Universitaire scheikunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

14Molecuulorbitalen van tweeatomige moleculen

Giet vloeibare zuurstof tussen de polen van een sterke magneet en ze wordt opzij getrokken; vloeibare stikstof valt er recht doorheen. Het zuurstofmolecuul draagt ongepaarde elektronen, die door een magnetisch veld aangetrokken worden. Zijn lewisstructuur, $\ce{O=O}$ met alle elektronen gepaard, kan dat niet zeggen. Molecuulorbitalen, opgebouwd uit de atoomorbitalen van het vorige hoofdstuk, plaatsen elk elektron van een molecuul in een eigen niveau: ze verklaren het magnetisme van zuurstof, de sterkte en de lengte van bindingen, en de energieën die nodig zijn om moleculen te ioniseren — en ze leggen de grondslag voor de reactiviteit van de hoofdstukken die volgen.

Wat je al weet

Hoofdstuk 13: atoomorbitalen, hun vormen, tekens en energieën. Het deel van jaar 1: lewisstructuren, $\sigma$ - en $\pi$ -bindingen als beschrijvende begrippen, hybridisatie en haar grenzen, ongepaarde elektronen en radicalen.

Een dun straaltje vloeibare zuurstof dat tussen de polen van een sterke magneet valt, wordt ernaartoe getrokken en hangt als een brug: het molecuul is paramagnetisch. (Foto: Pieter Kuiper, publiek domein, Wikimedia Commons.)

14.1 De LCAO-methode

Definitie 14.1 (Molecuulorbitaal)

Een molecuulorbitaal is de golffunctie van één elektron in een molecuul, uitgespreid over al zijn kernen. In de LCAO-methode (lineaire combinatie van atoomorbitalen) wordt ze geschreven als een som van atoomorbitalen van de atomen, $\psi = \sum_i c_i\varphi_i$ , met coëfficiënten die zo gekozen worden dat de energie minimaal is.

Voor twee atomen A en B, die elk één orbitaal inbrengen, is $\psi = c_A\varphi_A + c_B\varphi_B$ . De energie van een elektron in $\psi$ , geminimaliseerd naar de coëfficiënten, brengt drie getallen in het spel.

Definitie 14.2 (De integralen van de LCAO-methode)

Voor twee reële atoomorbitalen $\varphi_A$ , $\varphi_B$ en de energieoperator $\hat H$ van een elektron in het molecuul:

de overlapintegraal $S = \int\varphi_A\varphi_B\,dV$ meet in hoeverre de twee orbitalen hetzelfde gebied bezetten ( $S = 1$ voor identieke, samenvallende orbitalen);
de coulombintegraal $\alpha_A = \int\varphi_A\hat H\varphi_A\,dV$ is de energie van een elektron in $\varphi_A$ binnen het molecuul, dicht bij de atoomorbitaalenergie;
de resonantie-integraal $\beta = \int\varphi_A\hat H\varphi_B\,dV$ , negatief, meet de koppeling van de twee orbitalen.

De energieën $E$ van de molecuulorbitalen zijn de wortels van de seculiere determinant

\begin{vmatrix} \alpha_A - E & \beta - ES \\ \beta - ES & \alpha_B - E \end{vmatrix} = 0 .

De determinant komt uit het minimaliseren van $E = \int\psi\hat H\psi\,dV/\int\psi^2\,dV$ naar $c_A$ en $c_B$ : de twee voorwaarden $\partial E/\partial c_A = \partial E/\partial c_B = 0$ vormen een homogeen lineair stelsel, dat alleen een oplossing verschillend van nul heeft wanneer zijn determinant nul is. Die variatiestap wordt hier aangenomen.

Stelling 14.3 (Twee identieke orbitalen)

Voor $\alpha_A = \alpha_B = \alpha$ zijn de twee molecuulorbitalen

E_+ = \frac{\alpha + \beta}{1 + S}, \quad \psi_+ = \frac{\varphi_A + \varphi_B}{\sqrt{2(1 + S)}} ; \qquad E_- = \frac{\alpha - \beta}{1 - S}, \quad \psi_- = \frac{\varphi_A - \varphi_B}{\sqrt{2(1 - S)}} .

Bewijs. De determinant geeft $(\alpha - E)^2 = (\beta - ES)^2$ , dus $\alpha - E = \pm(\beta - ES)$ . Met het plusteken is $E(1 + S) = \alpha + \beta$ ; met het minteken $E(1 - S) = \alpha - \beta$ . Terug in het lineaire stelsel geeft $(\alpha - E)c_A + (\beta - ES)c_B = 0$ dat $c_B = c_A$ voor $E_+$ en $c_B = -c_A$ voor $E_-$ . Normering: $\int(\varphi_A \pm \varphi_B)^2\,dV = 2 \pm 2S$ . ∎

Definitie 14.4 (Bindende en antibindende orbitalen)

Een bindende orbitaal ligt onder de atoomorbitalen waaruit ze is opgebouwd: haar elektronendichtheid hoopt zich op tussen de kernen. Een antibindende orbitaal ligt erboven en heeft een knoopvlak tussen de kernen. Een niet-bindende orbitaal behoudt de energie van de atoomorbitaal, die geen partner vindt om mee te combineren.

Propositie 14.5 (De antibindende orbitaal stijgt meer)

Voor $S > 0$ wordt het antibindende niveau meer boven $\alpha$ opgetild dan het bindende niveau eronder verlaagd wordt.

Bewijs. $E_+ - \alpha = (\beta - \alpha S)/(1 + S)$ en $E_- - \alpha = -(\beta - \alpha S)/(1 - S)$ . De teller $\beta - \alpha S$ is negatief (de koppeling overheerst), en $1 - S < 1 + S$ : de tweede verschuiving is in absolute waarde groter. ∎

Met twee elektronen, zoals in $\ce{H2}$ , gaan beide in $\psi_+$ en is het molecuul stabieler dan de afzonderlijke atomen. Met vier, zoals in $\ce{He2}$ , moeten er twee in $\psi_-$ , wat meer kost dan $\psi_+$ oplevert: $\ce{He2}$ is niet gebonden.

Molecuulorbitaaldiagrammen van H2 (bindingsorde 1) en He2 (bindingsorde 0, niet gebonden). Elk vakje is een niveau met hoogstens twee elektronen met tegengestelde spin; gestreepte lijnen verbinden elke molecuulorbitaal met de atoomorbitalen waaruit ze opgebouwd is. — Molecuulorbitaaldiagrammen van $\ce{H2}$ (bindingsorde 1) en $\ce{He2}$ (bindingsorde 0, niet gebonden). Elk vakje is een niveau met hoogstens twee elektronen met tegengestelde spin; gestreepte lijnen verbinden elke molecuulorbitaal met de atoomorbitalen waaruit ze opgebouwd is.

14.2 Overlap en symmetrie

Definitie 14.6 ( $\sigma$ - en $\pi$ -orbitalen)

Een $\sigma$ -orbitaal van een lineair molecuul blijft onveranderd bij elke rotatie om de molecuulas: ze heeft geen knoopvlak dat de as bevat. Een $\pi$ -orbitaal verandert van teken bij een rotatie over $180^\circ$ om de as: ze heeft één knoopvlak dat de as bevat. Een sterretje markeert antibindende orbitalen ( $\sigma^*$ , $\pi^*$ ).

Propositie 14.7 (Overlap nul door symmetrie)

Twee orbitalen waarvan de ene symmetrisch en de andere antisymmetrisch is ten opzichte van een vlak dat de molecuulas bevat, hebben overlap nul en resonantie-integraal nul: ze combineren niet.

Bewijs. Spiegeling in het vlak laat de ruimte onveranderd maar keert het product $\varphi_A\varphi_B$ om in het spiegelbeeldpunt: de bijdragen van de twee helften van de ruimte aan $\int\varphi_A\varphi_B\,dV$ heffen elkaar op. Hetzelfde geldt voor $\int\varphi_A\hat H\varphi_B\,dV$ , omdat $\hat H$ de symmetrie van het molecuul heeft. ∎

Twee orbitalen wisselwerken sterk wanneer ze dezelfde symmetrie hebben (overlap verschillend van nul), goed overlappen, en bij vergelijkbare energieën liggen. Een 1s-orbitaal van het ene atoom en een $2\mathrm p_x$ van het andere ( $x$ loodrecht op de as) combineren nooit; $2\mathrm p_z$ -orbitalen (langs de as) geven $\sigma$ -orbitalen; $2\mathrm p_x$ en $2\mathrm p_y$ geven twee paren $\pi$ -orbitalen met gelijke energieën.

Molecuulorbitalen van een homonucleair tweeatomig molecuul, schematisch (de molecuulas is horizontaal en gestreept). Combinaties in fase (bindend) verzamelen dezelfde kleur tussen de kernen; combinaties in tegenfase (antibindend) plaatsen een knoopvlak ertussen. -orbitalen zijn symmetrisch rond de as; elke π-orbitaal heeft de as in haar knoopvlak. — Molecuulorbitalen van een homonucleair tweeatomig molecuul, schematisch (de molecuulas is horizontaal en gestreept). Combinaties in fase (bindend) verzamelen dezelfde kleur tussen de kernen; combinaties in tegenfase (antibindend) plaatsen een knoopvlak ertussen. $\sigma$ -orbitalen zijn symmetrisch rond de as; elke $\pi$ -orbitaal heeft de as in haar knoopvlak.

14.3 Homonucleaire tweeatomige moleculen van periode 2

Met de 2s- en 2p-orbitalen van twee atomen van periode 2 ontstaan acht molecuulorbitalen: $\sigma_{2s}$ , $\sigma^*_{2s}$ , $\sigma_{2p}$ , twee $\pi_{2p}$ , twee $\pi^*_{2p}$ , $\sigma^*_{2p}$ .

Propositie 14.8 (s-p-menging)

Voor $\ce{O2}$ en $\ce{F2}$ is de volgorde $\sigma_{2s} < \sigma^*_{2s} < \sigma_{2p} < \pi_{2p} < \pi^*_{2p} < \sigma^*_{2p}$ . Voor $\ce{Li2}$ tot $\ce{N2}$ , waarvan de 2s- en 2p-niveaus dicht bij elkaar liggen, mengen de $\sigma$ -orbitalen die uit 2s en $2\mathrm p_z$ gemaakt zijn: $\sigma_{2p}$ wordt omhooggeduwd tot boven $\pi_{2p}$ .

Redenering. De orbitalen $\sigma_{2s}$ en $\sigma_{2p}$ hebben dezelfde symmetrie en kunnen met elkaar combineren. Twee niveaus van dezelfde symmetrie stoten elkaar af (Stelling 14.14 hieronder): $\sigma_{2s}$ daalt, $\sigma_{2p}$ stijgt, des te meer naarmate ze dicht bij elkaar liggen. De afstand 2s–2p groeit langs de periode, dus het effect is groot aan de linkerkant en klein voor zuurstof en fluor. De kruising tussen stikstof en zuurstof wordt aangenomen op grond van de gemeten foto-elektronspectra. ∎

Definitie 14.9 (Bindingsorde)

De bindingsorde van een tweeatomig molecuul is $b = (n_b - n_a)/2$ , waarin $n_b$ en $n_a$ de aantallen elektronen in bindende en antibindende orbitalen zijn.

Propositie 14.10 (Bindingsorde en binding)

Tussen atomen van hetzelfde paar elementen gaat een hogere bindingsorde samen met een kortere en sterkere binding; een bindingsorde nul betekent geen binding.

Redenering. Elk bindend elektron voegt dichtheid toe tussen de kernen en verlaagt de energie; elk antibindend elektron neemt die weg en verhoogt de energie minstens evenveel (Propositie 14.5). Het netto aantal bindende paren meet de binding. De vergelijking is alleen zinvol voor vergelijkbare atomen: $\ce{Li2}$ heeft bindingsorde 1 zoals $\ce{F2}$ , maar zijn 2s-orbitalen zijn veel groter. ∎

Definitie 14.11 (Paramagnetisch en diamagnetisch)

Een stof is paramagnetisch als haar moleculen ongepaarde elektronen hebben: ze wordt in een magnetisch veld getrokken. Ze is diamagnetisch als al haar elektronen gepaard zijn: ze wordt zwak uit het veld geduwd.

Molecuulorbitaaldiagrammen van de valentieschil van N2 (links, met s-p-menging: _2p boven π_2p) en O2 (rechts). Stikstof: bindingsorde (8 - 2)/2 = 3, alle elektronen gepaard. Zuurstof: bindingsorde (8 - 4)/2 = 2, met twee ongepaarde elektronen in de twee π*-orbitalen (regel van Hund): O2 is paramagnetisch. De diagrammen nemen x als molecuulas, vandaar de labels 2 _x, 2π_y, 2π_z. — Molecuulorbitaaldiagrammen van de valentieschil van $\ce{N2}$ (links, met s-p-menging: $\sigma_{2p}$ boven $\pi_{2p}$ ) en $\ce{O2}$ (rechts). Stikstof: bindingsorde $(8 - 2)/2 = 3$ , alle elektronen gepaard. Zuurstof: bindingsorde $(8 - 4)/2 = 2$ , met twee ongepaarde elektronen in de twee $\pi^*$ -orbitalen (regel van Hund): $\ce{O2}$ is paramagnetisch. De diagrammen nemen $x$ als molecuulas, vandaar de labels $2\sigma_x$ , $2\pi_y$ , $2\pi_z$ .

Methode 14.12 (Een MO-diagram opbouwen en vullen)

Plaats de valentie-atoomorbitalen van elk atoom op hun energie, het meest elektronegatieve atoom lager.
Combineer orbitalen van dezelfde symmetrie: elk paar geeft één bindende orbitaal eronder en één antibindende orbitaal erboven; een orbitaal zonder partner blijft niet-bindend.
Gebruik voor homonucleaire moleculen van periode 2 de volgorde met $\sigma_{2p}$ boven $\pi_{2p}$ tot en met stikstof, en eronder vanaf zuurstof.

Methode 14.13 (Een gevuld diagram lezen)

Tel de valentie-elektronen (tel er één bij voor elke negatieve lading, trek er één af voor elke positieve lading).
Vul van onderen, twee per orbitaal, met de regel van Hund voor ontaarde niveaus.
Bindingsorde $(n_b - n_a)/2$ ; ongepaarde elektronen geven paramagnetisme.
Het hoogste bezette niveau wordt het eerst geïoniseerd.

	$\ce{Li2}$	$\ce{C2}$	$\ce{N2}$	$\ce{O2}$	$\ce{F2}$	$\ce{NO}$
valentie-elektronen	2	8	10	12	14	11
bindingsorde	1	2	3	2	1	2.5
ongepaarde elektronen	0	0	0	2	0	1
bindingslengte $r_e$ (pm)	267.3	124.3	109.8	120.8	141.2	115.1
$D_0$ ( $\mathrm{eV}$ )	1.04	6.15	9.76	5.12	1.60	6.51

Tweeatomige moleculen van periode 2: bindingsordes uit de MO-diagrammen; bindingslengten uit spectroscopie, dissociatie-energieën

D_0

uit getabelleerde vormingsenthalpieën bij

0\,\mathrm{K}

D_0 = \Delta_f H_0(\mathrm A) + \Delta_f H_0(\mathrm B) - \Delta_f H_0(\mathrm{AB})

14.4 Heteronucleaire tweeatomige moleculen

Stelling 14.14 (Twee orbitalen met verschillende energie)

Voor $\alpha_A > \alpha_B$ (B elektronegatiever), met $S$ verwaarloosd, $\bar\alpha = (\alpha_A + \alpha_B)/2$ en $\Delta = \alpha_A - \alpha_B$ geldt

E_\mp = \bar\alpha \mp \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} .

De bindende orbitaal (de lagere) heeft haar grootste coëfficiënt op B, de antibindende orbitaal op A; wanneer $\Delta \gg |\beta|$ , is $E_- \approx \alpha_B - \beta^2/\Delta$ en $E_+ \approx \alpha_A + \beta^2/\Delta$ .

Bewijs. Met $S = 0$ zijn de energieën de eigenwaarden van $\begin{pmatrix}\alpha_A & \beta \\ \beta & \alpha_B\end{pmatrix}$ : $(\alpha_A - E)(\alpha_B - E) = \beta^2$ , waarvan de wortels $\bar\alpha \pm \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2}$ zijn. Voor de lagere wortel is $(\alpha_B - E_-)c_B = -\beta c_A$ ; $\alpha_B - E_- = \sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} - \Delta/2$ is kleiner dan $|\beta|$ , dus $|c_A| < |c_B|$ . Voor $\Delta \gg |\beta|$ is $\sqrt{\Delta^2/4 + \beta^2} \approx \Delta/2 + \beta^2/\Delta$ . ∎

Twee wisselwerkende niveaus. Naarmate de afstand tussen de atoomorbitalen groeit, naderen de moleculaire niveaus (getrokken) de atomaire (gestippeld): de stabilisatie 2/ van de storingslimiet (gestreept) wordt klein. Bij = 0 is de splitsing 2| |. — Twee wisselwerkende niveaus. Naarmate de afstand $\Delta$ tussen de atoomorbitalen groeit, naderen de moleculaire niveaus (getrokken) de atomaire (gestippeld): de stabilisatie $\beta^2/\Delta$ van de storingslimiet (gestreept) wordt klein. Bij $\Delta = 0$ is de splitsing $2|\beta|$ .

In waterstoffluoride ontmoet de 1s-orbitaal van waterstof de veel lagere 2p-orbitalen van fluor. Alleen $2\mathrm p_z$ , langs de as, heeft de juiste symmetrie: ze vormt een bindende $\sigma$ -orbitaal met het zwaartepunt op fluor, en een $\sigma^*$ met het zwaartepunt op waterstof. De orbitalen $2\mathrm p_x$ en $2\mathrm p_y$ van fluor blijven niet-bindend: het zijn zijn vrije elektronenparen. De binding is gepolariseerd naar fluor.

Koolstofmonoxide heeft de tien valentie-elektronen van $\ce{N2}$ en een vergelijkbaar diagram, maar de orbitalen van zuurstof liggen lager. Zijn bindende orbitalen liggen zwaarder op zuurstof; zijn hoogste bezette orbitaal, een $\sigma$ -orbitaal die zwaarder op koolstof ligt, is een vrij elektronenpaar op koolstof. Koolstofmonoxide bindt metalen dus via koolstof (Hoofdstuk 18).

Valentieorbitalen van koolstofmonoxide, schematisch: de orbitalen van zuurstof liggen lager dan die van koolstof. Bindingsorde 3 zoals in N2; de hoogste bezette orbitaal is een -orbitaal die zwaarder op koolstof ligt: zijn vrij elektronenpaar. — Valentieorbitalen van koolstofmonoxide, schematisch: de orbitalen van zuurstof liggen lager dan die van koolstof. Bindingsorde 3 zoals in $\ce{N2}$ ; de hoogste bezette orbitaal is een $\sigma$ -orbitaal die zwaarder op koolstof ligt: zijn vrij elektronenpaar.

Geschiedenis — Hund en Mulliken

Tussen 1926 en 1932 interpreteerden Friedrich Hund en Robert Mulliken de spectra van tweeatomige moleculen door elk elektron toe te wijzen aan een orbitaal van het hele molecuul, ingedeeld naar zijn symmetrie rond de as. De woorden $\sigma$ , $\pi$ , bindend en antibindend, en de orbitaaldiagrammen van dit hoofdstuk komen uit hun werk; Mulliken kreeg in 1966 de Nobelprijs voor Scheikunde. De foto toont Mulliken (links) en Hund in Chicago in 1929. (Foto: GFHund, CC BY 3.0, Wikimedia Commons.)

14.5 Ionisatie en bindingssterkte

Een elektron uit een bindende orbitaal verwijderen verzwakt de binding; het uit een antibindende orbitaal verwijderen versterkt haar. De dissociatie-energieën van de ionen volgen uit een thermochemisch kringproces: voor $\mathrm{AB}^+ \to \mathrm A + \mathrm B^+$ geldt

D_0(\mathrm{AB}^+) = D_0(\mathrm{AB}) + I(\mathrm B) - I(\mathrm{AB}) ,

waarbij B het atoom met de laagste ionisatie-energie is.

Voorbeeld 14.15 (Ionen van stikstof en zuurstof)

$\ce{N2}$ ( $I = 15.58\,\mathrm{eV}$ ) verliest een bindend elektron: $D_0(\ce{N2+}) = 9.76 + 14.53 - 15.58 = 8.71\,\mathrm{eV}$ , zwakker dan $\ce{N2}$ . $\ce{O2}$ ( $I = 12.07\,\mathrm{eV}$ ) verliest een $\pi^*$ -elektron: $D_0(\ce{O2+}) = 5.12 + 13.62 - 12.07 = 6.66\,\mathrm{eV}$ , sterker dan $\ce{O2}$ , in overeenstemming met de bindingsordes 2.5 en 2.5 tegenover 3 en 2.

14.6 Oefeningen

Oefening 14.1 ★

Neem voor twee 1s-orbitalen van waterstof $\alpha = -13.6\,\mathrm{eV}$ , $\beta = -9.0\,\mathrm{eV}$ en $S = 0.60$ (gegevens voor de oefening). Bereken $E_+$ en $E_-$ , en daarna de energie van de twee elektronen van $\ce{H2}$ vergeleken met twee afzonderlijke atomen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.1.

$E_+ = (-13.6 - 9.0)/1.60 = -14.1\,\mathrm{eV}$ ; $E_- = (-13.6 + 9.0)/0.40 = -11.5\,\mathrm{eV}$ . Twee elektronen in $\psi_+$ : $-28.25$ tegenover $2 \times (-13.6) = -27.2\,\mathrm{eV}$ , in dit ruwe model gebonden met $1.05\,\mathrm{eV}$ .

Oefening 14.2 ★

Geef de bindingsordes van $\ce{He2}$ , $\ce{He2+}$ , $\ce{Li2}$ en $\ce{B2}$ (met s-p-menging).

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.2.

$\ce{He2}$ : $(2 - 2)/2 = 0$ ; $\ce{He2+}$ : $(2 - 1)/2 = 0.5$ ; $\ce{Li2}$ : 1; $\ce{B2}$ : zes valentie-elektronen, $\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^2$ , bindingsorde 1.

Oefening 14.3 ★

Welke van $\ce{B2}$ , $\ce{C2}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{F2}$ zijn paramagnetisch?

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.3.

$\ce{B2}$ (twee ongepaarde elektronen in de twee $\pi_{2p}$ -orbitalen, met s-p-menging) en $\ce{O2}$ (twee in $\pi^*$ ). $\ce{C2}$ , $\ce{N2}$ , $\ce{F2}$ zijn diamagnetisch.

Oefening 14.4 ★

De molecuulas is $z$ . Welke paren onder (1s, $2\mathrm p_z$ ), (1s, $2\mathrm p_x$ ), ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_x$ ), ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_y$ ), (2s, $2\mathrm p_z$ ) hebben een overlap verschillend van nul?

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.4.

Verschillend van nul: (1s, $2\mathrm p_z$ ), ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_x$ ), (2s, $2\mathrm p_z$ ). Nul door symmetrie: (1s, $2\mathrm p_x$ ) en ( $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_y$ ).

Oefening 14.5 ★★

Voorspel of $\ce{N2+}$ een langere of kortere binding heeft dan $\ce{N2}$ , en controleer met zijn dissociatie-energie die in het hoofdstuk berekend is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.5.

Ionisatie verwijdert een bindend elektron: bindingsorde 2.5 in plaats van 3, dus een langere en zwakkere binding, zoals $D_0(\ce{N2+}) = 8.71\,\mathrm{eV} < D_0(\ce{N2}) = 9.76\,\mathrm{eV}$ laat zien.

Oefening 14.6 ★★

Koolstofmonoxide en $\ce{N2}$ zijn iso-elektronisch. Leg uit waarom de bindende orbitalen van CO zwaarder op zuurstof liggen en waarom zijn hoogste bezette orbitaal een vrij elektronenpaar op koolstof is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.6.

De orbitalen van zuurstof liggen lager (zuurstof is elektronegatiever): volgens Stelling 14.14 liggen de bindende orbitalen zwaarder op het lagere atoom, zuurstof, en de hoger gelegen orbitalen op koolstof. De hoogste bezette orbitaal, een $\sigma$ -orbitaal met overwegend koolstofkarakter die van zuurstof weg wijst, is het vrije elektronenpaar op koolstof.

Oefening 14.7 ★★

Welke orbitalen van fluor wisselwerken in HF met de 1s van waterstof, en welke blijven niet-bindend? Teken het diagram.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.7.

Alleen de $2\mathrm p_z$ van fluor (langs de as) heeft de symmetrie van de 1s van waterstof: samen vormen ze een $\sigma$ -orbitaal die zwaarder op F ligt en een $\sigma^*$ die zwaarder op H ligt. De $2\mathrm p_x$ , $2\mathrm p_y$ van fluor (overlap nul) en zijn lage 2s (te ver in energie) blijven niet-bindend: drie vrije elektronenparen. De acht valentie-elektronen vullen 2s, $\sigma$ en de twee niet-bindende p.

Oefening 14.8 ★★

Bereken met $\alpha_A = -10\,\mathrm{eV}$ , $\alpha_B = -14\,\mathrm{eV}$ en $\beta = -3.0\,\mathrm{eV}$ (gegevens voor de oefening, $S$ verwaarloosd) de twee energieën en het gewicht $c_B^2$ van de bindende orbitaal op B.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.8.

$\bar\alpha = -12\,\mathrm{eV}$ , $\Delta = 4\,\mathrm{eV}$ , $\sqrt{4 + 9} = 3.61\,\mathrm{eV}$ : $E = -15.6\,\mathrm{eV}$ en $-8.4\,\mathrm{eV}$ . Voor het lagere niveau is $(\alpha_B - E)c_B = -\beta c_A$ : $1.61c_B = 3.0c_A$ , $c_A/c_B = 0.535$ , $c_B^2 = 1/(1 + 0.286) = 0.78$ .

Oefening 14.9 ★★

Toon aan dat $\ce{C2}$ met s-p-menging bindingsorde 2 heeft, opgebouwd uit twee $\pi$ -bindingen en geen $\sigma_{2p}$ -binding.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.9.

Acht valentie-elektronen: $\sigma_{2s}^2\sigma_{2s}^{*2}\pi_{2p}^4$ , waarbij de orbitaal $\sigma_{2p}$ (door de menging boven $\pi_{2p}$ geduwd) leeg is. Bindingsorde $(6 - 2)/2 = 2$ , afkomstig van de twee gevulde $\pi$ -orbitalen.

Oefening 14.10 ★★★

Geef de bindingsordes van NO en $\ce{NO+}$ . Bereken uit $D_0(\ce{NO}) = 6.51\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{NO}) = 9.26\,\mathrm{eV}$ en $I(\ce{O}) = 13.62\,\mathrm{eV}$ de waarde $D_0(\ce{NO+})$ voor $\ce{NO+} \to \ce{N} + \ce{O+}$ , en becommentarieer.

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.10.

NO, elf valentie-elektronen, waarvan één in $\pi^*$ : bindingsorde 2.5. $\ce{NO+}$ , tien: bindingsorde 3. $D_0(\ce{NO+}) = 6.51 + 13.62 - 9.26 = 10.87\,\mathrm{eV}$ : veel sterker dan NO, omdat het verwijderde elektron antibindend was.

Oefening 14.11 ★★★

Toon aan dat $E_+ + E_- = 2(\alpha - \beta S)/(1 - S^2)$ , en dat dit groter is dan $2\alpha$ wanneer $\beta < \alpha S < 0$ . Leid daaruit af waarom twee gevulde orbitalen elkaar afstoten (destabilisatie met vier elektronen).

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.11.

$E_+ + E_- = \dfrac{(\alpha + \beta)(1 - S) + (\alpha - \beta)(1 + S)}{1 - S^2} = \dfrac{2(\alpha - \beta S)}{1 - S^2}$ . Dit is groter dan $2\alpha$ wanneer $\alpha - \beta S > \alpha - \alpha S^2$ , dus $\beta < \alpha S$ (delen door $-S < 0$ ). Met vier elektronen, twee in elke orbitaal, ligt de totale energie boven die van de gescheiden orbitalen: twee gevulde orbitalen stoten elkaar af.

Oefening 14.12 ★★★

Rangschik $\ce{O2+}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{O2-}$ , $\ce{O2^2-}$ naar bindingsorde, bindingslengte en bindingssterkte. Welk ion komt voor in waterstofperoxide, en welk in de gele verbinding $\ce{KO2}$ ?

Oplossing

Oplossing van Oefening 14.12.

Bindingsordes 2.5, 2, 1.5, 1: in die volgorde worden de bindingen langer en zwakker. Waterstofperoxide bevat de enkelvoudige O–O-binding van peroxide (eenheid $\ce{O2^2-}$ ); $\ce{KO2}$ bevat het superoxide-ion $\ce{O2-}$ , paramagnetisch.

14.7 Probleem: zuurstof en zijn ionen

Probleem 14.1

Weekendprobleem — het molecuulorbitaaldiagram van dizuurstof, de bindingsordes en het magnetisme van zijn ionen, ionisatie en de sterkte van de binding, en de twee manieren om de $\pi^*$ -elektronen te paren

Gegevens: $I(\ce{O}) = 13.62\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{O2}) = 12.07\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{N}) = 14.53\,\mathrm{eV}$ , $I(\ce{N2}) = 15.58\,\mathrm{eV}$ ; $\Delta_f H_0$ bij $0\,\mathrm{K}$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{O}$ 246.79, $\ce{N}$ 470.82; $r_e$ : $\ce{O2}$ $120.8\,\mathrm{pm}$ , $\ce{N2}$ $109.8\,\mathrm{pm}$ ; $1\ \mathrm{eV} = 96.485\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Deel I — Dizuurstof.

Hoeveel valentie-elektronen heeft $\ce{O2}$ ?
Teken zijn MO-diagram van de valentieschil (zonder s-p-menging) en vul het.
Bereken zijn bindingsorde.
Hoeveel ongepaarde elektronen? Is $\ce{O2}$ paramagnetisch?
Waarom schiet de lewisstructuur hier tekort?
Bereken $D_0(\ce{O2})$ in $\mathrm{eV}$ .

Deel II — De ionen.

Geef de configuratie en de bindingsorde van $\ce{O2+}$ .
Hetzelfde voor het superoxide-ion $\ce{O2-}$ .
Hetzelfde voor het peroxide-ion $\ce{O2^2-}$ .
Geef het aantal ongepaarde elektronen van elk ion.
Rangschik $\ce{O2+}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{O2-}$ , $\ce{O2^2-}$ naar voorspelde bindingslengte.
Welk ion heeft een enkelvoudige O–O-binding, zoals waterstofperoxide?
Welke van de vier deeltjes zijn paramagnetisch?

Deel III — Ionisatie.

Uit welke orbitaal vertrekt het elektron wanneer $\ce{O2}$ geïoniseerd wordt?
Waarom is $I(\ce{O2})$ lager dan $I(\ce{O})$ ?
Toon aan dat $D_0(\ce{O2+}) = D_0(\ce{O2}) + I(\ce{O}) - I(\ce{O2})$ en bereken het.
Vergelijk met $D_0(\ce{O2})$ en verklaar.
Bereken op dezelfde manier $D_0(\ce{N2})$ en $D_0(\ce{N2+})$ .
Waarom is $I(\ce{N2})$ hoger dan $I(\ce{N})$ ?
Vat samen: wanneer versterkt ionisatie een binding?

Deel IV — De $\pi^*$ -elektronen.

In de grondtoestand bezetten de twee $\pi^*$ -elektronen twee verschillende orbitalen met parallelle spins. Welke regel zegt dat?
Beschrijf een toestand waarin beide dezelfde $\pi^*$ -orbitaal bezetten.
Waarom ligt die toestand hoger in energie?
Wat zijn zijn bindingsorde en zijn magnetisme?
Geef de bindingsorde van $\ce{O2+}$ en zijn dissociatie-energie.

Oplossing

Oplossing van Probleem 14.1.

1. Twaalf. 2. $\sigma_{2s}^2\,\sigma_{2s}^{*2}\,\sigma_{2p}^2\,\pi_{2p}^4\,\pi_{2p}^{*2}$ , met de twee $\pi^*$ -elektronen in verschillende orbitalen. 3. $(8 - 4)/2 = 2$ . 4. Twee: $\ce{O2}$ is paramagnetisch. 5. Ze paart alle elektronen, terwijl er twee alleen zitten in twee ontaarde $\pi^*$ -orbitalen. 6. $D_0 = 2 \times 246.79 = 493.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $5.12\,\mathrm{eV}$ . 7. $\ce{O2+}$ : $\pi^{*1}$ , bindingsorde 2.5. 8. $\ce{O2-}$ : $\pi^{*3}$ , bindingsorde 1.5. 9. $\ce{O2^2-}$ : $\pi^{*4}$ , bindingsorde 1. 10. $\ce{O2+}$ één, $\ce{O2-}$ één, $\ce{O2^2-}$ geen. 11. $\ce{O2+}$ $<$ $\ce{O2}$ $<$ $\ce{O2-}$ $<$ $\ce{O2^2-}$ . 12. Het peroxide-ion. 13. $\ce{O2+}$ , $\ce{O2}$ en $\ce{O2-}$ . 14. Uit een $\pi^*$ -orbitaal. 15. De $\pi^*$ -orbitaal, antibindend, ligt boven het 2p-niveau van het atoom: haar elektron is minder sterk gebonden. 16. Twee wegen van $\ce{O2}$ naar $\ce{O} + \ce{O+} + \mathrm e^-$ : dissociëren en daarna een atoom ioniseren, $D_0(\ce{O2}) + I(\ce{O})$ ; of het molecuul ioniseren en daarna het ion dissociëren, $I(\ce{O2}) + D_0(\ce{O2+})$ . Gelijkstellen: $D_0(\ce{O2+}) = 5.12 + 13.62 - 12.07 = 6.66\,\mathrm{eV}$ . 17. Groter dan $D_0(\ce{O2}) = 5.12\,\mathrm{eV}$ : een antibindend elektron verwijderen versterkt de binding (orde 2.5). 18. $D_0(\ce{N2}) = 2 \times 470.82/96.485 = 9.76\,\mathrm{eV}$ ; $D_0(\ce{N2+}) = 9.76 + 14.53 - 15.58 = 8.71\,\mathrm{eV}$ . 19. De hoogste bezette orbitaal van $\ce{N2}$ is bindend, onder het 2p-niveau van het atoom. 20. Wanneer het verwijderde elektron uit een antibindende orbitaal komt. 21. De regel van Hund (maximaal aantal parallelle spins in ontaarde orbitalen). 22. Beide $\pi^*$ -elektronen in dezelfde orbitaal, met gepaarde spins. 23. Twee elektronen in dezelfde orbitaal stoten elkaar sterker af, en verliezen de uitwisselingsstabilisatie van parallelle spins. 24. Bindingsorde nog steeds 2; alle elektronen gepaard: diamagnetisch. 25. $\ce{O2+}$ heeft bindingsorde $\boldsymbol{2.5}$ en een dissociatie-energie van $\boldsymbol{\approx 6.66\,\mathrm{eV}}$ , tegenover 2 en $5.12\,\mathrm{eV}$ voor $\ce{O2}$ .

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst