven $-105.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : de schatting met constante $C_p$ zit er 4 % naast, een redelijke prijs voor een berekening van één regel. Over $400\,\mathrm{K}$ verandert de reactie-enthalpie met ongeveer een zevende.

1.5 Adiabatische reacties en calorimetrie

Vlamtemperatuur

In een vlam verloopt de reactie snel en heeft de warmte geen tijd om weg te gaan: de gassen verhitten zichzelf.

Definitie 1.22 (Adiabatische vlamtemperatuur)

De adiabatische vlamtemperatuur van een brandstof is de temperatuur die de producten van haar volledige verbranding bereiken wanneer de reactie bij constante druk plaatsvindt, zonder enige warmte-uitwisseling, uitgaande van beginstoffen bij $298\,\mathrm{K}$ .

Propositie 1.23 (Een vlamtemperatuur berekenen)

Als de reactie met $\xi$ voortschrijdt vanuit beginstoffen bij $T_0$ en het eindsysteem warmtecapaciteit $C_p(T)$ heeft, voldoet de eindtemperatuur $T_f$ aan

\xi\,\Delta_r H^\circ(T_0) + \int_{T_0}^{T_f}C_p(T)\,\dd T = 0 .

Bewijs. Adiabatisch en bij constante druk heeft de transformatie $\Delta H = Q_p = 0$ . Omdat $H$ een toestandsfunctie is, geeft elke weg tussen dezelfde begin- en eindtoestand dezelfde $\Delta H$ . Neem de weg van de figuur hieronder: eerst de reactie bij $T_0$ , met $\Delta H_1 = \xi\Delta_r H^\circ(T_0)$ (Propositie 1.3, bij ideaal gedrag); daarna het opwarmen van het eindsysteem van $T_0$ tot $T_f$ , $\Delta H_2 = \int C_p\,\dd T$ . Hun som is nul. ∎

De adiabatische vlam (gestreept) en een gelijkwaardige weg in twee stappen: reactie bij constante temperatuur, daarna opwarmen van de producten. Omdat H een toestandsfunctie is, is de som van de twee enthalpieveranderingen van de stappen nul. — De adiabatische vlam (gestreept) en een gelijkwaardige weg in twee stappen: reactie bij constante temperatuur, daarna opwarmen van de producten. Omdat $H$ een toestandsfunctie is, is de som van de twee enthalpieveranderingen van de stappen nul.

Methode 1.24 (Vlamtemperatuur)

Schrijf de volledige verbranding van één mol brandstof op; tel er in lucht de stikstof en het argon bij die met de zuurstof meekomen (ook die worden opgewarmd); neem het water als damp.
Bereken $q = -\Delta_r H^\circ(T_0)$ per mol brandstof.
Neem ofwel een constante warmtecapaciteit $C_p$ van de producten: $T_f = T_0 + q/C_p$ ; ofwel zoek door interpolatie de $T_f$ waarvoor de som van de getabelleerde toenamen $n_i[H^\circ_{m,i}(T_f) - H^\circ_{m,i}(T_0)]$ gelijk is aan $q$ .

Enthalpie die nodig is om de verbrandingsproducten van één mol brandstof (koolstofdioxide, stoom, en de stikstof en het argon van de lucht) op te warmen vanaf 298\, K, volgens de getabelleerde enthalpieën. Elke kromme snijdt de warmte die haar verbranding vrijgeeft bij de adiabatische vlamtemperatuur: ongeveer 2400\, K voor butaan, 2330\, K voor methaan. — Enthalpie die nodig is om de verbrandingsproducten van één mol brandstof (koolstofdioxide, stoom, en de stikstof en het argon van de lucht) op te warmen vanaf $298\,\mathrm{K}$ , volgens de getabelleerde enthalpieën. Elke kromme snijdt de warmte die haar verbranding vrijgeeft bij de adiabatische vlamtemperatuur: ongeveer $2400\,\mathrm{K}$ voor butaan, $2330\,\mathrm{K}$ voor methaan.

De berekende temperaturen zijn bovengrenzen. Boven ongeveer $2000\,\mathrm{K}$ beginnen koolstofdioxide en water te dissociëren tot koolstofmonoxide, waterstof, zuurstof en radicalen; deze endotherme reacties nemen een deel van de warmte terug, en een echte butaanvlam in lucht is merkbaar koeler dan berekend. In zuivere zuurstof is er geen stikstof om op te warmen en is de vlam veel heter: daarom verbranden lassers ethyn met zuurstof en niet met lucht.

Calorimetrie

Propositie 1.25 (Constant volume en constante druk)

In een gesloten stalen vat (een bomcalorimeter) is de gemeten warmte $Q_V = \Delta U$ , en voor ideale gassen en gecondenseerde fasen geldt

\Delta_r H = \Delta_r U + \Delta\nu_{\text{gas}}\,RT ,

waarin $\Delta\nu_{\text{gas}}$ de som is van de stoichiometrische getallen van de gasvormige deeltjes.

Bewijs. $H = U + pV$ , en $\Delta_r H = \Delta_r U + \partial(pV)/\partial\xi$ bij vaste $T$ . De $pV$ van de gecondenseerde fasen is verwaarloosbaar, en voor de gassen geldt $pV = n_{\text{gas}}RT$ met $n_{\text{gas}} = n_{\text{gas},0} + \Delta\nu_{\text{gas}}\xi$ , waarvan de afgeleide naar $\xi$ gelijk is aan $\Delta\nu_{\text{gas}}RT$ . ∎

Een bomcalorimeter. Het monster verbrandt bij constant volume in zuurstof onder druk; de warmte gaat naar de bom en het geroerde water, waarvan de temperatuurstijging op de thermometer wordt afgelezen. De warmtecapaciteit van de calorimeter wordt vooraf bepaald door een standaard met bekende energie te verbranden.

Methode 1.26 (Calorimetrie)

IJk: verbrand een massa van een standaard met bekende verbrandingsenergie (of voer een bekende elektrische energie toe), lees de temperatuurstijging $\Delta T$ af, en leid daaruit de warmtecapaciteit $C$ van de hele calorimeter af (water en vat, zijn “waterwaarde”).
Verbrand het monster en lees $\Delta T'$ af: de vrijgekomen warmte is $C\,\Delta T'$ , dus $\Delta_r U = -C\Delta T'/\xi$ bij constant volume.
Corrigeer naar $\Delta_r H$ met $\Delta\nu_{\text{gas}}RT$ ; in een open calorimeter (constante druk) is direct $\Delta_r H = -C\Delta T'/\xi$ .

Voorbeeld 1.27 (Een bommeting)

Voor de verbranding van butaan met vloeibaar water is $\Delta\nu_{\text{gas}} = 4 - 1 - 6.5 = -3.5$ , dus $\Delta_r U = \Delta_r H + 3.5RT = -2877.6 + 8.7 = -2868.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : de correctie bedraagt enkele promille, meer dan de onzekerheid van een goede bommeting, en wordt dus nooit weggelaten.

Geschiedenis — Calorimetrische bommen, 1881

Marcellin Berthelot (1827–1907) verbrandde organische verbindingen in samengeperste zuurstof in een gesloten, met platina bekleed stalen vat, zodat de verbranding volledig was en niets ontsnapte: de calorimetrische bom, nog steeds het referentie-instrument voor verbrandingswarmten. Hij bedacht ook de woorden exotherm en endotherm. (Foto: publiek domein, Wikimedia Commons.)

1.6 Oefeningen

Oefening 1.1 ★

Bereken met de standaardvormingsenthalpieën van het hoofdstuk $\Delta_r H^\circ$ bij $298\,\mathrm{K}$ van de verbranding van propaan, $\ce{C3H8(g) + 5O2(g) -> 3CO2(g) + 4H2O(l)}$ , gegeven $\Delta_f H^\circ(\ce{C3H8}, \text{g}) = -104.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Is de reactie exotherm?

Oplossing

Oplossing van Oefening 1.1.

$\Delta_r H^\circ = 3(-393.51) + 4(-285.83) - (-104.7) - 5(0) = -2219.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , negatief: exotherm. (De gemeten verbrandingsenthalpie is dezelfde, $-2219.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .)

Oefening 1.2 ★

Bereken de warmte die vrijkomt bij het verbranden van $1.00\,\mathrm{kg}$ methaan (water vloeibaar gevormd) en van $1.00\,\mathrm{kg}$ diwaterstof, $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$ . Welke brandstof levert meer warmte per kilogram?

Oplossing

Oplossing van Oefening 1.2.

Methaan: $890.3/16.04 = 55.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$ , dus $55.5\,\mathrm{MJ}$ per kilogram. Diwaterstof: $285.83/2.016 = 141.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$ , $141.8\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ : ongeveer 2.6 keer meer per kilogram (maar veel minder per liter, want het gas is licht).

Oefening 1.3 ★

Een bomcalorimeter geeft $\Delta_r U = -3264\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ voor vloeibaar benzeen dat verbrandt volgens $\ce{C6H6(l) + 15/2O2(g) -> 6CO2(g) + 3H2O(l)}$ bij $298\,\mathrm{K}$ . Bereken $\Delta_r H$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 1.3.

$\Delta\nu_{\text{gas}} = 6 - 7.5 = -1.5$ , dus $\Delta_r H = \Delta_r U + \Delta\nu_{\text{gas}}RT = -3264 - 1.5 \times 8.314 \times 298.15 \times 10^{-3} = -3267.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , in overeenstemming met de waarde berekend uit vormingsenthalpieën, $-3267.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Oefening 1.4 ★

Gegeven $\Delta_r H^\circ = -393.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ voor $\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$ en $\Delta_r H^\circ = -283.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ voor $\ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)}$ . Bereken de enthalpie van $\ce{CO2(g) + C(s) -> 2CO(g)}$ , de reactie die plaatsvindt in de hete cokes van een hoogoven.

Oplossing

Oplossing van Oefening 1.4.

De doelreactie is de eerste reactie min tweemaal de tweede: $\Delta_r H^\circ = -393.5 - 2(-283.0) = +172.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Ze is endotherm: de hete cokes koelt af terwijl hij koolstofdioxide omzet in koolstofmonoxide.

Oefening 1.5 ★★

Schat met de bindingsenthalpieën van het hoofdstuk de enthalpie van $\ce{CH4(g) + Cl2(g) -> CH3Cl(g) + HCl(g)}$ , met $350\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ voor C–Cl. Bereken daarna dezelfde grootheid uit de vormingsenthalpieën, gegeven $\Delta_f H^\circ(\ce{CH3Cl}, \text{g}) = -83.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , en becommentarieer het verschil.

Oplossing

Oplossing van Oefening 1.5.

Verbroken bindingen: C–H en Cl–Cl, $416 + 243 = 659\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; gevormde bindingen: C–Cl en H–Cl, $350 + 432 = 782\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : schatting $-123\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Uit vormingsenthalpieën: $-83.7 - 92.3 + 74.9 = -101.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Het verschil van $22\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ komt van de gemiddelde C–Cl-waarde, een gemiddelde over verscheidene moleculen, en van de C–H-binding die in methaan verbroken wordt, sterker dan het gemiddelde van de vier.

Oefening 1.6 ★★

De standaardverdampingsenthalpie van water bij $298\,\mathrm{K}$ is $\Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{g}) - \Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{l})$ . Bereken ze. Schat ze met $C_{p,m}^\circ = 75.35\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ voor de vloeistof en $33.59\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ voor de damp, beide constant verondersteld, bij $400\,\mathrm{K}$ (oververhit water onder druk), en vergelijk met de tabellen, die $\Delta_f H^\circ = -282.59\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ geven voor de vloeistof en $-242.85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ voor de damp bij $400\,\mathrm{K}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 1.6.

Bij $298\,\mathrm{K}$ : $-241.83 + 285.83 = 44.00\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Kirchhoff met $\Delta C_p = 33.59 - 75.35 = -41.76\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ : $44.00 - 0.04176 \times 101.85 = 39.75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ bij $400\,\mathrm{K}$ . De tabellen geven $-242.85 + 282.59 = 39.74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : de constante warmtecapaciteiten zijn over dit interval uitstekend.

Oefening 1.7 ★★

Bereken met een kringproces van Born–Haber de roosterenthalpie van kaliumchloride uit: $\Delta_f H^\circ(\ce{KCl}, \text{s}) = -436.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , sublimatie van kalium $89.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , ionisatie-energie van kalium $4.341\,\mathrm{eV}$ , $\Delta_f H^\circ(\ce{Cl}, \text{g}) = 121.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , elektronenaffiniteit van chloor $3.613\,\mathrm{eV}$ . Waarom is ze kleiner dan die van natriumchloride?

Oplossing

Oplossing van Oefening 1.7.

Ionisatie: $4.341 \times 96.485 = 418.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; elektronenopname: $-3.613 \times 96.485 = -348.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Roosterenthalpie $= 436.7 + 89.0 + 121.3 + 418.8 - 348.6 = 717\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , minder dan de $787\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ van natriumchloride: $\ce{K+}$ is groter dan $\ce{Na+}$ , de ionen liggen verder uit elkaar en trekken elkaar minder aan.

Oefening 1.8 ★★

Een koffiebekercalorimeter wordt geijkt door er $2.00\,\mathrm{kJ}$ elektrische energie aan toe te voeren, wat zijn temperatuur met $0.418\,\mathrm{K}$ doet stijgen. Daarna wordt er $50.0\,\mathrm{mL}$ zoutzuur van $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ in gemengd met $50.0\,\mathrm{mL}$ natronloog van $1.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , beide bij dezelfde begintemperatuur: de temperatuur stijgt met $0.583\,\mathrm{K}$ . Bereken de enthalpie van $\ce{H3O+(aq) + OH-(aq) -> 2H2O(l)}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 1.8.

Warmtecapaciteit van de calorimeter: $C = 2.00/0.418 = 4.785\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ . Vrijgekomen warmte: $4.785 \times 0.583 = 2.789\,\mathrm{kJ}$ , voor $\xi = 0.0500\,\mathrm{mol}$ (het zuur is beperkend, de base in lichte overmaat): $\Delta_r H = -2.789/0.0500 = -55.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Oefening 1.9 ★★

Octaan, een model voor benzine, heeft $\Delta_f H^\circ(\text{l}) = -250.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Bereken de enthalpie van zijn verbranding (water vloeibaar), de warmte die per kilogram vrijkomt, en de massa koolstofdioxide die per megajoule wordt uitgestoten. Vergelijk met methaan.

Oplossing

Oplossing van Oefening 1.9.

$\ce{C8H18(l) + 25/2O2(g) -> 8CO2(g) + 9H2O(l)}$ : $\Delta_r H^\circ = 8(-393.51) + 9(-285.83) + 250.3 = -5470.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; met $M = 114.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ is dat $47.9\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ . Koolstofdioxide: $8 \times 44.01 = 352.1\,\mathrm{g}$ voor $5.470\,\mathrm{MJ}$ , dus $64.4\,\mathrm{g}/\mathrm{MJ}$ , tegen $44.01/0.8903 = 49.4\,\mathrm{g}/\mathrm{MJ}$ voor methaan: methaan heeft meer waterstof per koolstofatoom, en de verbranding van waterstof levert warmte zonder koolstofdioxide.

Oefening 1.10 ★★★

Bereken de adiabatische vlamtemperatuur van methaan dat verbrandt in de stoichiometrische hoeveelheid zuivere zuurstof, met constante warmtecapaciteiten (die van het hoofdstuk bij $298\,\mathrm{K}$ : $\ce{CO2}$ 37.13, $\ce{H2O(g)}$ $33.59\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ). Vergelijk met het resultaat in lucht, $2780\,\mathrm{K}$ in dezelfde benadering. Waarom is de werkelijke vlam in zuurstof veel kouder dan deze berekening zegt?

Oplossing

Oplossing van Oefening 1.10.

Producten van $\ce{CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O(g)}$ : $C_p = 37.13 + 2 \times 33.59 = 104.3\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $q = 802.3\,\mathrm{kJ}$ ; $T_f = 298 + 802\,300/104.3 \approx 7990\,\mathrm{K}$ , bijna driemaal de waarde in lucht, omdat er geen stikstof is die zijn deel van de warmte opneemt. De echte zuurstofvlam is veel kouder: lang vóór $7990\,\mathrm{K}$ dissociëren koolstofdioxide en water tot koolstofmonoxide, waterstof, zuurstof en atomen, endotherme reacties die het grootste deel van de warmte opnemen; bovendien nemen de warmtecapaciteiten toe met $T$ .

Oefening 1.11 ★★★

De warmtecapaciteit van een gas wordt vaak geschreven als $C_{p,m}^\circ = a + bT$ . Neem voor de ammoniaksynthese $\Delta_r a = -60.5\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ en $\Delta_r b = 0.0540\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}^{2}\,\mathrm{mol})$ (aangepast aan de tabellen tussen $300\,\mathrm{K}$ en $800\,\mathrm{K}$ ). Integreer de wet van Kirchhoff van $298\,\mathrm{K}$ tot $700\,\mathrm{K}$ en vergelijk met de waarde uit de tabellen, $-105.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , en met de schatting bij constante $C_p$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 1.11.

$\Delta_r H^\circ(700) = \Delta_r H^\circ(298) + \int_{298}^{700}(\Delta_r a + \Delta_r b\,T)\,\dd T = -91.88 + [-60.5 \times 401.85 + 0.0270 \times (700^2 - 298.15^2)] \times 10^{-3} = -91.88 - 24.31 + 10.83 = -105.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , op $0.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ na gelijk aan de tabellen ( $-105.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ), terwijl de schatting met constante $C_p$ er $4.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ naast zat.

Oefening 1.12 ★★★

Stikstofmonoxide ontstaat in motoren volgens $\ce{N2(g) + O2(g) -> 2NO(g)}$ . Bereken zijn standaardreactie-enthalpie bij $298\,\mathrm{K}$ . Toon aan dat de reactie, als $\Delta_r C_p^\circ$ klein is, bij $2000\,\mathrm{K}$ ongeveer evenveel warmte opneemt; schat met de warmtecapaciteiten van de tabellen bij $298\,\mathrm{K}$ ( $\ce{NO}$ $29.85\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , $\ce{N2}$ 29.12, $\ce{O2}$ $29.38\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) de verandering tussen $298\,\mathrm{K}$ en $2000\,\mathrm{K}$ . Leg uit waarom een endotherme reactie juist in de heetste vlammen een probleem kan zijn.

Oplossing

Oplossing van Oefening 1.12.

$\Delta_r H^\circ = 2 \times 90.29 = +180.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (endotherm). $\Delta_r C_p^\circ = 2(29.85) - 29.12 - 29.38 = 1.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , dus tussen $298\,\mathrm{K}$ en $2000\,\mathrm{K}$ verandert de reactie-enthalpie met ongeveer $1.2 \times 1702 = 2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , één procent. Een endotherme reactie wordt begunstigd door een hoge temperatuur (Hoofdstuk 4): koude lucht maakt bijna geen stikstofmonoxide, de heetste vlammen maken er het meeste; daarom is de verbrandingstemperatuur een hefboom tegen deze verontreiniging.

1.7 Probleem: het kampeergaspatroon

Probleem 1.1

Weekendprobleem — de energie van butaan, een meting in een bomcalorimeter, het water dat in een pan wordt verwarmd, en de temperatuur van de vlam

Een kampeerbrander verbrandt butaan uit een patroon met $230\,\mathrm{g}$ inhoud. Gegevens bij $298\,\mathrm{K}$ ( $\Delta_f H^\circ$ in $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{C4H10(g)}$ $-125.6$ , $\ce{CO2(g)}$ $-393.51$ , $\ce{H2O(l)}$ $-285.83$ , $\ce{H2O(g)}$ $-241.83$ . Molaire massa’s: $\ce{C4H10}$ $58.12\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{H2O}$ $18.02\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . Warmtecapaciteit van vloeibaar water $75.35\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Droge lucht: $20.95\,\%$ $\ce{O2}$ , $78.08\,\%$ $\ce{N2}$ , $0.93\,\%$ $\ce{Ar}$ in volume. $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

Deel I — De brandstof.

Schrijf de volledige verbranding van butaan op, met vloeibaar gevormd water, voor één mol butaan.
Bereken de standaardreactie-enthalpie ervan bij $298\,\mathrm{K}$ .
Bereken ze opnieuw met het water als damp gevormd, en verklaar het verschil.
Bereken in beide gevallen de warmte die per gram butaan vrijkomt.
Welke van de twee waarden beschrijft een kampeerbrander, waarvan het water de vlam als damp verlaat?
Hoeveel warmte kan het hele patroon op de brander vrijgeven?

Deel II — Een meting. Een monster van $0.500\,\mathrm{g}$ butaan wordt verbrand in een bomcalorimeter met een warmtecapaciteit van $10.00\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ ; het gevormde water condenseert.

Welke grootheid meet een bomcalorimeter, en waarom?
Bereken $\Delta\nu_{\text{gas}}$ van de reactie van vraag 1.
Bereken de verwachte $\Delta_r U$ .
Bereken de verwachte temperatuurstijging van de calorimeter.
De afgelezen stijging is $2.461\,\mathrm{K}$ . Leid de gemeten $\Delta_r U$ en $\Delta_r H$ af, en het relatieve verschil met de tabellen.

Deel III — De pan.

Bereken de warmte die nodig is om $1.00\,\mathrm{L}$ water ( $1.00\,\mathrm{kg}$ ) van $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ tot $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ te brengen.
De brander doet dat met $16.0\,\mathrm{g}$ butaan. Bereken zijn rendement (door het water opgenomen warmte gedeeld door vrijgekomen warmte).
Waar blijft de rest van de warmte?
Hoeveel liter water kan het hele patroon bij dit rendement aan de kook brengen?

Deel IV — De vlam.

Butaan verbrandt in de stoichiometrische hoeveelheid lucht. Bereken de hoeveelheden distikstof en argon die meekomen met de dizuurstof die één mol butaan nodig heeft.
Geef de hoeveelheden van de producten, stikstof en argon inbegrepen.
Leg met een weg in twee stappen uit waarom de warmte die de reactie bij $298\,\mathrm{K}$ vrijgeeft (water als damp) volledig wordt gebruikt om deze gassen op te warmen.
Bereken met de warmtecapaciteiten bij $298\,\mathrm{K}$ , $\ce{CO2}$ 37.13, $\ce{H2O(g)}$ 33.59, $\ce{N2}$ 29.12, $\ce{Ar}$ $20.79\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , de warmtecapaciteit van de producten.
Leid de vlamtemperatuur af bij constante warmtecapaciteiten.
De enthalpietoenamen uit de tabellen geven, voor de producten van één mol butaan, $2515.7\,\mathrm{kJ}$ tussen $298\,\mathrm{K}$ en $2300\,\mathrm{K}$ , en $2655.7\,\mathrm{kJ}$ tussen $298\,\mathrm{K}$ en $2400\,\mathrm{K}$ . Bepaal de vlamtemperatuur door lineaire interpolatie.
Waarom is de eerste schatting te hoog?
Waarom is de gemeten temperatuur van een butaanvlam nog lager?
Geef de adiabatische vlamtemperatuur van butaan in lucht.

Oplossing

Oplossing van Probleem 1.1.

1. $\ce{C4H10(g) + 13/2O2(g) -> 4CO2(g) + 5H2O(l)}$ . 2. $\Delta_r H^\circ = 4(-393.51) + 5(-285.83) + 125.6 = -2877.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 3. Met waterdamp: $4(-393.51) + 5(-241.83) + 125.6 = -2657.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; het verschil, $220.0\,\mathrm{kJ}$ , is de verdampingsenthalpie van vijf mol water (elk $44.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). 4. $2877.6/58.12 = 49.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$ en $2657.6/58.12 = 45.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$ . 5. De tweede: het water vertrekt als damp en zijn condensatiewarmte gaat verloren. 6. $230 \times 45.7 = 1.05 \times 10^{4}\,\mathrm{kJ}$ , ongeveer $10.5\,\mathrm{MJ}$ . 7. Bij constant volume is de opgenomen warmte $\Delta U$ (geen volumearbeid): de bom meet $\Delta_r U$ . 8. $\Delta\nu_{\text{gas}} = 4 - 1 - 6.5 = -3.5$ (het water is vloeibaar). 9. $\Delta_r U = \Delta_r H - \Delta\nu_{\text{gas}}RT = -2877.6 + 3.5 \times 2.479 = -2868.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 10. $\xi = 0.500/58.12 = 8.60 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ ; warmte $8.60 \times 10^{-3} \times 2868.9 = 24.68\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta T = 24.68/10.00 = 2.468\,\mathrm{K}$ . 11. Warmte $10.00 \times 2.461 = 24.61\,\mathrm{kJ}$ : $\Delta_r U = -24.61/(8.603 \times 10^{-3}) = -2860.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ en $\Delta_r H = -2860.6 - 8.7 = -2869.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , in absolute waarde $0.29\,\%$ onder de tabellen: warmteverlies van de calorimeter of een licht onvolledige verbranding. 12. $n = 1000/18.02 = 55.5\,\mathrm{mol}$ ; $Q = 55.5 \times 75.35 \times 80 = 334.5\,\mathrm{kJ}$ . 13. Vrijgekomen warmte $16.0 \times 45.72 = 731.5\,\mathrm{kJ}$ ; rendement $334.5/731.5 = 0.46$ . 14. Naar de hete verbrandingsgassen die langs de pan ontsnappen, de door de vlam verwarmde lucht en de wanden van de pan, en naar straling. 15. $230 \times 45.72 \times 0.457/334.5 = 14.4\,\mathrm{L}$ . 16. Met $6.5\,\mathrm{mol}$ $\ce{O2}$ komen $6.5 \times 78.08/20.95 = 24.23\,\mathrm{mol}$ $\ce{N2}$ en $6.5 \times 0.93/20.95 = 0.289\,\mathrm{mol}$ $\ce{Ar}$ mee. 17. $4\,\mathrm{mol}$ $\ce{CO2}$ , $5\,\mathrm{mol}$ $\ce{H2O(g)}$ , $24.23\,\mathrm{mol}$ $\ce{N2}$ , $0.289\,\mathrm{mol}$ $\ce{Ar}$ . 18. De vlam is adiabatisch en isobaar, dus $\Delta H = 0$ . Langs een weg bestaande uit de reactie bij $298\,\mathrm{K}$ ( $\Delta H_1 = -2657.6\,\mathrm{kJ}$ ) gevolgd door het opwarmen van deze producten is $\Delta H_2 = -\Delta H_1 = +2657.6\,\mathrm{kJ}$ : alle warmte gaat naar de gassen. 19. $C_p = 4(37.13) + 5(33.59) + 24.23(29.12) + 0.289(20.79) = 1028\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . 20. $T_f = 298 + 2\,657\,600/1028 = 2883\,\mathrm{K}$ . 21. $T_f = 2300 + 100 \times (2657.6 - 2515.7)/(2655.7 - 2515.7) = 2401\,\mathrm{K}$ . 22. De warmtecapaciteiten van de gassen nemen toe met de temperatuur (met ongeveer een kwart tussen $298\,\mathrm{K}$ en $2400\,\mathrm{K}$ ): met de waarden bij kamertemperatuur worden de gassen te goedkoop opgewarmd. 23. Boven $2000\,\mathrm{K}$ dissociëren koolstofdioxide en water gedeeltelijk (endotherm), de vlam straalt, en de menging met lucht is nooit volmaakt. 24. De adiabatische vlamtemperatuur van butaan in lucht is $\boldsymbol{T_{\text{ad}} \approx 2.40 \times 10^{3}\,\mathrm{K}}$ .

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst