Universitaire scheikunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

29Polymeren: synthese, structuur en eigenschappen

Nylonkousen kwamen in 1939 in de verkoop. Ze kwamen uit een laboratorium dat zich enkele jaren eerder had voorgenomen te begrijpen hoe kleine moleculen zich tot lange verbinden, en dat onderweg een les had geleerd die elke chemicus de eerste keer verrast: voor een polymeer dat gemaakt wordt door moleculen kop aan staart te koppelen, is een rendement van 99 % niet genoeg. Dit hoofdstuk legt uit waarom, beschrijft de twee manieren waarop ketens groeien, en verbindt de structuur van de ketens met de eigenschappen van de materialen.

Wat je al weet

Het schoolboek: polymeren, monomeren en repeterende eenheden, additie- en condensatiepolymeren, thermoplasten en thermoharders. Het deel van jaar 1: radicalen en homolyse, carbokationen en carbanionen, de stationairetoestandsbenadering. Hoofdstuk 24: esters en amiden. Hoofdstuk 20: insertie in een binding metaal–koolstof.

29.1 Ketens en hun molaire massa’s

Definitie 29.1 (Polymeer)

Een polymeer is een stof die bestaat uit macromoleculen, die elk opgebouwd zijn door het herhaald koppelen van kleine moleculen, de monomeren. De repeterende eenheid is de kleinste groep atomen waarvan de herhaling de keten vormt; de polymerisatiegraad $X$ van een keten is het aantal eenheden afkomstig van een monomeer dat ze bevat.

Een staal van een synthetisch polymeer bestaat nooit uit identieke ketens: het is een mengsel van ketens van verschillende lengte, en zijn molaire massa is een gemiddelde, dat afhangt van hoe de ketens geteld worden.

Definitie 29.2 (Gemiddelde molaire massa’s)

Voor een staal met $N_i$ ketens van molaire massa $M_i$ zijn de aantalgemiddelde molaire massa en de massagemiddelde molaire massa gelijk aan

\bar M_n = \frac{\sum_i N_i M_i}{\sum_i N_i}, \qquad \bar M_w = \frac{\sum_i N_i M_i^2}{\sum_i N_i M_i} = \sum_i w_i M_i,

waarin $w_i$ de massafractie is van de ketens met massa $M_i$ . De dispersiteit $\text{\DH} = \bar M_w/\bar M_n$ is minstens 1, en alleen gelijk aan 1 als alle ketens dezelfde massa hebben. De gemiddelden $\bar X_n$ en $\bar X_w$ van de polymerisatiegraad worden op dezelfde manier gedefinieerd.

Het aantalgemiddelde weegt elke keten één keer; het massagemiddelde weegt elke keten naar haar massa, zodat de lange ketens zwaarder doorwegen. Dat $\text{\DH} \ge 1$ is de ongelijkheid $\left(\sum N_i M_i\right)^2 \le \sum N_i \sum N_i M_i^2$ (Cauchy–Schwarz), met gelijkheid alleen bij gelijke $M_i$ .

Methode 29.3 (De gemiddelden berekenen)

Zet de gegevens om in hoeveelheden $N_i$ (of aantallen ketens) en massa’s $M_i$ ; vanuit massafracties is $N_i \propto w_i/M_i$ .
$\bar M_n = \sum N_i M_i / \sum N_i$ ; of, gelijkwaardig, $1/\bar M_n = \sum w_i/M_i$ .
$\bar M_w = \sum w_i M_i$ .
$\text{\DH} = \bar M_w/\bar M_n$ ; controleer dat $\bar M_w \ge \bar M_n$ .

29.2 Stapgroei en ketengroei

Definitie 29.4 (Stapgroei en ketengroei)

Bij een stapgroeipolymerisatie kunnen elke twee moleculen met complementaire functionele groepen (monomeren, oligomeren of lange ketens) reageren, en de ketens worden langer door zich met elkaar te verbinden: polyesters, polyamiden. Bij een ketengroeipolymerisatie voegt een reactief centrum (radicaal, ion of binding metaal–koolstof) monomeermoleculen één voor één toe aan het uiteinde van een groeiende keten: de polymeren van alkenen.

Methode 29.5 (Stapgroei of ketengroei?)

Een monomeer met twee functionele groepen die met elkaars partner reageren (zuur en alcohol, zuur en amine), vaak onder vrijzetting van een klein molecuul: stapgroei.
Een monomeer met een dubbele binding $\ce{C=C}$ (of een gespannen ring) en een initiator: ketengroei.
Controleer met het verloop van de reactie: bij stapgroei verdwijnt het monomeer vroeg en verschijnen lange ketens pas helemaal op het einde; bij ketengroei verschijnen lange ketens vanaf het begin terwijl het monomeer geleidelijk verbruikt wordt.

Stapgroei

Neem een gebalanceerd mengsel van monomeren $\ce{A-A}$ en $\ce{B-B}$ (een diamine en een dizuur), of één enkel monomeer $\ce{A-B}$ . Noem $p$ de omzettingsgraad: de fractie van de functionele groepen van één soort die gereageerd hebben.

Stelling 29.6 (Vergelijking van Carothers)

Bij een stapgroeipolymerisatie van exact gebalanceerde bifunctionele monomeren is de aantalgemiddelde polymerisatiegraad, geteld in monomeereenheden,

\bar X_n = \frac{1}{1 - p}.

Bewijs. Begin met $N_0$ monomeermoleculen, die $N_0$ groepen $\ce{A}$ en $N_0$ groepen $\ce{B}$ dragen. Elke reactie tussen een $\ce{A}$ en een $\ce{B}$ verbindt twee moleculen tot één, en verlaagt het aantal moleculen dus met één. Na $pN_0$ reacties blijven er $N = N_0 - pN_0 = N_0(1-p)$ moleculen over, die de $N_0$ monomeereenheden delen: $\bar X_n = N_0/N = 1/(1-p)$ . ∎

Gevolg 29.7 (Onbalans)

Als de groepen niet gebalanceerd zijn, met $r = N_{\ce{A}}/N_{\ce{B}} \le 1$ en $p$ de omzettingsgraad van de minderheidsgroepen $\ce{A}$ , dan is

\bar X_n = \frac{1 + r}{1 + r - 2rp}, \qquad \text{hoogstens } \frac{1+r}{1-r} \text{ als } p = 1.

Bewijs. Bij het begin zijn er $(N_{\ce{A}} + N_{\ce{B}})/2$ bifunctionele monomeermoleculen. Elk lineair molecuul heeft twee ketenuiteinden, elk een niet-gereageerde groep; na reactie blijven er $N_{\ce{A}}(1-p)$ groepen $\ce{A}$ en $N_{\ce{B}} - pN_{\ce{A}}$ groepen $\ce{B}$ over, dus $N = [N_{\ce{A}}(1-p) + N_{\ce{B}} - pN_{\ce{A}}]/2$ moleculen. Delen, met $N_{\ce{B}} = N_{\ce{A}}/r$ , geeft $\bar X_n = (1 + 1/r)/(1 - 2p + 1/r) = (1+r)/(1 + r - 2rp)$ . Met $r = 1$ is dit de vergelijking van Carothers. ∎

De vergelijking verklaart de aanhef. Bij $p = 0.99$ , een “rendement van 99 %” van de koppelingsreactie, is $\bar X_n = 100$ ; een bruikbare vezel vraagt ongeveer zoveel of meer, dus de koppeling moet verder gaan dan 99 %, met zuivere monomeren in exact gelijke hoeveelheden en met verwijdering van het vrijkomende kleine molecuul (water, methanol) om het evenwicht te blijven verschuiven. Een overmaat van 1 % van één monomeer beperkt $\bar X_n$ tot 201, zelfs bij volledige omzetting.

Stelling 29.8 (Verdeling van Flory)

Als bij een stapgroeipolymerisatie met omzettingsgraad $p$ elke groep dezelfde reactiviteit heeft, ongeacht de lengte van haar keten, dan zijn de aantalfractie en de massafractie van ketens van $x$ eenheden

n_x = (1-p)\,p^{\,x-1}, \qquad w_x = x(1-p)^2 p^{\,x-1},

en is $\bar X_n = 1/(1-p)$ en $\bar X_w = (1+p)/(1-p)$ , zodat $\text{\DH} = 1 + p$ , dicht bij 2 bij hoge omzetting.

Bewijs. Volg een keten vanaf één uiteinde (een monomeer $\ce{A-B}$ , voor de eenvoud). Elke schakel erlangs wordt gevormd met kans $p$ , onafhankelijk van de andere. De keten heeft precies $x$ eenheden als de eerste $x-1$ schakels gevormd zijn en de volgende niet: kans $p^{\,x-1}(1-p)$ , en dat is $n_x$ . Met $\sum_{x\ge1} p^{\,x-1} = 1/(1-p)$ en de afgeleiden $\sum x p^{\,x-1} = 1/(1-p)^2$ en $\sum x^2 p^{\,x-1} = (1+p)/(1-p)^3$ volgt: $\sum n_x = 1$ , $\bar X_n = \sum x n_x = 1/(1-p)$ , $w_x = x n_x/\bar X_n = x(1-p)^2p^{\,x-1}$ , en $\bar X_w = \sum x w_x = (1-p)^2(1+p)/(1-p)^3 = (1+p)/(1-p)$ . ∎

Stapgroeipolymerisatie (modellen). Links: massaverdelingen van Flory (); het maximum ligt dicht bij X_n en de verdeling wordt breder naarmate het naar rechts opschuift. Rechts: de vergelijking van Carothers; X_n blijft klein tot p heel dicht bij 1 ligt. — Stapgroeipolymerisatie (modellen). Links: massaverdelingen van Flory (Stelling 29.8); het maximum ligt dicht bij $\bar X_n$ en de verdeling wordt breder naarmate het naar rechts opschuift. Rechts: de vergelijking van Carothers; $\bar X_n$ blijft klein tot $p$ heel dicht bij 1 ligt.

Radicalaire ketengroei

Definitie 29.9 (Stappen van een ketenpolymerisatie)

Een radicalaire ketenpolymerisatie verloopt in drie soorten stappen. Bij de initiatie valt een radicaalinitiator (een molecuul met een zwakke binding, zoals een peroxide of een azoverbinding) bij verhitten uiteen in radicalen, waarvan er één aan een monomeer addeert. Bij de propagatie addeert het radicaal aan het ketenuiteinde een monomeermolecuul en blijft het een radicaal. Bij de terminatie vernietigen twee radicalen elkaar, door combinatie (ze binden aan elkaar) of disproportionering (het ene neemt een waterstofatoom van het andere over).

\begin{align*} &\text{initiatie:} && \mathrm{I{-}I} \longrightarrow 2\,\mathrm{I^{\bullet}}, \qquad \mathrm{I^{\bullet} + CH_2{=}CHPh \longrightarrow I{-}CH_2{-}\dot{C}HPh} \\ &\text{propagatie:} && {\sim}\mathrm{CH_2{-}\dot{C}HPh + CH_2{=}CHPh \longrightarrow}\; {\sim}\mathrm{CH_2{-}CHPh{-}CH_2{-}\dot{C}HPh} \\ &\text{terminatie:} && {\sim}\mathrm{CH_2{-}\dot{C}HPh + Ph\dot{C}H{-}CH_2}{\sim} \longrightarrow {\sim}\mathrm{CH_2{-}CHPh{-}CHPh{-}CH_2}{\sim} \end{align*}

Radicaalpolymerisatie van styreen. De initiator

\ce{I-I}

(dibenzoylperoxide, bijvoorbeeld) valt uiteen in twee radicalen; elk addeert aan het

\ce{CH2}

-uiteinde van styreen en geeft het stabielere benzylische radicaal; de propagatie herhaalt de additie duizenden keren; twee ketenradicalen combineren en beëindigen beide ketens. De punt markeert het ongepaarde elektron.

Stelling 29.10 (Snelheid van radicaalpolymerisatie)

Met een initiator die ontleedt met snelheidsconstante $k_d$ en efficiëntie $f$ (de fractie radicalen die een keten starten), propagatieconstante $k_p$ en terminatieconstante $k_t$ (terminatiesnelheid $2k_t [\mathrm{M^\bullet}]^2$ ) is de stationaire polymerisatiesnelheid

R_p = k_p [\mathrm M] \sqrt{\frac{f k_d [\mathrm I]}{k_t}}.

Bewijs. Zij $[\mathrm{M^\bullet}]$ de totale concentratie ketenradicalen, ongeacht hun lengte. Ze worden gevormd met de snelheid $R_i = 2fk_d[\mathrm I]$ (twee radicalen per initiatormolecuul, waarvan een fractie $f$ een keten start) en vernietigd met de snelheid $2k_t[\mathrm{M^\bullet}]^2$ ; propagatie zet één ketenradicaal om in een ander en verandert hun aantal niet. De stationairetoestandsbenadering voor $[\mathrm{M^\bullet}]$ geeft $2fk_d[\mathrm I] = 2k_t[\mathrm{M^\bullet}]^2$ , dus $[\mathrm{M^\bullet}] = \sqrt{fk_d[\mathrm I]/k_t}$ . Het monomeer wordt in hoofdzaak door propagatie verbruikt, met $R_p = k_p[\mathrm M][\mathrm{M^\bullet}]$ . ∎

Definitie 29.11 (Kinetische ketenlengte)

De kinetische ketenlengte $\nu$ is het gemiddelde aantal monomeermoleculen dat geaddeerd wordt per radicaal dat een keten start: $\nu = R_p/R_i$ .

Propositie 29.12 (Ketenlengte en initiator)

In de stationaire toestand is $\nu = k_p[\mathrm M]/\bigl(2\sqrt{fk_dk_t[\mathrm I]}\bigr)$ : meer initiator geeft een snellere polymerisatie maar kortere ketens. Bij terminatie door combinatie is $\bar X_n = 2\nu$ ; bij disproportionering $\bar X_n = \nu$ .

Bewijs. $\nu = R_p/R_i = k_p[\mathrm M]\sqrt{fk_d[\mathrm I]/k_t}/(2fk_d[\mathrm I]) = k_p[\mathrm M]/\bigl(2\sqrt{fk_dk_t[\mathrm I]}\bigr)$ . Elke gestarte keten addeert gemiddeld $\nu$ monomeren; combinatie verbindt twee zulke ketens tot één molecuul, disproportionering laat er twee. ∎

Definitie 29.13 (Levende polymerisatie)

Een levende polymerisatie is een ketengroeipolymerisatie zonder terminatie of overdracht: alle ketens starten samen en blijven groeien zolang er monomeer is, en ze groeien weer verder wanneer er meer monomeer toegevoegd wordt. De anionische polymerisatie van styreen, geïnitieerd door butyllithium in een droog, aprotisch oplosmiddel, is het klassieke voorbeeld.

Propositie 29.14 (Smalle verdelingen)

Bij een levende polymerisatie waarin alle ketens tegelijk starten, volgt de polymerisatiegraad een poissonverdeling, en is $\text{\DH} = 1 + \nu/(1+\nu)^2 \approx 1 + 1/\bar X_n$ , waarin $\nu$ het gemiddelde aantal monomeren is dat per keten geaddeerd wordt.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

De verdeling is die van het aantal addities, onafhankelijke toevalsgebeurtenissen met een gemeenschappelijke snelheid, die elke keten in dezelfde tijd ondergaat; de dispersiteit volgt uit het gemiddelde en de variantie van een poissonverdeling, die allebei gelijk zijn aan $\nu$ . Een levende keten van 100 eenheden heeft dus $\text{\DH} \approx 1.01$ , tegenover bijna 2 voor hetzelfde gemiddelde bij stapgroei.

Twee stalen met dezelfde X_n = 50 (modellen). Levende ketens dringen samen rond 50 (1.02); stapgroeiketens spreiden zich uit van monomeer tot honderden eenheden (1.98). — Twee stalen met dezelfde $\bar X_n = 50$ (modellen). Levende ketens dringen samen rond 50 ( $\text{\DH} \approx 1.02$ ); stapgroeiketens spreiden zich uit van monomeer tot honderden eenheden ( $\text{\DH} \approx 1.98$ ).

Definitie 29.15 (Copolymeer)

Een copolymeer is een polymeer dat opgebouwd is uit twee of meer verschillende monomeren. Zijn eenheden kunnen elkaar willekeurig opvolgen (statistisch copolymeer), afwisselend, in lange reeksen van elk (blokcopolymeer, gemaakt door levende polymerisatie), of als zijketens van het ene, geënt op een hoofdketen van het andere (entcopolymeer).

29.3 Structuur van de ketens

Definitie 29.16 (Tacticiteit)

In een vinylpolymeer $\ce{-[CH2-CHR]_n-}$ is elk $\ce{CHR}$ -koolstofatoom een stereocentrum. De tacticiteit beschrijft hun relatieve configuraties langs de keten, getekend als een vlakke zigzag: in een isotactische keten liggen alle groepen $\ce{R}$ aan dezelfde kant van het vlak, in een syndiotactische keten wisselen ze af, en in een atactische keten staan ze willekeurig.

Polypropeen getekend als zigzag in het vlak van de pagina; elke methylgroep is een wig (naar de lezer toe) of een gearceerde wig (van de lezer af). Isotactisch: alle methylgroepen aan één kant; syndiotactisch: afwisselend; atactisch: onregelmatig.

Regelmatige ketens kunnen zich zij aan zij schikken tot kristallijne gebieden; onregelmatige niet. Isotactisch polypropeen, gemaakt met de metaalkatalysatoren van het deel van jaar 3, is gedeeltelijk kristallijn, hard en heeft een hoog smeltpunt; atactisch polypropeen is een zacht, kleverig amorf materiaal. Een polymeer is zelden volledig kristallijn: kristallieten zitten ingebed in amorfe gebieden waar ketens verstrengeld zijn.

Definitie 29.17 (Thermische overgangen)

De kristalliniteitsgraad van een polymeer is de massafractie ervan die in kristallijne gebieden ligt. De glasovergangstemperatuur $T_g$ is de temperatuur waaronder de amorfe gebieden een star glas zijn, waarvan de ketensegmenten niet kunnen bewegen, en waarboven ze rubberachtig worden; de kristallijne gebieden smelten bij een hogere temperatuur, $T_m$ .

Polystyreen en poly(methylmethacrylaat) zijn amorf met een $T_g$ boven kamertemperatuur: starre, doorzichtige glazen. Natuurrubber heeft een $T_g$ ver onder kamertemperatuur. Polyetheen, met een $T_g$ ver onder kamertemperatuur maar sterk kristallijn, is taai en buigzaam: zijn kristallieten houden de rubberachtige amorfe delen bij elkaar.

Modulus (stijfheid) van een amorf polymeer tegen de temperatuur, schematisch. Onder T_g is het materiaal een glas; doorheen de overgang daalt de modulus met ordes van grootte; op het rubberplateau gedragen verstrengelde ketens zich als een rubber; bij hogere temperatuur vloeit een lineair polymeer (doorgetrokken lijn), terwijl een vernet polymeer zijn plateau behoudt tot het ontleedt (gestreept). — Modulus (stijfheid) van een amorf polymeer tegen de temperatuur, schematisch. Onder $T_g$ is het materiaal een glas; doorheen de overgang daalt de modulus met ordes van grootte; op het rubberplateau gedragen verstrengelde ketens zich als een rubber; bij hogere temperatuur vloeit een lineair polymeer (doorgetrokken lijn), terwijl een vernet polymeer zijn plateau behoudt tot het ontleedt (gestreept).

29.4 Eigenschappen en toepassingen

Definitie 29.18 (Elastomeer)

Een elastomeer is een polymeer dat boven zijn glasovergangstemperatuur gebruikt wordt en waarvan de ketens licht vernet zijn: het kan tot verscheidene keren zijn lengte uitgerekt worden en neemt zijn vorm weer aan wanneer het losgelaten wordt.

De vier grote klassen van polymeermaterialen volgen uit structuur en overgangen. Thermoplasten, lineair of vertakt, glasachtig of semikristallijn bij kamertemperatuur, worden zacht bij verhitten en kunnen telkens opnieuw gevormd worden: polyetheen, polypropeen, polystyreen, PET. Elastomeren zijn licht vernette ketens boven hun $T_g$ : gevulkaniseerd rubber, waarin zwavelbruggen de ketens verbinden. Vezels zijn ketens die door verstrekken gericht zijn, met sterke interacties ertussen: de waterstofbruggen tussen amidegroepen in nylon. Thermoharders zijn dicht vernette netwerken die tijdens het vormen ontstaan: epoxy- en fenol-formaldehydeharsen, die niet opnieuw gesmolten kunnen worden. Alleen thermoplasten worden door smelten gerecycleerd; het schoolboek gaf de omvang van het probleem.

Polymeerkorrels in een fabriek, de vorm waarin thermoplasten verkocht worden, en vezels die erachter uit een spindop op draaiende rollen getrokken worden (illustratie).

Geschiedenis — Een rendement van 99 % is niet genoeg

Wallace Carothers, een jonge universitaire docent die door een industrieel laboratorium aangeworven was voor fundamenteel onderzoek, bouwde lange moleculen met welbekende reacties, en zijn resultaten ondersteunden sterk het toen nog betwiste idee dat polymeren gewone moleculen zijn, alleen heel lang. Zijn team maakte polyesters, en vanaf 1934 polyamiden; de vergelijking die zijn naam draagt, verklaart waarom alleen extreme omzettingen vezels gaven. Nylon ging in 1939 in productie. (Foto: onbekende fotograaf, publiek domein; Wikimedia Commons.)

Veiligheid

Styreen is ontvlambaar en schadelijk voor de gezondheid. Dibenzoylperoxide is in droge toestand een explosieve oxidator en wordt vochtig en koel bewaard. Hexaan-1,6-diamine en hexaandizuur zijn corrosief voor de ogen.

29.5 Oefeningen

Oefening 29.1 ★

Teken de repeterende eenheden van polyetheen, polypropeen, poly(vinylchloride), polystyreen en nylon-6,6.

Oplossing

Oplossing van Oefening 29.1.

Polyetheen $\ce{-[CH2-CH2]-}$ ; polypropeen $\ce{-[CH2-CH(CH3)]-}$ ; poly(vinylchloride) $\ce{-[CH2-CHCl]-}$ ; polystyreen $\ce{-[CH2-CH(C6H5)]-}$ ; nylon-6,6 $\ce{-[NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO]-}$ .

Oefening 29.2 ★

Stapgroei of ketengroei: PET uit ethaan-1,2-diol en benzeen-1,4-dicarbonzuur; polystyreen; nylon-6,6; poly(methylmethacrylaat); poly(melkzuur) uit 2-hydroxypropaanzuur?

Oplossing

Oplossing van Oefening 29.2.

PET: stapgroei (polyester, water komt vrij). Polystyreen: ketengroei. Nylon-6,6: stapgroei. Poly(methylmethacrylaat): ketengroei (een monomeer met $\ce{C=C}$ ). Poly(melkzuur) uit het hydroxyzuur: stapgroei, een monomeer $\ce{A-B}$ .

Oefening 29.3 ★

Een polystyreen heeft $\bar X_n = 1000$ . Bereken $\bar M_n$ , met verwaarlozing van de eindgroepen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 29.3.

$\bar M_n = 1000 \times 104.15\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 104\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ (styreen $\ce{C8H8}$ , $104.152\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Oefening 29.4 ★

Een polypropeenketen, getekend als vlakke zigzag, heeft haar methylgroepen aan de kant van de lezer, dan van de lezer af, dan naar de lezer toe, dan weer af, enzovoort. Geef haar tacticiteit. Zou ze kunnen kristalliseren?

Oplossing

Oplossing van Oefening 29.4.

Syndiotactisch. Ja: een regelmatige keten kan zich tot kristallieten schikken.

Oefening 29.5 ★★

Een staal is een mengsel van gelijke massa’s van twee fracties, met molaire massa’s $10\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ en $100\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . Bereken $\bar M_n$ , $\bar M_w$ en de dispersiteit.

Oplossing

Oplossing van Oefening 29.5.

Massafracties 0.5 en 0.5. $1/\bar M_n = 0.5/10 + 0.5/100 = 0.055$ , $\bar M_n \approx 18.2\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ; $\bar M_w = 0.5 \times 10 + 0.5 \times 100 = 55\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ; $\text{\DH} \approx 3.0$ .

Oefening 29.6 ★★

Bereken $\bar X_n$ voor een gebalanceerde stapgroeipolymerisatie bij $p = 0.98$ en $p = 0.995$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 29.6.

$1/(1-0.98) = 50$ ; $1/(1-0.995) = 200$ .

Oefening 29.7 ★★

Een dizuur en een diamine worden gemengd met een overmaat van 1 % (in mol) diamine. Wat is de grootste $\bar X_n$ die bereikt kan worden?

Oplossing

Oplossing van Oefening 29.7.

$r = 1/1.01$ ; bij $p = 1$ is $\bar X_n = (1+r)/(1-r) = (1.01 + 1)/(1.01 - 1) = 201$ .

Oefening 29.8 ★★

Bij een radicaalpolymerisatie wordt de initiatorconcentratie verdubbeld. Met welke factor veranderen de polymerisatiesnelheid en de kinetische ketenlengte?

Oplossing

Oplossing van Oefening 29.8.

$R_p \propto [\mathrm I]^{1/2}$ : vermenigvuldigd met $\sqrt2 \approx 1.41$ . $\nu \propto [\mathrm I]^{-1/2}$ : gedeeld door $\sqrt 2$ , ongeveer 0.71 keer zijn vroegere waarde.

Oefening 29.9 ★★

Poly(vinylchloride) is star; tuinslangen die ervan gemaakt zijn, zijn buigzaam omdat ze een weekmaker bevatten, een klein molecuul dat tussen de ketens gemengd is. Leg uit met de glasovergang.

Oplossing

Oplossing van Oefening 29.9.

Zuiver pvc heeft zijn glasovergang boven kamertemperatuur: een star glas. De kleine weekmakermoleculen zitten tussen de ketens, houden ze uit elkaar en laten segmenten bij lagere temperatuur bewegen: $T_g$ daalt onder kamertemperatuur, en het materiaal is bij gebruik rubberachtig en buigzaam.

Oefening 29.10 ★★★

Toon aan dat de massaverdeling van Flory $w_x = x(1-p)^2p^{\,x-1}$ , beschouwd als functie van een continue $x$ , maximaal is bij $x = -1/\ln p$ , en dat dit dicht bij $\bar X_n$ ligt wanneer $p$ dicht bij 1 ligt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 29.10.

$\dfrac{\mathrm d}{\mathrm dx}\bigl(x p^{\,x-1}\bigr) = p^{\,x-1}(1 + x\ln p)$ , nul voor $x = -1/\ln p$ (een maximum: het teken gaat van $+$ naar $-$ ). Voor $p$ dicht bij 1 is $\ln p \approx -(1-p)$ , dus $x \approx 1/(1-p) = \bar X_n$ .

Oefening 29.11 ★★★

PET wordt in twee fasen gemaakt: dimethylbenzeen-1,4-dicarboxylaat geeft met een overmaat ethaan-1,2-diol bis(2-hydroxyethyl)benzeen-1,4-dicarboxylaat en methanol; daarna wordt die diester onder vacuüm verhit en polymeriseert hij, waarbij ethaan-1,2-diol vrijkomt. Schrijf beide fasen op en leg uit hoe de tweede fase het stoichiometrieprobleem van de vergelijking van Carothers oplost.

Oplossing

Oplossing van Oefening 29.11.

Fase 1: $\ce{C6H4(COOCH3)2 + 2HOCH2CH2OH -> C6H4(COOCH2CH2OH)2 + 2CH3OH}$ , een omestering waarbij het methanol afgedestilleerd wordt. Fase 2: elk diestermolecuul draagt twee uiteinden $\ce{CH2CH2OH}$ ; een uiteinde valt een ester van een ander molecuul aan en maakt een molecuul ethaan-1,2-diol vrij, dat weggepompt wordt. Het monomeer draagt beide soorten groepen in de juiste verhouding, zoals een monomeer $\ce{A-B}$ : de balans $r = 1$ zit ingebouwd, en het verwijderen van het diol drijft $p$ naar 1.

Oefening 29.12 ★★★

Bij een radicalaire copolymerisatie van de monomeren 1 en 2 wordt de momentane samenstelling van het copolymeer gegeven door $\dfrac{\mathrm d[\mathrm M_1]}{\mathrm d[\mathrm M_2]} = \dfrac{[\mathrm M_1](r_1[\mathrm M_1] + [\mathrm M_2])}{[\mathrm M_2]([\mathrm M_1] + r_2[\mathrm M_2])}$ , waarin $r_1$ en $r_2$ de reactiviteitsverhoudingen zijn (gegevens voor de oefening: $r_1 = 2.0$ , $r_2 = 0.5$ ). Bereken de verhouding van de eenheden in het copolymeer dat gevormd wordt uit een equimolaire voeding. Wat gebeurt er als $r_1 = r_2 = 0$ ?

Oplossing

Oplossing van Oefening 29.12.

Equimolaire voeding: verhouding $= (2.0 + 1)/(1 + 0.5) = 2$ : twee keer zoveel eenheden van monomeer 1. Met $r_1 = r_2 = 0$ is de verhouding $= [\mathrm M_1][\mathrm M_2]/([\mathrm M_2][\mathrm M_1]) = 1$ , ongeacht de voeding: elk radicaal addeert alleen het andere monomeer, een alternerend copolymeer.

29.6 Probleem: nylon-6,6 per kilogram

Probleem 29.1

Weekendprobleem — de monomeren en het nylonzout, de vergelijking van Carothers, een opzettelijke onbalans, de verdeling van Flory en het vrijkomende water

Nylon-6,6 wordt gemaakt uit hexaan-1,6-diamine en hexaandizuur. Eindgroepen worden overal verwaarloosd. Molaire massa’s ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): C 12.011, H 1.008, N 14.007, O 15.999.

Deel I — Monomeren en repeterende eenheid.

Schrijf de formules van de twee monomeren op.
Schrijf de vergelijking op van de vorming van één amidebinding.
De monomeren worden eerst gecombineerd tot een zout 1 : 1, dat uit oplossing gekristalliseerd wordt. Waarom?
Geef de repeterende eenheid van nylon-6,6, haar formule en haar molaire massa.
Wat is de gemiddelde molaire massa $M_0$ van een eenheid in de keten die van een monomeer afkomstig is?
Wat tellen de twee getallen in de naam “6,6”?

Deel II — De vergelijking van Carothers.

Bereken $\bar X_n$ en $\bar M_n$ bij $p = 0.98$ .
Hetzelfde bij $p = 0.99$ .
Verklaar de opmerking “een rendement van 99 % is niet genoeg”.
Welke omzettingsgraad geeft $\bar M_n = 10\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ?
Hoe wordt de omzettingsgraad in de praktijk zo hoog opgedreven?
Waarom moeten de monomeren zeer zuiver zijn?

Deel III — Een opzettelijke onbalans.

Het diamine wordt in een molaire overmaat van 1 % gebruikt. Bereken $r$ .
Bereken de grootste $\bar X_n$ en $\bar M_n$ die dan bereikt kunnen worden.
Bereken $\bar X_n$ bij $p = 0.99$ met deze onbalans.
Welke groepen sluiten de ketens af op het einde van de reactie?
Soms wordt een beetje ethaanzuur toegevoegd. Wat doet dat met de ketens?
Waarom zou een fabrikant de ketenlengte opzettelijk beperken?

Deel IV — Verdeling en massabalans.

Geef de dispersiteit voor een gebalanceerd mengsel bij $p = 0.99$ .
Bereken $\bar M_w$ bij $p = 0.99$ .
Welke fractie van de moleculen, en welke fractie van de massa, is bij $p = 0.99$ nog niet-gereageerd monomeer?
Bij welke ketenlengte is de massaverdeling het grootst?
Bereken de massa water die per kilogram nylon-6,6 vrijkomt.
Waarom vraagt smeltspinnen een $\bar M_n$ binnen een bepaald venster?
Geef de omzettingsgraad die voor een gebalanceerd mengsel $\bar M_n = 20\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ geeft.

Oplossing

Oplossing van Probleem 29.1.

1. $\ce{H2N(CH2)6NH2}$ en $\ce{HOOC(CH2)4COOH}$ . 2. Eén water per binding:

\mathrm{{-}COOH + H_2N{-} \longrightarrow {-}CO{-}NH{-} + H_2O}.

3. Het zout bevat precies één diamine per dizuur; afzonderlijk afwegen bereikt nooit de exactheid die de vergelijking van Carothers vraagt. 4. $\ce{-[NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO]-}$ , $\ce{C12H22N2O2}$ , $226.32\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 5. De repeterende eenheid bevat twee eenheden die van een monomeer afkomstig zijn: $M_0 = 226.32/2 = 113.16\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 6. De koolstofatomen van het diamine (6) en van het dizuur (6). 7. $\bar X_n = 50$ , $\bar M_n = 50 \times 113.16 \approx 5.66\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 8. $\bar X_n = 100$ , $\bar M_n \approx 11.3\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 9. Als 99 % van de groepen gereageerd heeft, heeft de gemiddelde keten maar 100 eenheden, te kort voor een sterke vezel; elke verdere stap naar volledige omzetting verdubbelt of verdrievoudigt de ketenlengte. 10. $\bar X_n = 10\,000/113.16 = 88.4$ ; $p = 1 - 1/88.4 \approx 0.989$ . 11. Door water te verwijderen: de smelt wordt ver boven haar smeltpunt verhit, op het einde onder verlaagde druk, zodat het evenwicht naar het amide blijft verschuiven. 12. Een monofunctionele onzuiverheid sluit ketenuiteinden af, en elke onzuiverheid verstoort de balans 1 : 1. 13. $r = 1/1.01 \approx 0.990$ . 14. $\bar X_n = (1+r)/(1-r) = 201$ ; $\bar M_n \approx 201 \times 113.16 \approx 22.7\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 15. $\bar X_n = 1.9901/(1.9901 - 2 \times 0.9901 \times 0.99) \approx 1.9901/0.0297 \approx 67$ . 16. Aminegroepen: wanneer de zuurgroepen opgebruikt zijn, eindigt elke keten op $\ce{NH2}$ . 17. Het zet een amine-uiteinde om in een amide dat niet verder kan reageren: het sluit ketens af, beperkt zo $\bar M_n$ en stopt verdere groei wanneer het polymeer opnieuw gesmolten wordt. 18. Om een reproduceerbare smeltviscositeit te behouden voor het spinnen en vormen, die anders zou verlopen doordat ketens in de smelt blijven reageren. 19. $\text{\DH} = 1 + p = 1.99$ . 20. $\bar M_w = 1.99 \times 11.3 \approx 22.5\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 21. Aantalfractie $n_1 = 1 - p = 0.01$ , 1 % van de moleculen; massafractie $w_1 = (1-p)^2 = 10^{-4}$ , 0.01 % van de massa. 22. Rond $x = -1/\ln 0.99 \approx 99.5$ , dus rond $\bar X_n = 100$ (oefening 10). 23. $1000/226.32 = 4.42\,\mathrm{mol}$ repeterende eenheden, met elk twee amidebindingen: $8.84\,\mathrm{mol}$ water, $8.84 \times 18.015 \approx 159\,\mathrm{g}$ . 24. Te korte ketens geven een zwakke vezel; te lange ketens geven een smelt die te viskeus is om door de fijne gaatjes van de spindop geperst te worden. 25. $\bar X_n = 20\,000/113.16 = 176.7$ en $p = 1 - 1/176.7 = \boldsymbol{\approx 0.994}$ .

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst