Universitaire scheikunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

5Continue reactoren en industriële processen

In het laboratorium voert men een reactie uit in een kolf: de reagentia gaan erin, het mengsel wordt een uur geroerd, de reactie wordt gestopt en het product geïsoleerd. Een fabriek die hetzelfde product per duizend ton maakt, werkt anders. Haar reactor loopt nooit leeg: de beginstoffen stromen aan het ene uiteinde in, de producten stromen aan het andere uit, dag en nacht, en de samenstelling binnenin verandert niet met de tijd. Twee vragen vervangen dan “hoe lang?”: hoe groot moet de reactor zijn voor een gegeven conversie, en hoe wordt de warmte van de reactie afgevoerd voordat ze de reactor onbeheersbaar opwarmt? Dit hoofdstuk stelt de massa- en energiebalansen op voor de twee ideale continue reactoren, de geroerde tank en de buis, vergelijkt ze, en laat zien hoe een reactor verscheidene mogelijke toestanden kan hebben, waarvan één op hol slaat.

Wat je al weet

Het deel van jaar 1: reactiesnelheid, snelheidswetten en ordes, geïntegreerde wetten van een gesloten reactor (nu batchreactor genoemd), halveringstijd, de wet van Arrhenius $k = A\,\mathrm e^{-E_a/RT}$ , opeenvolgende reacties. Hoofdstuk 1: vrijgekomen warmte bij constante druk; Hoofdstuk 4: conversie per doorgang, recyclestroom. Uit de natuurkunde: de balans van een open systeem in stationaire stroming (wat binnenkomt min wat buitengaat is gelijk aan wat zich ophoopt).

Geroerde tankreactoren in een chemische fabriek: elk vat draagt zijn motor en tandwielkast, en de roerderas gaat omlaag in het reactiemengsel; de leidingen brengen de voedingen aan en voeren het product en het koelwater af.

5.1 Van batch naar continu

Definitie 5.1 (Reactortypen)

Een batchreactor is een gesloten vat waarin de reactie plaatsvindt zonder in- of uitstroom van materie. Een continue reactor wordt doorstroomd door een stationaire stroom van materie. Twee ideale continue reactoren dienen als model:

de continu geroerde tankreactor (CSTR), zo goed geroerd dat de inhoud uniform is en dus identiek aan de stroom die hem verlaat;
de propstroomreactor (PFR), een buis die zonder menging in de stromingsrichting door het fluïdum doorlopen wordt, waarbij elke schijf fluïdum als een zuiger vooruitschuift terwijl ze reageert.

Een continue reactor werkt in stationaire werking wanneer er binnenin niets met de tijd verandert: de stromen, de temperaturen en de samenstellingen in elk punt zijn constant. We bekijken één enkele reactie $\mathrm A \to$ producten, met een vloeibare voeding van constante dichtheid (zodat het volumedebiet $Q_v$ aan inlaat en uitlaat hetzelfde is), met concentratie $c_{A,0}$ aan de inlaat.

Definitie 5.2 (Verblijftijd)

De verblijftijd van een continue reactor met volume $V$ , gevoed met het volumedebiet $Q_v$ , is $\tau = V/Q_v$ : de gemiddelde tijd die een volume fluïdum erin doorbrengt.

Definitie 5.3 (Conversie)

De conversie van beginstof A is $X = (F_{A,0} - F_A)/F_{A,0}$ , waarin $F_{A,0}$ en $F_A$ de molaire debieten van A zijn die de reactor binnenkomen en verlaten; voor een batchreactor is $X = (n_{A,0} - n_A)/n_{A,0}$ . Bij constante dichtheid is $X = 1 - c_A/c_{A,0}$ .

De conversie slaat op één beginstof, en op een reactor of een doorgang; de omzettingsgraad van het deel van jaar 1 slaat op een reactie en haar beperkende beginstof. Voor één enkele reactie met A als beperkende beginstof vallen beide samen.

Propositie 5.4 (Batchreactor)

In een batchreactor met constant volume bereikt een eerste-ordereactie de conversie $X = 1 - \mathrm e^{-kt}$ na de tijd $t$ , en een tweede-ordereactie met gelijke beginconcentraties $c_0$ de conversie $X = kc_0t/(1 + kc_0t)$ .

Bewijs. Dit zijn de geïntegreerde snelheidswetten van het deel van jaar 1, $c_A = c_{A,0} \mathrm e^{-kt}$ en $1/c_A = 1/c_{A,0} + kt$ , geschreven met $X = 1 - c_A/c_{A,0}$ . ∎

5.2 De continu geroerde tankreactor

De drie ideale reactoren. Een batchkolf; een geroerde tank waarvan de uniforme inhoud die van de uitlaatstroom is; een buis met propstroming, waarin het debiet van A van schijf tot schijf afneemt.

Propositie 5.5 (Balans van een geroerde tank)

In stationaire werking voldoet een geroerde tank met volume $V$ , waarin A verdwijnt met de snelheid $r$ (mol per liter en per seconde), aan

F_{A,0} - F_A - rV = 0, \qquad\text{dus}\qquad c_{A,0} - c_A = r\,\tau ,

waarbij de snelheid geëvalueerd wordt bij de samenstelling en de temperatuur van de uitlaat.

Bewijs. Balans van A over de tank gedurende $\dd t$ : wat binnenkomt, $F_{A,0}\dd t$ , min wat buitengaat, $F_A\dd t$ , min wat reageert, $rV\dd t$ , is gelijk aan de ophoping, nul in stationaire werking. Omdat de tank uniform is, is de snelheid overal dezelfde en gelijk aan die van de uitlaatstroom. Deel door $Q_v$ . ∎

Stelling 5.6 (Conversie in een geroerde tank)

Voor een eerste-ordereactie is $X = \dfrac{k\tau}{1 + k\tau}$ ; voor een tweede-ordereactie met gelijke voedingsconcentraties $c_0$ van de twee beginstoffen is $X$ de wortel in $[0, 1]$ van $Da\,(1 - X)^2 = X$ , met $Da = kc_0\tau$ .

Bewijs. Orde 1: $r = kc_A$ , dus $c_{A,0} - c_A = k\tau c_A$ , $c_A = c_{A,0}/(1 + k\tau)$ en $X = 1 - 1/(1 + k\tau)$ . Orde 2: $r = kc_A^2$ (de twee concentraties blijven gelijk), $c_0X = k\tau c_0^2(1 - X)^2$ . ∎

De dimensieloze groep $Da = k\tau$ (of $kc_0\tau$ ), het getal van Damköhler, vergelijkt de verblijftijd met de tijdschaal van de reactie: hij alleen legt de conversie vast.

Methode 5.7 (Een reactor dimensioneren)

Schrijf de snelheidswet en de vereiste conversie $X$ op.
Zoek uit de balans van de gekozen reactor het getal van Damköhler dat $X$ oplevert.
Leid $\tau$ af uit $Da$ en de snelheidsconstante bij de werktemperatuur, en $V = \tau Q_v$ uit het te behandelen debiet.

5.3 De propstroomreactor

Stelling 5.8 (Conversie in een propstroomreactor)

In stationaire werking volgt het debiet van A langs een propstroombuis $\dd F_A/\dd V = -r$ . Voor een eerste-ordereactie geeft dat $X = 1 - \mathrm e^{-k\tau}$ , en voor een tweede-ordereactie met gelijke voedingen $X = Da/(1 + Da)$ : de wetten van de batchreactor, met de verblijftijd in plaats van de tijd.

Bewijs. Balans van A over de schijf tussen $V$ en $V + \dd V$ : $F_A(V) - F_A(V + \dd V) - r\,\dd V = 0$ , vandaar de differentiaalvergelijking. Met $F_A = Q_vc_A$ en $\dd V = Q_v\,\dd t'$ (de tijd $t'$ die een schijf in de buis heeft doorgebracht) luidt ze $\dd c_A/\dd t' = -r$ : elke schijf is een kleine batchreactor die gedurende $\tau$ in de buis blijft. Scheiden van de variabelen voor $r = kc_A$ geeft $c_A = c_{A,0} \mathrm e^{-k\tau}$ aan de uitlaat; voor $r = kc_A^2$ is $1/c_A - 1/c_0 = k\tau$ . ∎

Conversie van een eerste-ordereactie als functie van k in de ideale reactoren. Voor 90 % conversie heeft een propstroombuis k = 10 = 2.3 nodig, één geroerde tank k = 9: viermaal het volume. Tanks in serie benaderen de buis. — Conversie van een eerste-ordereactie als functie van $k\tau$ in de ideale reactoren. Voor 90 % conversie heeft een propstroombuis $k\tau = \ln 10 = 2.3$ nodig, één geroerde tank $k\tau = 9$ : viermaal het volume. Tanks in serie benaderen de buis.

Propositie 5.9 (Tank of buis)

Voor elke snelheid die toeneemt met de concentratie van A (elke positieve orde) bereikt een propstroomreactor een gegeven conversie met een kleiner volume dan een geroerde tank.

Bewijs. Uit de balansen volgt $\tau_{\text{CSTR}} = c_{A,0}X/r(X)$ (de snelheid bij de samenstelling aan de uitlaat) en $\tau_{\text{PFR}} = c_{A,0}\int_0^X\dd X'/r(X')$ . Omdat $r$ afneemt wanneer $X$ toeneemt, is $1/r(X') \leq 1/r(X)$ op $[0, X]$ , dus is de integraal hoogstens $X/r(X)$ . Grafisch, in een diagram van $1/r$ tegen $X$ , is de $\tau$ van de buis de oppervlakte onder de kromme en die van de tank de rechthoek met hoogte $1/r(X)$ (figuur hieronder). Voor orde 1: $\ln(1 + k\tau) \leq k\tau$ , dezelfde bewering in een andere vorm. ∎

De geroerde tank werkt overal bij de uitlaatconcentratie, de laagste van het systeem, en dus bij de laagste snelheid; de buis benut de hoge concentraties bij haar inlaat. De voordelen van de tank liggen elders: een uniforme, gemakkelijk geregelde temperatuur, en een eenvoudige bediening.

Levenspieldiagram van een eerste-ordereactie (k = 1, c_A,0 = 1). Voor 90 % conversie heeft de geroerde tank de hele rechthoek nodig, de propstroming alleen de gearceerde oppervlakte onder de kromme. — Levenspieldiagram van een eerste-ordereactie ( $k = 1$ , $c_{A,0} = 1$ ). Voor 90 % conversie heeft de geroerde tank de hele rechthoek nodig, de propstroming alleen de gearceerde oppervlakte onder de kromme.

Propositie 5.10 (Tanks in serie)

$N$ gelijke geroerde tanks in serie, met totale verblijftijd $\tau$ , zetten een eerste-ordereactie om tot $X_N = 1 - (1 + k\tau/N)^{-N}$ , wat toeneemt met $N$ en naar de propstroomwaarde $1 - \mathrm e^{-k\tau}$ gaat.

Bewijs. Elke tank deelt de concentratie door $1 + k\tau/N$ . En $(1 + k\tau/N)^{-N} = \exp[-N\ln(1 + k\tau/N)] \to \mathrm e^{-k\tau}$ , want $N\ln(1 + u/N) \to u$ . ∎

Definitie 5.11 (Selectiviteit)

Wanneer een beginstof verscheidene producten kan geven, is de selectiviteit voor het gewenste product B de gevormde hoeveelheid B gedeeld door de verbruikte hoeveelheid beginstof (maal de stoichiometrische verhouding): ze zegt welk deel van wat gereageerd heeft de goede weg is opgegaan.

Propositie 5.12 (Een intermediair in een tank en in een buis)

Voor opeenvolgende eerste-ordereacties $\mathrm A \xrightarrow{k_1} \mathrm B \xrightarrow{k_2} \mathrm C$ , met een voeding van alleen A, is de uitlaatconcentratie van B het grootst voor $\tau = \ln(k_2/k_1)/(k_2 - k_1)$ in een propstroomreactor en voor $\tau = 1/\sqrt{k_1k_2}$ in een geroerde tank; het maximum is hoger in de buis.

Bewijs. Buis: de batchwetten van het deel van jaar 1, $c_B = c_{A,0}\frac{k_1}{k_2 - k_1} (\mathrm e^{-k_1\tau} - \mathrm e^{-k_2\tau})$ , maximaal waar de afgeleide nul wordt, $k_1\mathrm e^{-k_1\tau} = k_2\mathrm e^{-k_2\tau}$ . Tank: $c_A = c_{A,0}/(1 + k_1\tau)$ en de balans van B, $c_B = k_1\tau c_A - k_2\tau c_B$ , geeft $c_B = c_{A,0}k_1\tau/[(1 + k_1\tau)(1 + k_2\tau)]$ , waarvan de afgeleide nul wordt wanneer $k_1k_2\tau^2 = 1$ . Het vergelijken van de maxima is Oefening 5.10. ∎

5.4 Warmtebalans en veiligheid

Definitie 5.13 (Adiabatische temperatuurstijging)

De adiabatische temperatuurstijging $\Delta T_{\text{ad}}$ van een reactiemengsel is de temperatuurstijging die het zou ondergaan als de reactie volledig verliep en er geen warmte werd afgevoerd.

Propositie 5.14 (Adiabatische stijging van een vloeibaar mengsel)

Voor een mengsel met dichtheid $\rho$ en specifieke warmtecapaciteit $c_p$ , waarin de beginstof A, bij concentratie $c_{A,0}$ , reageert met de enthalpie $\Delta_r H$ per mol A, is de temperatuurstijging bij conversie $X$ zonder warmteverlies

\Delta T = \frac{(-\Delta_r H)\,c_{A,0}\,X}{\rho\,c_p}, \qquad \Delta T_{\text{ad}} = \frac{(-\Delta_r H)\,c_{A,0}}{\rho\,c_p} .

Bewijs. Per volume-eenheid verwarmt de vrijgekomen warmte, $(-\Delta_r H)c_{A,0}X$ , een massa $\rho$ met warmtecapaciteit $c_p$ (eerste hoofdwet bij constante druk, de twee stappen van Propositie 1.23). ∎

Een verdund mengsel is veilig: een paar graden stijging. Een geconcentreerd, sterk exotherm mengsel kan zichzelf honderden kelvin opwarmen, genoeg om het oplosmiddel te laten koken of een andere reactie te starten. En de snelheid groeit exponentieel met de temperatuur: warmte versnelt de reactie, die daardoor sneller warmte vrijgeeft.

Propositie 5.15 (Stationaire toestanden van een gekoelde geroerde tank)

Voor een geroerde tank met voeding bij $T_0$ , gekoeld door een mantel bij $T_0$ met warmteoverdrachtscoëfficiënt maal oppervlakte $UA$ , zijn de mogelijke stationaire temperaturen $T$ de oplossingen van

\underbrace{\Delta T_{\text{ad}}\,X(T)}_{\text{geproduceerde warmte}} = \underbrace{(1 + \kappa)(T - T_0)}_{\text{afgevoerde warmte}}, \qquad \kappa = \frac{UA}{Q_v\rho c_p},

waarin $X(T) = k(T)\tau/(1 + k(T)\tau)$ voor een eerste-ordereactie. De warmteproductie is een S-vormige kromme in $T$ , de afvoer een rechte: er kunnen één of drie snijpunten zijn.

Bewijs. Energiebalans van de tank in stationaire werking, per tijdseenheid: de warmte die de reactie vrijgeeft, $(-\Delta_r H)F_{A,0}X$ , vertrekt met de uitlaatstroom, die van $T_0$ tot $T$ wordt verwarmd, $Q_v\rho c_p(T - T_0)$ , en via de mantel, $UA(T - T_0)$ . Deel door $Q_v\rho c_p$ . Met de wet van Arrhenius stijgt $X(T)$ van 0 naar 1 over een smal temperatuurgebied: een S. ∎

Semenovdiagram van een gekoelde geroerde tank (modelparameters). De geproduceerde warmte (rood) en de afgevoerde warmte (blauwe lijn) snijden elkaar driemaal. De middelste toestand is instabiel: een beetje warmer en de productie wint, de tank slaat op hol naar de hete toestand; een beetje koeler en hij valt terug naar de koude.

De stabiliteit van elke toestand volgt uit de hellingen: in een snijpunt waar de afvoerlijn steiler is dan de productiekromme, voert een kleine temperatuurstijging meer warmte af dan ze produceert, en koelt de tank terug af; waar de productiekromme steiler is, voedt een kleine stijging zichzelf. (De rigoureuze analyse lineariseert de tijdsafhankelijke balansen; ze wordt hier aangenomen.)

Definitie 5.16 (Thermische runaway)

Een thermische runaway is de zichzelf versnellende stijging van de temperatuur van een reagerend mengsel waarvan de warmteproductie, exponentieel groeiend met de temperatuur, de warmteafvoer voorbijsteekt.

Methode 5.17 (Warmtebalans van een reactor)

Bereken de adiabatische temperatuurstijging: als die een paar kelvin bedraagt, is de reactor thermisch veilig.
Bereken anders het koelvermogen, $(-\Delta_r H)F_{A,0}X$ min de warmte die de uitlaatstroom meevoert, en controleer dat de mantel of de spiraal het kan afvoeren.
Controleer de stabiliteit van het werkpunt (hellingen in een semenovdiagram), en wat er zou gebeuren als de koeling uitviel: de maximaal bereikte temperatuur, $T + \Delta T_{\text{ad}}(1 - X)$ voor de beginstof die nog aanwezig is.

5.5 Van protocol naar fabriek

Een synthese die in een kolf van $1\,\mathrm{L}$ werkt, laat zich niet zomaar duizendvoudig opschalen. Het volume, en de vrijgekomen warmte, groeien met de derde macht van de afmeting; de wand, waardoor de warmte vertrekt, met de tweede macht. Een vat dat tien keer breder is, heeft duizendmaal het volume maar slechts honderdmaal het koeloppervlak: een reactie die in de kolf lauw bleef, kan in de tank op hol slaan. De industriële praktijk voegt daarom het meest reactieve reagens langzaam toe (de reactie kan niet meer warmte vrijgeven dan het toegevoerde reagens), verdunt, koelt met inwendige spiralen, of stapt over op continue reactoren met een klein volume, waarvan de kleine inhoud beperkt wat er mis kan gaan.

De selectiviteit is de andere zorg. Een fabriek gooit niet weg wat niet gereageerd heeft: ze scheidt het product af en voert de beginstoffen terug, zoals in de ammoniakkringloop. Ze kan daarom een bescheiden conversie per doorgang aanvaarden als de selectiviteit hoog is, want elk bijproduct is verloren grondstof en afval dat verwerkt moet worden.

In het laboratorium — Een geroerde tank op de labtafel

De kinetiek van een reactie die bestemd is voor een continue fabriek, wordt gemeten in een kleine geroerde reactor die door twee geijkte pompen gevoed wordt, met een geleidbaarheidscel of een in-lijnspectrometer aan de uitlaat. Door het debiet te variëren varieert $\tau$ ; de stationaire uitlaatconcentratie bij elke $\tau$ geeft rechtstreeks de snelheid, via de balans $r = (c_{A,0} - c_A)/\tau$ , zonder enige integratie.

5.6 Oefeningen

Oefening 5.1 ★

Een geroerde tank van $2.0\,\mathrm{m}^{3}$ wordt gevoed met $0.50\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ . Bereken zijn verblijftijd in seconden en in uren.

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.1.

$\tau = V/Q_v = 2000/0.50 = 4.0 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , dus $1.1\,\mathrm{h}$ .

Oefening 5.2 ★

Een eerste-ordereactie heeft $k = 1.2 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ bij de werktemperatuur. Bereken de conversie in een geroerde tank en in een propstroombuis met dezelfde verblijftijd, $30\,\mathrm{min}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.2.

$k\tau = 1.2 \times 10^{-3} \times 1800 = 2.16$ . Tank: $X = 2.16/3.16 = 0.68$ ; buis: $X = 1 - \mathrm e^{-2.16} = 0.88$ .

Oefening 5.3 ★

Welke verblijftijd in propstroming geeft 99 % conversie van een eerste-ordereactie met $k = 0.020\,\mathrm{s}^{-1}$ ? En in een geroerde tank?

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.3.

Buis: $\tau = \ln 100/0.020 = 230\,\mathrm{s}$ . Tank: $X/(1 - X) = 99 = k\tau$ , $\tau = 4950\,\mathrm{s}$ , meer dan twintig keer langer: bij hoge conversie betaalt de geroerde tank duur voor het werken bij de uitlaatconcentratie.

Oefening 5.4 ★

Een waterige oplossing van $0.50\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ van een beginstof waarvan de reactie $-120\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ vrijgeeft ( $\rho = 1.0\,\mathrm{kg}/\mathrm{L}$ , $c_p = 4.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{g}\,\mathrm{K})$ ), reageert volledig. Bereken de adiabatische temperatuurstijging. Is een uitval van de koeling gevaarlijk?

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.4.

Per liter komt $120 \times 0.50 = 60\,\mathrm{kJ}$ vrij, die $4.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ opwarmt: $\Delta T_{\text{ad}} = 14\,\mathrm{K}$ . Een uitval van de koeling zou het mengsel merkbaar maar niet gevaarlijk opwarmen, tenzij het oplosmiddel dicht bij zijn kookpunt is of er in dat gebied een tweede reactie op gang komt.

Oefening 5.5 ★★

Bereken voor een tweede-ordereactie met gelijke voedingen ( $kc_0 = 0.010\,\mathrm{s}^{-1}$ ) de verblijftijd voor 80 % conversie in een geroerde tank en in een propstroombuis. Vergelijk de verhouding met die van een eerste-ordereactie.

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.5.

Tank: $Da = X/(1 - X)^2 = 0.8/0.04 = 20$ , $\tau = 20/0.010 = 2000\,\mathrm{s}$ . Buis: $Da = X/(1 - X) = 4$ , $\tau = 400\,\mathrm{s}$ . Verhouding 5, tegenover $4/\ln 5 = 2.5$ voor orde 1: hoe hoger de orde, hoe meer de geroerde tank lijdt onder zijn lage concentratie.

Oefening 5.6 ★★

Drie gelijke geroerde tanks in serie, met een totale verblijftijd van $10\,\mathrm{min}$ , verwerken een eerste-ordereactie met $k = 0.50\,\mathrm{min}^{-1}$ . Bereken de conversie en vergelijk met één tank en met een buis met dezelfde totale verblijftijd.

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.6.

$k\tau = 5.0$ . Drie tanks: $X = 1 - (1 + 5/3)^{-3} = 0.947$ . Eén tank: $5/6 = 0.833$ . Buis: $1 - \mathrm e^{-5} = 0.993$ .

Oefening 5.7 ★★

Een geroerde tank zet 70 % van een beginstof om (eerste orde). Het debiet wordt verdubbeld. Wat is de nieuwe conversie? Met welke factor moet het volume groeien om weer 70 % te halen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.7.

$X = 0.70$ betekent $k\tau = 0.70/0.30 = 2.33$ . Een verdubbeld debiet halveert $\tau$ : $k\tau = 1.17$ , $X = 0.54$ . Om weer 70 % te halen moet de verblijftijd, en dus het volume, verdubbeld worden.

Oefening 5.8 ★★

Een tank van $5.0\,\mathrm{m}^{3}$ werkt bij $350\,\mathrm{K}$ met een voeding van $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ beginstof bij $1.0\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ , voor 90 % omgezet, $\Delta_r H = -80\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\rho c_p = 4.0\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{L}\,\mathrm{K})$ , voeding bij $330\,\mathrm{K}$ . Bereken de warmte die per seconde vrijkomt, de warmte die door de uitlaatstroom wordt meegevoerd, en het koelvermogen van de mantel.

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.8.

Vrijgekomen: $80 \times 2.0 \times 1.0 \times 0.90 = 144\,\mathrm{kW}$ . Meegevoerd door de uitlaatstroom, opgewarmd van $330\,\mathrm{K}$ tot $350\,\mathrm{K}$ : $4.0 \times 1.0 \times 20 = 80\,\mathrm{kW}$ . De mantel moet het verschil afvoeren, $64\,\mathrm{kW}$ .

Oefening 5.9 ★★

Een kolf van $1.0\,\mathrm{L}$ en een reactor van $1.0\,\mathrm{m}^{3}$ hebben dezelfde vorm. Met welke factor worden het volume, de wandoppervlakte en hun verhouding vermenigvuldigd? Leg uit waarom een reactie die in de kolf gemakkelijk te koelen is, in de reactor op hol kan slaan.

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.9.

Lineaire afmetingen $\times 10$ : volume $\times 1000$ , wandoppervlakte $\times 100$ , oppervlakte per volume-eenheid $\div 10$ . De vrijgekomen warmte groeit met het volume, de door de wand afgevoerde warmte met de oppervlakte: de grote reactor voert per liter tien keer minder warmte af bij hetzelfde temperatuurverschil.

Oefening 5.10 ★★★

Bereken voor $\mathrm A \to \mathrm B \to \mathrm C$ met $k_1 = 0.10\,\mathrm{min}^{-1}$ en $k_2 = 0.050\,\mathrm{min}^{-1}$ de optimale verblijftijd en het maximale rendement aan B in een propstroomreactor en in een geroerde tank, en leg uit waarom de buis het beter doet voor een intermediair.

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.10.

Buis: $\tau = \ln(0.05/0.10)/(0.05 - 0.10) = 13.9\,\mathrm{min}$ , $c_B/c_{A,0} = \frac{0.10}{-0.05}(\mathrm e^{-1.386} - \mathrm e^{-0.693}) = 0.50$ . Tank: $\tau = 1/\sqrt{0.005} = 14.1\,\mathrm{min}$ , $c_B/c_{A,0} = 1.414/(2.414 \times 1.707) = 0.34$ . In de tank worden verse A en kant-en-klare B in hetzelfde volume gemengd: wat B blijft altijd lang genoeg om tot C te worden omgezet, terwijl wat A nauwelijks binnen is; in de buis heeft elke schijf dezelfde voorgeschiedenis.

Oefening 5.11 ★★★

Beschrijf met het semenovdiagram van het hoofdstuk wat er gebeurt wanneer de temperatuur van het koelmiddel langzaam verhoogd en daarna weer langzaam verlaagd wordt: toon aan dat de tank bij één temperatuur van de koude naar de hete tak springt en bij een andere terug (hysterese).

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.11.

Een hogere temperatuur van koelmiddel (en voeding) verschuift de afvoerlijn naar rechts. Het koude snijpunt stijgt langzaam tot de lijn raakt aan de onderste bocht van de S; daarna verdwijnt de koude toestand en springt de tank naar de hete tak (ontsteking). Wordt de temperatuur weer verlaagd, dan blijft de tank op de hete tak tot de lijn raakt aan de bovenste bocht, en pas dan valt hij terug (doving), bij een lagere temperatuur dan de ontsteking: een hysteresislus.

Oefening 5.12 ★★★

Een batchreactor wordt gevuld met $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ beginstof ( $\Delta_r H = -100\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\rho c_p = 4.0\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{L}\,\mathrm{K})$ ) en verwarmd tot de werktemperatuur. Dan valt de koeling uit bij 25 % conversie. Bereken de temperatuur die het mengsel kan bereiken. In semibatchbedrijf wordt dezelfde beginstof langzaam toegevoegd en verbruikt naarmate ze aankomt, zodat hoogstens 5 % van de lading onomgezet aanwezig is: wat is nu de stijging in het slechtste geval?

Oplossing

Oplossing van Oefening 5.12.

Batch: 75 % van $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ blijft over, $1.5 \times 100 = 150\,\mathrm{kJ}/\mathrm{L}$ , $\Delta T = 150/4.0 = 37.5\,\mathrm{K}$ boven de werktemperatuur, genoeg om een kookpunt of een ontleding te bereiken. Semibatch: hoogstens $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ onomgezet, $\Delta T = 10/4.0 = 2.5\,\mathrm{K}$ . Langzaam toevoegen begrenst de energie die in de reactor opgeslagen is.

5.7 Probleem: zeep in een tank

Probleem 5.1

Weekendprobleem — de verzeping van een ester in een geroerde tank: kinetiek, dimensionering voor 90 % conversie, de alternatieven van een buis en van een cascade, en de warmtebalans

Ethylethanoaat wordt verzeept door natriumhydroxide, $\ce{CH3COOC2H5 + OH- -> CH3COO- + C2H5OH}$ , een tweede-ordereactie (eerste orde in elke beginstof). Een fabriek verwerkt $0.50\,\mathrm{L}/\mathrm{s}$ van een mengsel waarvan de concentraties ester en hydroxide aan de inlaat allebei $c_0 = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ zijn. Neem voor dit probleem $k = 0.11\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{s})$ bij de werktemperatuur en $\Delta_r H = -55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (waarden vastgelegd voor de oefening); het mengsel heeft de dichtheid en de warmtecapaciteit van water, $\rho = 997\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ , $c_p = 4.18\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{kg}\,\mathrm{K})$ .

Deel I — Kinetiek.

Schrijf de snelheidswet op. Waarom blijven de twee concentraties gelijk?
Hoe lang duurt 90 % conversie in een batchkolf?
Bereken de halveringstijd in de kolf. Waarom hangt die af van $c_0$ ?
Schrijf het getal van Damköhler van de reactie op voor een verblijftijd $\tau$ .

Deel II — Eén geroerde tank.

Schrijf de balans van ester in de tank op in stationaire werking.
Toon aan dat $Da\,(1 - X)^2 = X$ .
Bereken het getal van Damköhler dat nodig is voor $X = 0.90$ .
Bereken de verblijftijd.
Bereken het volume van de tank.
Welke concentratie “ziet” de reactie overal in de tank, en waarom is de tank zo groot?

Deel III — Een buis, een cascade.

Bereken het getal van Damköhler en het volume van een propstroombuis voor dezelfde taak.
Bereken de verhouding van de twee volumes.
Drie gelijke tanks in serie: schrijf het verband op tussen de uitlaatconcentraties van twee opeenvolgende tanks.
Het totale volume van de drie tanks dat 90 % geeft, is $0.85\,\mathrm{m}^{3}$ . Controleer dat door de concentratie te berekenen die elke tank verlaat.
Welke opstelling zou je bouwen, en waarom zou men toch nog voor één tank kunnen kiezen?

Deel IV — Warmte.

Bereken de adiabatische temperatuurstijging van het mengsel.
Bereken de warmte die per seconde in de tank vrijkomt.
Is koeling nodig? Is een runaway mogelijk?
Wat zou er veranderen voor een mengsel dat met $2.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ gevoed wordt?
Bereken de massa natriumethanoaat die per dag geproduceerd wordt.
Als de reactie bij een hogere temperatuur wordt uitgevoerd, hoe verandert dan het tankvolume, en wat is de prijs?
Geef het volume van de enkele geroerde tank die 90 % van de ester omzet bij deze voeding.

Oplossing

Oplossing van Probleem 5.1.

1. $r = k[\text{ester}][\ce{OH-}]$ ; gelijke voedingen en een stoichiometrie 1 : 1 houden de twee concentraties gelijk, $r = kc^2$ . 2. $1/c - 1/c_0 = kt$ met $c = 0.10c_0$ : $kc_0t = 9$ , $t = 9/(0.11 \times 0.10) = 818\,\mathrm{s}$ , ongeveer $14\,\mathrm{min}$ . 3. $t_{1/2} = 1/(kc_0) = 91\,\mathrm{s}$ ; bij orde 2 daalt de snelheid met het kwadraat van de concentratie, zodat de tijd om die te halveren afhangt van het vertrekpunt. 4. $Da = kc_0\tau = 0.011\,\tau$ ( $\tau$ in seconden). 5. $Q_vc_0 - Q_vc - kc^2V = 0$ , dus $c_0 - c = k\tau c^2$ . 6. Met $c = c_0(1 - X)$ : $c_0X = k\tau c_0^2(1 - X)^2$ . 7. $Da = 0.90/0.10^2 = 90$ . 8. $\tau = 90/0.011 = 8.2 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , $2.3\,\mathrm{h}$ . 9. $V = 0.50 \times 8182 = 4.1 \times 10^{3}\,\mathrm{L}$ , $4.1\,\mathrm{m}^{3}$ . 10. De uitlaatconcentratie, $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : de snelheid is overal honderd keer lager dan aan de inlaat. 11. $Da = X/(1 - X) = 9$ , $\tau = 818\,\mathrm{s}$ , $V = 409\,\mathrm{L}$ . 12. Tien keer minder volume voor de buis. 13. $c_{j-1} - c_j = k\tau_1c_j^2$ , met $\tau_1$ de verblijftijd van één tank. 14. $\tau_1 = 850/(3 \times 0.50) = 567\,\mathrm{s}$ , $k\tau_1 = 62.4\,\mathrm{L}/\mathrm{mol}$ . Oplossen van $62.4c_j^2 + c_j - c_{j-1} = 0$ : $c_1 = 0.0328$ , $c_2 = 0.0163$ , $c_3 = 0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : 90 % conversie. 15. De buis, of de cascade (tien en vijf keer kleiner dan één tank). Eén tank kan toch winnen door zijn uniforme temperatuur, eenvoudige reiniging en regeling, en omdat volume hier goedkoop is. 16. $\Delta T_{\text{ad}} = 55\,000 \times 100/(997 \times 4180) = 1.3\,\mathrm{K}$ ( $1.2\,\mathrm{K}$ bij 90 %). 17. $55 \times 0.50 \times 0.10 \times 0.90 = 2.5\,\mathrm{kW}$ . 18. Nee: de uitlaatstroom voert de warmte af met een stijging van ongeveer een kelvin; een runaway is onmogelijk. 19. Twintig keer geconcentreerder: de adiabatische stijging wordt $26\,\mathrm{K}$ en de warmte $50\,\mathrm{kW}$ , wat een koelspiraal rechtvaardigt; omdat de snelheid $kc_0$ twintig keer hoger is, zou de tank voor 90 % twintig keer kleiner zijn ( $0.20\,\mathrm{m}^{3}$ ). 20. $0.50 \times 0.10 \times 0.90 = 0.045\,\mathrm{mol}/\mathrm{s}$ , $\times 86\,400 \times 82.03 = 319\,\mathrm{kg}$ natriumethanoaat per dag. 21. De snelheidsconstante groeit met de temperatuur (Arrhenius), dus het volume krimpt; de prijs is het opwarmen van de voeding en, voor andere reacties, een lagere selectiviteit en meer damp. 22. De enkele geroerde tank moet $\boldsymbol{V \approx 4.1\,\mathrm{m}^{3}}$ bevatten.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst