Universitaire scheikunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

17Grensorbitalen en reactiviteit

Een fles cyclopentadieen die op de plank blijft staan, verandert langzaam in haar dimeer: twee moleculen van hetzelfde dieen verbinden zich tot een overbrugde bicyclische verbinding, en er ontstaat maar één van de mogelijke stereo-isomeren. Niets in de gebogen pijlen van het deel van jaar 1 voorspelt welke. Twee orbitalen doen dat wel: de hoogste bezette orbitaal van het ene molecuul en de laagste lege orbitaal van het andere. Dit hoofdstuk maakt van de wisselwerking tussen twee niveaus uit Hoofdstuk 14 een werktuig voor reactiviteit — welk atoom een nucleofiel aanvalt, van welke kant, en waarom een dieen en een alkeen in één stap tot een ring combineren.

Wat je al weet

Hoofdstuk 14: twee wisselwerkende orbitalen, afstoting met vier elektronen. Hoofdstuk 16: hückelniveaus en -coëfficiënten van geconjugeerde systemen. Het deel van jaar 1: nucleofielen en elektrofielen, gebogen pijlen, kinetische controle, stereospecifieke, stereoselectieve en regioselectieve reacties, elektrofiele addities aan alkenen, nucleofiele substitutie.

17.1 Twee orbitalen, opnieuw bekeken

Wanneer twee moleculen elkaar naderen, overlappen hun orbitalen en wisselwerken ze. Het grootste deel van de wisselwerking is zwak, omdat de orbitalen ver uit elkaar liggen in energie; een storingsvorm van het resultaat voor twee niveaus volstaat dan.

Stelling 17.1 (Zwakke wisselwerking van twee niveaus)

Twee orbitalen met energieën $\varepsilon_1 < \varepsilon_2$ , gekoppeld door een resonantie-integraal $\beta$ met $|\beta| \ll \Delta\varepsilon = \varepsilon_2 - \varepsilon_1$ (overlap verwaarloosd), worden verschoven naar

\varepsilon_1 - \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}, \qquad \varepsilon_2 + \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}

tot op eerste orde in $\beta^2/\Delta\varepsilon^2$ : het lagere niveau daalt en het hogere stijgt met hetzelfde bedrag, des te kleiner naarmate de afstand groter is.

Bewijs. Volgens Stelling 14.14 zijn de exacte niveaus $\bar\varepsilon \mp \sqrt{\Delta\varepsilon^2/4 + \beta^2}$ . Met $u = 4\beta^2/\Delta\varepsilon^2 \ll 1$ is $\sqrt{\Delta\varepsilon^2/4 + \beta^2} = \frac{\Delta\varepsilon}{2}\sqrt{1 + u} \approx \frac{\Delta\varepsilon}{2}(1 + u/2) = \frac{\Delta\varepsilon}{2} + \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}$ , en $\bar\varepsilon \mp \Delta\varepsilon/2 = \varepsilon_1, \varepsilon_2$ . ∎

Propositie 17.2 (Twee elektronen trekken aan, vier stoten af)

Als de twee wisselwerkende orbitalen samen twee elektronen bevatten, wordt het systeem gestabiliseerd met ongeveer $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ . Als ze er vier bevatten, wordt het systeem gedestabiliseerd.

Bewijs. Twee elektronen gaan naar het verlaagde niveau: winst $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ . Met vier wordt ook het hogere niveau gevuld; tot op de orde van Stelling 17.1 heffen de twee verschuivingen elkaar op, en met de overlap meegerekend stijgt het hogere niveau meer dan het lagere daalt (Propositie 14.5): een netto afstoting. ∎

Wisselwerking van twee orbitalen van naburige moleculen. Een gevulde orbitaal tegenover een lege geeft een netto stabilisatie; twee gevulde orbitalen stoten elkaar af, waarbij het hogere niveau meer stijgt dan het lagere daalt. Deze afstoting is de oorsprong van de sterische hindering tussen moleculen.

17.2 Grensorbitalen

Definitie 17.3 (Grensorbitalen)

De HOMO (hoogste bezette molecuulorbitaal) en de LUMO (laagste onbezette molecuulorbitaal) van een molecuul zijn zijn grensorbitalen.

Propositie 17.4 (De overheersende wisselwerking)

Tussen twee moleculen met gesloten schil zijn de stabiliserende wisselwerkingen die het meest tellen, die tussen de HOMO van het ene en de LUMO van het andere; van de twee zulke paren overheerst het paar met de kleinste afstand. Een nucleofiel reageert via zijn HOMO, een elektrofiel via zijn LUMO.

Redenering. Paren gevuld–gevuld stoten af (Propositie 17.2) en paren leeg–leeg bevatten geen elektronen: alleen paren gevuld–leeg stabiliseren, elk met $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ . De HOMO is het hoogste gevulde niveau en de LUMO het laagste lege, dus een paar HOMO–LUMO heeft daaronder de kleinste afstand; volgens de stelling geeft de kleinste afstand de grootste term. ∎

Definitie 17.5 (Ladingscontrole en orbitaalcontrole)

Een reactie staat onder ladingscontrole wanneer de aantrekking tussen de ladingen van de twee partners beslist waar ze reageren, en onder orbitaalcontrole wanneer de overlap van de grensorbitalen dat beslist, waarbij de aanval plaatsvindt waar hun coëfficiënten het grootst zijn.

Definitie 17.6 (Harde en zachte deeltjes)

Een hard nucleofiel of hard elektrofiel is klein, draagt een geconcentreerde lading en heeft een HOMO (respectievelijk een LUMO) die ver ligt van die van zijn partners: het reageert onder ladingscontrole. Een zacht nucleofiel of zacht elektrofiel is groot en polariseerbaar, met een hoge HOMO (respectievelijk een lage LUMO): het reageert onder orbitaalcontrole. Hard reageert bij voorkeur met hard, zacht met zacht.

Het hydroxide-ion en het fluoride-ion zijn harde nucleofielen, jodide en thiolaten zachte; een proton en een carbokation zijn harde elektrofielen, het koolstofatoom van een halogeenalkaan is een zacht elektrofiel.

Definitie 17.7 (Ambident nucleofiel)

Een ambident nucleofiel heeft twee nucleofiele atomen die door conjugatie verbonden zijn en die elk een elektrofiel kunnen aanvallen.

Het cyanide-ion wordt door harde elektrofielen aangevallen op stikstof, waar de negatieve lading groter is, en door zachte op koolstof, waar zijn HOMO de grootste coëfficiënt heeft: een halogeenalkaan geeft een nitril $\ce{R-C#N}$ . Enolaationen, die in Hoofdstuk 25 aan bod komen, reageren op dezelfde manier op koolstof of op zuurstof.

Methode 17.8 (Een analyse met grensorbitalen)

Identificeer het nucleofiel (hoge HOMO) en het elektrofiel (lage LUMO).
Teken de twee grensorbitalen met hun coëfficiënten en tekens.
De reactie vindt plaats waar de overlap het grootst is: atomen met de grootste coëfficiënten, lobben van hetzelfde teken tegenover elkaar.
De naderingsrichting volgt de vorm van de LUMO (loodrecht op een $\ce{C=O}$ -vlak, aan de achterkant van een $\ce{C-X}$ -binding).
Een kleinere afstand HOMO–LUMO betekent een snellere reactie (als al het andere gelijk is).

De richting van de aanval volgt uit de LUMO. De LUMO van een carbonylgroep is haar $\pi^*$ -orbitaal, groter op koolstof en loodrecht op het vlak: nucleofielen naderen het koolstofatoom van boven of van onder het vlak, niet langs de as $\ce{C=O}$ . De LUMO van een halogeenalkaan is de $\sigma^*$ -orbitaal van de binding $\ce{C-X}$ , waarvan de grote lob op koolstof van X weg wijst: het nucleofiel valt aan langs de achterkant, en het koolstofatoom wordt geïnverteerd — de stereochemie van de bimoleculaire substitutie van het deel van jaar 1.

17.3 De diels-alderreactie

Definitie 17.9 (Gecoördineerde reactie)

Een gecoördineerde reactie vormt en verbreekt al haar bindingen in één enkele stap, via één overgangstoestand, zonder intermediair.

Definitie 17.10 (Diels-alderreactie)

De diels-alderreactie is de gecoördineerde additie van een geconjugeerd dieen, in zijn s-cisconformatie, aan een alkeen of alkyn, het dienofiel, waarbij een zesring ontstaat met twee nieuwe $\sigma$ -bindingen en één nieuwe $\pi$ -binding.

De diels-alderreactie van butadieen en etheen, geschreven met gebogen pijlen: drie elektronenparen verplaatsen zich tegelijk, in een cyclische, gecoördineerde stap; twee -bindingen ontstaan aan de uiteinden van het dieen, en de π-binding verschuift naar het midden ervan. — De diels-alderreactie van butadieen en etheen, geschreven met gebogen pijlen: drie elektronenparen verplaatsen zich tegelijk, in een cyclische, gecoördineerde stap; twee $\sigma$ -bindingen ontstaan aan de uiteinden van het dieen, en de $\pi$ -binding verschuift naar het midden ervan.

De overheersende wisselwerking is die tussen de HOMO van het dieen, $\psi_2$ , en de LUMO van het dienofiel, $\pi^*$ . Hun lobben aan de uiteinden van het dieen en op de twee koolstofatomen van het dienofiel hebben overeenstemmende tekens wanneer het dienofiel het vlak van het dieen nadert: beide nieuwe bindingen kunnen tegelijk ontstaan, aan dezelfde kant van elke partner.

Grensorbitalen van butadieen en etheen, met lobben in verhouding tot hun hückelcoëfficiënten. Tegenover elkaar hebben de eindlobben van de HOMO van het dieen en de lobben van de LUMO van het dienofiel aan beide uiteinden hetzelfde teken: de twee -bindingen kunnen samen ontstaan, aan dezelfde kant van elke partner. — Grensorbitalen van butadieen en etheen, met lobben in verhouding tot hun hückelcoëfficiënten. Tegenover elkaar hebben de eindlobben van de HOMO van het dieen en de lobben van de LUMO van het dienofiel aan beide uiteinden hetzelfde teken: de twee $\sigma$ -bindingen kunnen samen ontstaan, aan dezelfde kant van elke partner.

Propositie 17.11 (Stereospecificiteit)

De diels-alderreactie is stereospecifiek: substituenten die cis staan op het dienofiel, staan cis in het product, trans-substituenten blijven trans.

Bewijs. De reactie is gecoördineerd en beide nieuwe bindingen ontstaan aan dezelfde kant van het dienofiel: zijn twee koolstofatomen draaien nooit ten opzichte van elkaar, en de relatieve posities van hun substituenten worden in de ring overgenomen. ∎

Propositie 17.12 (Regioselectiviteit)

Met asymmetrische partners verbindt het hoofdproduct het atoom van het dieen met de grootste coëfficiënt in zijn HOMO met het atoom van het dienofiel met de grootste coëfficiënt in zijn LUMO.

Redenering. In de overgangstoestand zijn de twee nieuwe bindingen nog niet even ver gevormd; de stabilisatie $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ is groter wanneer de grotere coëfficiënten overlappen ( $\beta$ groeit met het product van de coëfficiënten van de overlappende atomen), zodat die oriëntatie bij een lagere energie bereikt wordt. ∎

Hückelmodel met parameters voor heteroatomen (_ O = + 2, _ CO = 0.8 voor de etherzuurstof; _ O = +, _ CO = voor de carbonylzuurstof; een model). De HOMO van het dieen is het grootst op C4, het uiteinde ver van de methoxygroep (0.60 tegenover 0.51); de LUMO van het dienofiel is het grootst op het -koolstofatoom (0.66). Die twee binden aan elkaar: de methoxy- en de aldehydegroep komen op naburige koolstofatomen van de ring terecht. — Hückelmodel met parameters voor heteroatomen ( $\alpha_{\ce{O}} = \alpha + 2\beta$ , $\beta_{\ce{CO}} = 0.8\beta$ voor de etherzuurstof; $\alpha_{\ce{O}} = \alpha + \beta$ , $\beta_{\ce{CO}} = \beta$ voor de carbonylzuurstof; een model). De HOMO van het dieen is het grootst op C4, het uiteinde ver van de methoxygroep (0.60 tegenover 0.51); de LUMO van het dienofiel is het grootst op het $\beta$ -koolstofatoom (0.66). Die twee binden aan elkaar: de methoxy- en de aldehydegroep komen op naburige koolstofatomen van de ring terecht.

De donorgroep verhoogt de HOMO van het dieen ( $m = 0.48$ in plaats van 0.62) en de acceptor verlaagt de LUMO van het dienofiel ( $m = -0.35$ in plaats van $-1$ ): de afstand wordt kleiner, en zulke paren reageren veel sneller dan butadieen met etheen. Een elektronenrijk dieen en een elektronenarm dienofiel vormen de typische combinatie.

Definitie 17.13 (Endo- en exo-adducten)

Wanneer een cyclisch dieen addeert aan een dienofiel dat een onverzadigde substituent draagt, heeft het endo-adduct die substituent gericht naar de nieuw gevormde dubbele binding (onder het dieen in de overgangstoestand), het exo-adduct ervan weg. De endoregel zegt dat het endo-adduct sneller gevormd wordt.

Propositie 17.14 (De endoregel)

Onder kinetische controle is het endo-adduct het hoofdproduct, hoewel het exo-adduct vaak het stabielere is.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

De gebruikelijke verklaring is een secundaire overlap, bij de endonadering, tussen de lobben van het $\pi$ -systeem van de substituent en die van de centrale atomen van de HOMO van het dieen; ze verlaagt de endo-overgangstoestand zonder een binding te vormen. De regel is empirisch en kent uitzonderingen; het deel van jaar 3 behandelt deze reacties met de symmetrie van hun orbitalen.

Endo- en exonadering van maleïnezuuranhydride aan cyclopentadieen, schematisch. De bindingen die ontstaan, zijn gestreept. Bij de endonadering liggen de carbonylgroepen onder het dieen, en hun π-orbitalen overlappen met de centrale koolstofatomen ervan (gestippeld, secundaire overlap); bij de exonadering wijzen ze ervan weg. — Endo- en exonadering van maleïnezuuranhydride aan cyclopentadieen, schematisch. De bindingen die ontstaan, zijn gestreept. Bij de endonadering liggen de carbonylgroepen onder het dieen, en hun $\pi$ -orbitalen overlappen met de centrale koolstofatomen ervan (gestippeld, secundaire overlap); bij de exonadering wijzen ze ervan weg.

Methode 17.15 (Een diels-alderproduct tekenen)

Zet het dieen in zijn s-cisconformatie, met het dienofiel tegenover zijn uiteinden.
Teken de twee nieuwe $\sigma$ -bindingen van de uiteinden van het dieen naar de koolstofatomen van het dienofiel, en de nieuwe $\pi$ -binding tussen C2 en C3 van het dieen.
Houd de substituenten van het dienofiel aan dezelfde kant (cis blijft cis).
Verbind bij asymmetrische partners de grootste coëfficiënten (“ortho”- of “para”-producten voor 1- of 2-gesubstitueerde diënen).
Zet bij een cyclisch dieen de onverzadigde substituent endo.

In het laboratorium — Dicyclopentadieen kraken

Cyclopentadieen wordt verkocht als zijn dimeer en vlak voor gebruik geregenereerd: het dimeer wordt verhit tot zijn kookpunt (ongeveer $170{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) in een kolf met een fractioneerkolom, waar het terugsplitst in het monomeer (een retro-diels-alderreactie), dat bij $41{}^{\circ}\mathrm{C}$ overdestilleert en opgevangen wordt in een opvangkolf die in ijs gekoeld wordt. Het monomeer dimeriseert bij kamertemperatuur binnen enkele uren opnieuw en wordt meteen gebruikt. Beide verbindingen zijn ontvlambaar en schadelijk; er wordt in een zuurkast gewerkt.

Veiligheid

Cyclopentadieen en zijn dimeer zijn zeer ontvlambaar en giftig bij inademing; maleïnezuuranhydride is corrosief en sensibiliseert de luchtwegen. Ze worden in een zuurkast gehanteerd, met handschoenen en oogbescherming, ver van vlammen.

17.4 Oefeningen

Oefening 17.1 ★

Geef de HOMO en de LUMO (energieën in hückeleenheden) van etheen, van het allylanion en van butadieen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.1.

Etheen: HOMO $\alpha + \beta$ , LUMO $\alpha - \beta$ . Allylanion (vier elektronen): HOMO $\alpha$ (het niet-bindende niveau), LUMO $\alpha - 1.414\beta$ . Butadieen: HOMO $\alpha + 0.618\beta$ , LUMO $\alpha - 0.618\beta$ .

Oefening 17.2 ★

Deel in als hard of zacht: $\ce{OH-}$ , $\ce{I-}$ , $\ce{H+}$ , een thiolaat $\ce{RS-}$ , het koolstofatoom van joodmethaan, $\ce{F-}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.2.

Hard: $\ce{OH-}$ , $\ce{H+}$ , $\ce{F-}$ . Zacht: $\ce{I-}$ , $\ce{RS-}$ , het koolstofatoom van joodmethaan.

Oefening 17.3 ★

Welke van deze diënen kunnen deelnemen aan een diels-alderreactie: buta-1,3-dieen, cyclopentadieen, penta-1,4-dieen, (2Z,4Z)-hexa-2,4-dieen in zijn s-cisvorm?

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.3.

Butadieen (s-cisconformeer bereikbaar) en cyclopentadieen (vastgezet in s-cis) reageren; penta-1,4-dieen is niet geconjugeerd en reageert niet. Het (2Z,4Z)-dieen kan de s-cisvorm alleen bereiken door zijn twee binnenste methylgroepen tegen elkaar te duwen: het reageert zeer slecht.

Oefening 17.4 ★

Teken het product van butadieen met propeennitril $\ce{CH2=CH-C#N}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.4.

Cyclohex-3-een-1-carbonitril: een zesring, met de dubbele binding tussen de vroegere C2 en C3 van het dieen en de groep $\ce{C#N}$ op een van de twee ringkoolstofatomen die uit het dienofiel ontstaan zijn.

Oefening 17.5 ★★

Twee orbitalen bij $-10$ en $-2\,\mathrm{eV}$ wisselwerken met $\beta = -1.0\,\mathrm{eV}$ (gegevens voor de oefening). Bereken de storingsstabilisatie van twee elektronen, en daarna de exacte.

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.5.

$\Delta\varepsilon = 8\,\mathrm{eV}$ : storingsrekening $2\beta^2/\Delta\varepsilon = 0.25\,\mathrm{eV}$ . Exact: lager niveau $-6 - \sqrt{16 + 1} = -10.123\,\mathrm{eV}$ , winst $2 \times 0.123 = 0.246\,\mathrm{eV}$ .

Oefening 17.6 ★★

Het cyanide-ion reageert met joodmethaan tot ethaannitril $\ce{CH3-C#N}$ , maar met een carbokation in een sterk ioniserend oplosmiddel geeft het wat isonitril $\ce{R-N#C}$ . Verklaar.

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.6.

Joodmethaan is een zacht elektrofiel: orbitaalcontrole, aanval door het atoom met de grootste HOMO-coëfficiënt, koolstof. Een vrij carbokation is een hard elektrofiel: ladingscontrole, gedeeltelijk aanval door stikstof, dat meer negatieve lading draagt.

Oefening 17.7 ★★

Voorspel met de coëfficiënten van het hoofdstuk het hoofdproduct van 1-methoxybutadieen met propenal.

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.7.

C4 van het dieen (grootste HOMO-coëfficiënt) bindt aan het $\beta$ -koolstofatoom van propenal (grootste LUMO-coëfficiënt): 2-methoxycyclohex-3-een-1-carbaldehyde, met de twee substituenten op naburige koolstofatomen (“ortho”-product).

Oefening 17.8 ★★

Teken het endo-adduct van cyclopentadieen met methylpropenoaat.

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.8.

Een bicyclo[2.2.1]hepteenskelet (norborneen) met de estergroep op een koolstofatoom van het vroegere dienofiel, gericht naar de nieuwe $\ce{C=C}$ -binding, onder de zesring (endo), aan de kant tegenover de $\ce{CH2}$ -brug.

Oefening 17.9 ★★

Waarom reageert maleïnezuuranhydride bij kamertemperatuur met cyclopentadieen, terwijl etheen verhitting onder druk nodig heeft?

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.9.

De twee carbonylgroepen verlagen de LUMO van het dienofiel: zijn afstand tot de HOMO van cyclopentadieen is veel kleiner dan die van etheen, de stabilisatie $\beta^2/\Delta\varepsilon$ van de overgangstoestand is groter, en de barrière lager.

Oefening 17.10 ★★★

Cyclopentadieen reageert met dimethylmaleaat (cis-diëster) en met dimethylfumaraat (trans-diëster). Teken beide producten en zeg hoeveel stereo-isomeren elk geeft.

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.10.

De reactie is stereospecifiek: het maleaat geeft het adduct met beide estergroepen cis (endo,endo als hoofdproduct; het is achiraal, een mesoverbinding); het fumaraat geeft het trans-adduct, met één ester endo en één exo, gevormd als een paar enantiomeren (racemisch).

Oefening 17.11 ★★★

De diels-alderreactie heeft $\Delta_r H^\circ < 0$ en $\Delta_r S^\circ < 0$ . Verklaar de tekens en waarom de omgekeerde reactie bij hoge temperatuur gunstig wordt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.11.

Twee $\pi$ -bindingen worden twee sterkere $\sigma$ -bindingen: $\Delta_r H^\circ < 0$ . Twee moleculen worden er één: $\Delta_r S^\circ < 0$ . $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ groeit met $T$ en wordt positief boven $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$ : bij hoge temperatuur splitst het adduct terug (retro-diels-alder).

Oefening 17.12 ★★★

In hydrazine $\ce{H2N-NH2}$ draagt elk stikstofatoom een vrij elektronenpaar. Leg met de wisselwerking met vier elektronen uit waarom het molecuul de conformatie vermijdt waarin de twee vrije elektronenparen parallel staan.

Oplossing

Oplossing van Oefening 17.12.

Twee gevulde orbitalen van vrije elektronenparen naast elkaar vormen een wisselwerking met vier elektronen, die afstoot. Het molecuul draait om de binding $\ce{N-N}$ tot de vrije elektronenparen ongeveer loodrecht op elkaar staan (een gaucheconformatie), waar hun overlap, en de afstoting, klein is.

17.5 Probleem: cyclopentadieen kraken

Probleem 17.1

Weekendprobleem — de dimerisatie van cyclopentadieen als diels-alderreactie, de thermodynamica van het kraken, de grensorbitalen van cyclopentadieen en maleïnezuuranhydride, en de stereochemie van hun adduct

Gegevens: kookpunten, cyclopentadieen $41{}^{\circ}\mathrm{C}$ , dicyclopentadieen ongeveer $170{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Energieën volgens het hückelmodel (een model): cyclopentadieen, behandeld als een butadieeneenheid, HOMO $\alpha + 0.62\beta$ en LUMO $\alpha - 0.62\beta$ ; maleïnezuuranhydride, LUMO ongeveer $\alpha - 0.35\beta$ .

Deel I — Het dimeer.

Teken cyclopentadieen en toon aan dat zijn dieeneenheid in de s-cisvorm vastgehouden wordt.
Bij de dimerisatie is het ene molecuul het dieen. Wat is het andere?
Teken het dimeer en nummer de nieuwe bindingen.
Welk adduct, endo of exo, ontstaat bij kamertemperatuur, en waarom?
Is de dimerisatie stereospecifiek? Verklaar met het mechanisme.
Waarom heeft de dimerisatie geen katalysator nodig?

Deel II — Thermodynamica van het kraken.

Geef het teken van $\Delta_r H^\circ$ van de dimerisatie, uit de gevormde en de verbroken bindingen.
Geef het teken van $\Delta_r S^\circ$ .
Schrijf $\Delta_r G^\circ(T)$ op en toon aan dat het van teken verandert bij een temperatuur $T_i$ .
Waarom is het dimeer stabiel bij kamertemperatuur, en wordt het monomeer warm begunstigd?
Waarom drijft het afdestilleren van het monomeer naarmate het ontstaat, in de kraakopstelling de reactie voort?
Waarom moet het monomeer koud bewaard en snel gebruikt worden?

Deel III — Grensorbitalen.

Bereken voor cyclopentadieen dat met zichzelf reageert, de afstand HOMO–LUMO in eenheden van $|\beta|$ .
Bereken voor cyclopentadieen met maleïnezuuranhydride de afstand tussen de HOMO van het dieen en de LUMO van het anhydride.
Welk paar reageert sneller? Verklaar.
Waarom verlagen de twee carbonylgroepen van maleïnezuuranhydride zijn LUMO?
Welke orbitaal van maleïnezuuranhydride geeft de secundaire overlap van de endonadering?

Deel IV — Het adduct met maleïnezuuranhydride.

Teken het endo-adduct.
Markeer zijn stereocentra.
Is het adduct chiraal? (Zoek een spiegelvlak.)
Waarom komen de twee waterstofatomen van het vroegere dienofiel aan dezelfde kant van de ring terecht?
Hoe zou het exo-adduct eruitzien?
Kunnen het endo- en het exo-adduct bij kamertemperatuur in elkaar overgaan? Waarom?
Hoe zou het anhydride met water reageren, en welk product zou er ontstaan?
Geef het aantal stereocentra van het endo-adduct van cyclopentadieen en maleïnezuuranhydride.

Oplossing

Oplossing van Probleem 17.1.

1. Een vijfring met twee geconjugeerde dubbele bindingen en een $\ce{CH2}$ : de ring houdt de dieeneenheid in de s-cisconformatie. 2. Het dienofiel, via een van zijn dubbele bindingen. 3. Een norborneenskelet dat gecondenseerd is met een cyclopenteenring; de twee nieuwe $\sigma$ -bindingen verbinden de uiteinden van het dieen met de twee koolstofatomen van de dubbele binding van het dienofiel. 4. Het endo-adduct (endoregel): de resterende ring van het dienofiel ligt in de overgangstoestand onder het dieen. 5. Ja: ze is gecoördineerd, beide bindingen ontstaan aan dezelfde kant van elke partner, en de geometrie van het dienofiel blijft behouden. 6. Cyclopentadieen is zowel een goed dieen (vastgezet in s-cis) als een dienofiel, en de reactie is gecoördineerd, zonder geladen intermediair dat gestabiliseerd moet worden. 7. Negatief: twee $\pi$ -bindingen worden vervangen door twee $\sigma$ -bindingen. 8. Negatief: twee moleculen geven er één. 9. $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ met beide termen negatief: negatief bij lage $T$ , nul bij $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$ , positief daarboven. 10. Bij kamertemperatuur is $T < T_i$ : dimerisatie is begunstigd, al is ze traag. Dicht bij het kookpunt van het dimeer begunstigt het evenwicht het monomeer, en wordt het snel bereikt. 11. Het monomeer verlaat het hete mengsel als damp: het verwijderen van een product laat het evenwicht blijven verschuiven naar het monomeer (Le Chatelier). 12. Bij kamertemperatuur dimeriseert het opnieuw; koude vertraagt die reactie. 13. $0.62 - (-0.62) = 1.24|\beta|$ . 14. $0.62 - (-0.35) = 0.97|\beta|$ . 15. Cyclopentadieen met maleïnezuuranhydride: de kleinere afstand geeft een grotere stabilisatie van de overgangstoestand, een snellere reactie. 16. Ze zijn geconjugeerd met de binding $\ce{C=C}$ en elektronenzuigend: zoals in propenal trekken ze het $\pi^*$ -niveau omlaag. 17. Zijn LUMO, die lobben heeft op de carbonylkoolstofatomen tegenover de centrale koolstofatomen van de HOMO van het dieen. 18. Norborneenskelet; de anhydridering onder de nieuwe dubbele binding, tegenover de $\ce{CH2}$ -brug. 19. De twee bruggenhoofdkoolstofatomen en de twee koolstofatomen die het anhydride dragen: vier stereocentra. 20. Nee: een spiegelvlak gaat door de $\ce{CH2}$ -brug en tussen de twee helften van het molecuul; het is een mesoverbinding. 21. Ze stonden cis op het dienofiel, en de gecoördineerde additie houdt ze cis. 22. Hetzelfde skelet met de anhydridering aan de kant van de $\ce{CH2}$ -brug. 23. Nee: van endo naar exo gaan zou betekenen dat $\ce{C-C}$ -bindingen verbroken en opnieuw gevormd worden, via de retroreactie, die verhitting vereist. 24. Water opent het anhydride: het cis-dicarbonzuur, met beide $\ce{COOH}$ -groepen endo. 25. Het endo-adduct heeft $\boldsymbol{4}$ stereocentra.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst