Universitaire scheikunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

7Binaire vloeistof-dampdiagrammen en destillatie

Een koperen distilleerketel maakt van een wijn met een paar procent alcohol een gedistilleerde drank die vele malen sterker is; een raffinaderijkolom splitst ruwe aardolie in fracties, van gas tot zware stookolie. Beide berusten op één feit: de damp boven een kokend mengsel is rijker aan het vluchtigste bestanddeel dan de vloeistof. Herhaal het verdampen en condenseren vaak genoeg en de scheiding wordt zo scherp als gewenst — met één uitzondering: geen enkele destillatie, hoe lang de kolom ook is, brengt ethanol boven ongeveer 95 massaprocent. Dit hoofdstuk tekent de diagrammen die zeggen hoe een mengsel van twee vloeistoffen kookt, en gebruikt ze om een kolom te ontwerpen en te zien waar ze moet ophouden.

Wat je al weet

Hoofdstuk 3: de chemische potentiaal, de wet van Raoult en het ideale mengsel, activiteitscoëfficiënten en afwijkingen van de wet van Raoult, de betrekking van Gibbs–Duhem. Hoofdstuk 4: de variantie. Het deel van jaar 1, over laboratoriumtechnieken: eenvoudige destillatie, mengbare en niet-mengbare vloeistoffen. Het schoolboek: destillatie en hydrodestillatie.

Koperen distilleerketels in een stokerij. Elke lading gefermenteerd beslag wordt gekookt en de damp gecondenseerd: het eerste destillaat is verscheidene malen rijker aan ethanol dan het beslag, en een tweede destillatie concentreert het verder.

7.1 Ideale mengsels

In dit hoofdstuk krijgen de twee vloeistoffen de nummers 1 (de vluchtigste, met het laagste kookpunt) en 2; $x$ is de molfractie van 1 in de vloeistof, $y$ zijn molfractie in de damp, die als ideaal gas behandeld wordt.

Definitie 7.1 (Binair diagram)

Een binair diagram toont voor een mengsel van twee bestanddelen welke fasen aanwezig zijn en met welke samenstellingen, als functie van de totale samenstelling en van één andere variabele. Een isobaar diagram wordt getekend in het vlak (samenstelling, temperatuur) bij vaste druk; een isotherm diagram in het vlak (samenstelling, druk) bij vaste temperatuur.

Definitie 7.2 (Kookkromme en dauwkromme)

In een vloeistof-dampdiagram geeft de kookkromme de samenstelling van de vloeistof in evenwicht met damp, de dauwkromme die van de damp in evenwicht met vloeistof. Voor een mengsel met gegeven samenstelling bij vaste druk is het beginkookpunt de temperatuur waarbij bij verwarmen de eerste dampbel verschijnt, het dauwpunt de temperatuur waarbij bij afkoelen van de damp de eerste vloeistofdruppel verschijnt.

Propositie 7.3 (Ideale krommen)

Voor een ideaal mengsel bij temperatuur $T$ , met $p_1^*$ en $p_2^*$ de dampdrukken van de zuivere vloeistoffen, is de kookkromme van het isotherme diagram de rechte $p = p_2^* + x(p_1^* - p_2^*)$ , en is de dauwkromme de hyperbool

p = \frac{1}{y/p_1^* + (1 - y)/p_2^*} .

Bewijs. De wet van Raoult geeft de partiële drukken $p_1 = xp_1^*$ en $p_2 = (1 - x)p_2^*$ ; hun som is de totale druk, lineair in $x$ . In de damp is $y = p_1/p$ , dus $x = yp/p_1^*$ en $1 - x = (1 - y)p/p_2^*$ ; optellen geeft $1 = p\,[y/p_1^* + (1 - y)/p_2^*]$ . ∎

Propositie 7.4 (De damp is rijker aan het vluchtigste bestanddeel)

Voor een ideaal mengsel met $p_1^* > p_2^*$ en $0 < x < 1$ is $y > x$ .

Bewijs. $y = xp_1^*/p$ met $p = xp_1^* + (1 - x)p_2^* < p_1^*$ , omdat $p$ een gewogen gemiddelde is van $p_1^*$ en $p_2^*$ , strikt ertussen. Dus $y > x$ . ∎

Het isobare diagram is het diagram dat een destillatie beschrijft, die bij atmosferische druk verloopt. Er bestaat geen eenvoudige formule voor: voor elke temperatuur tussen de twee kookpunten berekent men $p_1^*(T)$ en $p_2^*(T)$ (hier met de vergelijking van Antoine, $\log_{10}(p^*/\mathrm{bar}) = A - B/(T + C)$ , aangepast aan gemeten dampdrukken), en daarna de samenstellingen van vloeistof en damp die een totale druk van $1.013\,\mathrm{bar}$ geven:

x = \frac{p - p_2^*(T)}{p_1^*(T) - p_2^*(T)}, \qquad y = \frac{x\,p_1^*(T)}{p} .

De kookkromme is niet langer recht; de dauwkromme ligt er nog steeds boven, en de damp is nog steeds rijker aan het lichte bestanddeel.

Voorbeeld 7.5 (Benzeen en tolueen bij $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ )

Benzeen en tolueen vormen een bijna ideaal mengsel. Bij $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ geven de vergelijkingen van Antoine $p_1^* = 1.361\,\mathrm{bar}$ (benzeen) en $p_2^* = 0.542\,\mathrm{bar}$ (tolueen). Bij $1.013\,\mathrm{bar}$ : $x = (1.013 - 0.542)/(1.361 - 0.542) = 0.575$ en $y = 0.575 \times 1.361/1.013 = 0.773$ . Een vloeistof met 57.5 % benzeen (in mol) kookt bij $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ en geeft een damp met 77 %.

Benzeen–tolueen, berekend met de wet van Raoult en de vergelijkingen van Antoine. Links, bij atmosferische druk: kookkromme (blauw) en dauwkromme (rood); de vloeistof met samenstelling 0.5 begint te koken bij 92.1 C en is volledig damp bij 98.8 C; bij 95 C (gestreepte verbindingslijn) splitst ze in een vloeistof met 0.405 en een damp met 0.626. Rechts, bij 80 C: de kookkromme is recht, de dauwkromme een hyperbool, en de vloeistof ligt nu bovenaan. — Benzeen–tolueen, berekend met de wet van Raoult en de vergelijkingen van Antoine. Links, bij atmosferische druk: kookkromme (blauw) en dauwkromme (rood); de vloeistof met samenstelling 0.5 begint te koken bij $92.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ en is volledig damp bij $98.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; bij $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ (gestreepte verbindingslijn) splitst ze in een vloeistof met 0.405 en een damp met 0.626. Rechts, bij $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ : de kookkromme is recht, de dauwkromme een hyperbool, en de vloeistof ligt nu bovenaan.

7.2 Een diagram lezen

Propositie 7.6 (Variantie van een binair tweefasensysteem)

Een mengsel van twee bestanddelen in twee fasen heeft variantie 2. Bij vaste druk legt de temperatuur alleen de samenstellingen van beide fasen vast: ze worden afgelezen aan de uiteinden van het horizontale lijnstuk door het representatieve punt, de verbindingslijn genoemd.

Bewijs. Intensieve variabelen: $T$ , $p$ , $x$ , $y$ . Betrekkingen: gelijkheid van de chemische potentialen van 1 en van 2 tussen de fasen. $v = 4 - 2 = 2$ (de faseregel $v = n - r + 2 - \varphi$ geeft hetzelfde met $n = 2$ , $r = 0$ , $\varphi = 2$ ). Een vaste $p$ laat één vrijheidsgraad over: $x(T)$ en $y(T)$ zijn de twee krommen. ∎

Stelling 7.7 (Hefboomregel)

Een mengsel met totale samenstelling $z$ , gesplitst in een vloeistof met samenstelling $x$ en een damp met samenstelling $y$ , bevat hoeveelheden $n_L$ vloeistof en $n_V$ damp zodat

n_L\,(z - x) = n_V\,(y - z), \qquad \frac{n_V}{n_L + n_V} = \frac{z - x}{y - x} .

Dit is de hefboomregel: elke fase is des te overvloediger naarmate haar samenstelling dichter bij de totale ligt, zoals de gewichten aan een hefboom die om $z$ draait.

Bewijs. Behoud van bestanddeel 1: $(n_L + n_V)z = n_Lx + n_Vy$ , dus $n_L(z - x) = n_V(y - z)$ ; deel door $n_L + n_V$ en herschik. ∎

De hefboomregel geldt met molfracties en hoeveelheden, zoals hier, of met massafracties en massa’s: het gebruikte behoud is hetzelfde.

Methode 7.8 (Een binair diagram lezen)

Zet het punt (totale samenstelling, temperatuur) uit en benoem zijn gebied: vloeistof, damp, of vloeistof + damp.
Teken in een tweefasengebied de verbindingslijn door het punt; haar uiteinden geven de samenstellingen van de vloeistof (op de kookkromme) en van de damp (op de dauwkromme).
Haal de verhoudingen van de fasen uit de hefboomregel.
Om een verwarming te volgen, schuif je het punt omhoog: de eerste bel verschijnt op de kookkromme, de laatste druppel verdwijnt op de dauwkromme; daartussen wordt de vloeistof armer aan het lichte bestanddeel.

Voorbeeld 7.9 (Een flash bij $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ )

$100\,\mathrm{mol}$ van een equimolair mengsel benzeen–tolueen wordt bij atmosferische druk op $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ gebracht. De verbindingslijn geeft $x = 0.405$ , $y = 0.626$ ; de dampfractie is $(0.500 - 0.405)/(0.626 - 0.405) = 0.43$ : $43\,\mathrm{mol}$ damp met $43 \times 0.626 = 27\,\mathrm{mol}$ benzeen, $57\,\mathrm{mol}$ vloeistof met $23\,\mathrm{mol}$ . Eén evenwichtstrap verrijkt, maar slechts een beetje.

7.3 Reële mengsels en azeotropen

Wanneer de activiteitscoëfficiënten niet gelijk zijn aan 1 (Hoofdstuk 3), wijken de partiële drukken af van de rechte lijnen van Raoult. Bij een positieve afwijking ( $\gamma > 1$ : ongelijke moleculen trekken elkaar minder aan dan gelijke) ligt de totale druk boven de ideale lijn; bij een negatieve afwijking eronder. Is de afwijking sterk genoeg, dan gaat de totale druk door een extremum.

Definitie 7.10 (Azeotroop)

Een azeotroop is een vloeibaar mengsel dat kookt zonder van samenstelling te veranderen: de damp die het geeft, heeft zijn eigen samenstelling. Een positieve azeotroop (positieve afwijking) heeft een drukmaximum in het isotherme diagram en een minimum van de kooktemperatuur in het isobare diagram; een negatieve azeotroop het omgekeerde.

Stelling 7.11 (Gibbs–Konovalov)

In een binair vloeistof-dampdiagram hebben bij een extremum van de totale druk (bij vaste temperatuur) of van de kooktemperatuur (bij vaste druk) de vloeistof en de damp dezelfde samenstelling. Omgekeerd hebben de krommen, waar de twee samenstellingen gelijk zijn, een gemeenschappelijke horizontale raaklijn.

Bewijs bij vaste temperatuur. De betrekking van Gibbs–Duhem voor de vloeistof bij vaste $T$ (het kleine effect van $p$ op de vloeistof verwaarloosd) is $x\,d\mu_1 + (1 - x)\,d\mu_2 = 0$ . In evenwicht is $\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln(p_i/p^\circ)$ met $p_1 = yp$ , $p_2 = (1 - y)p$ , dus

x\,d\ln(yp) + (1 - x)\,d\ln((1 - y)p) = 0 \quad\Longrightarrow\quad d\ln p = -\Big(\frac{x}{y} - \frac{1 - x}{1 - y}\Big)dy = \frac{y - x}{y(1 - y)}\,dy .

Omdat $y$ toeneemt met $x$ (anders zou de vloeistof instabiel zijn), is $dp/dx = 0$ precies waar $y = x$ . Het isobare geval volgt uit een gelijkaardige berekening die de temperatuurafhankelijkheid van de $\mu_i^\circ$ behoudt; ze wordt hier niet uitgevoerd. ∎

De formule zegt meer: waar $y > x$ , neemt de druk toe met $x$ — het bestanddeel toevoegen dat in de damp verrijkt wordt, maakt de vloeistof vluchtiger, wat de eerste wet van Konovalov is.

Voorbeeld 7.12 (Ethanol en water)

Ethanol en water wijken positief af van de wet van Raoult en vormen een azeotroop met 95 % ethanol in massa bij atmosferische druk. Met $M = 46.07$ en $18.02\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ is de molfractie ethanol ervan

x_{\text{az}} = \frac{95/46.07}{95/46.07 + 5/18.02} = 0.881 .

Hij kookt iets onder zuivere ethanol ( $78.3{}^{\circ}\mathrm{C}$ ). Het diagram hieronder is berekend met een activiteitsmodel met één parameter, $\ln\gamma_1 = A(1 - x)^2$ , $\ln\gamma_2 = Ax^2$ , waarvan de parameter ( $A = 1.09$ ) zo aangepast is dat de azeotroop bij die samenstelling valt: het model geeft de vorm goed weer, en plaatst de azeotroop bij $77.9{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Links: ethanol–water bij atmosferische druk, volgens een model met één parameter, aangepast aan de samenstelling van de azeotroop (0.881); de azeotroop kookt onder beide zuivere vloeistoffen. Rechts: een modelpaar met een sterke negatieve afwijking (A = -2.0, dampdrukken van benzeen en tolueen); de azeotroop kookt boven beide. — Links: ethanol–water bij atmosferische druk, volgens een model met één parameter, aangepast aan de samenstelling van de azeotroop (0.881); de azeotroop kookt onder beide zuivere vloeistoffen. Rechts: een modelpaar met een sterke negatieve afwijking ( $A = -2.0$ , dampdrukken van benzeen en tolueen); de azeotroop kookt boven beide.

7.4 Gefractioneerde destillatie

Definitie 7.13 (Gefractioneerde destillatie)

Gefractioneerde destillatie scheidt de bestanddelen van een vloeibaar mengsel in een kolom waarin een opstijgende damp en een neerdalende vloeistof herhaaldelijk met elkaar in contact gebracht worden. Een theoretische schotel is een trap van de kolom waarvan de vertrekkende damp en vloeistof met elkaar in evenwicht zijn. De refluxverhouding is de verhouding van de hoeveelheid condensaat die naar de top van de kolom teruggaat, tot de hoeveelheid die als destillaat wordt afgetapt.

Op elke schotel borrelt de damp van beneden door de vloeistof van boven; hij vertrekt rijker aan het lichte bestanddeel, de vloeistof armer. Bovenaan wordt de damp gecondenseerd, een deel teruggestuurd als reflux, de rest afgetapt als het destillaat; onderaan kookt een verdamper een deel van de vloeistof. Bij totale reflux wordt niets afgetapt: de kolom werkt dan op haar best, en de damp die een schotel verlaat, heeft de samenstelling van de vloeistof die erop neerdaalt.

Voor een ideaal paar verandert de relatieve vluchtigheid $\alpha = p_1^*/p_2^*$ weinig over de kolom: van 2.60 bij het kookpunt van benzeen tot 2.35 bij dat van tolueen. Op elke theoretische schotel geldt

\frac{y}{1 - y} = \frac{xp_1^*}{(1 - x)p_2^*} = \alpha\,\frac{x}{1 - x} .

Links: een schotelkolom. De vloeistof stroomt over elke schotel en via de valpijp naar de schotel eronder; de damp stijgt door de schotels en borrelt door de vloeistof. De gecondenseerde damp wordt gedeeltelijk teruggestuurd als reflux; de verdamper onderaan levert de damp. Rechts: een destillatiekolom van een raffinaderij (Keulen, 2014), die tientallen schotels bevat. (Foto: CEphoto, Uwe Aranas, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.)

Propositie 7.14 (Fenske)

Bij totale reflux, met een constante relatieve vluchtigheid $\alpha$ , is het aantal theoretische schotels dat nodig is om van een bodemvloeistof $x_B$ naar een destillaat $x_D$ te gaan, minstens

N_{\min} = \frac{1}{\ln\alpha}\,\ln\!\left[\frac{x_D}{1 - x_D}\cdot\frac{1 - x_B}{x_B}\right] .

Bewijs. Nummer de schotels van onderen, met de verdamper als schotel 1. Bij totale reflux heeft de vloeistof die op schotel $k + 1$ neerdaalt, de samenstelling van de damp die schotel $k$ verlaat: $x_{k+1} = y_k$ . Met $r = x/(1 - x)$ geeft elke schotel $r(y_k) = \alpha\,r(x_k)$ , dus $r(x_{k+1}) = \alpha\,r(x_k)$ , en na $N$ schotels heeft de gecondenseerde damp $r(x_D) = \alpha^N r(x_B)$ . Logaritmen nemen geeft $N$ . Met een eindige reflux is de neerdalende vloeistof armer dan de opstijgende damp, verrijkt elke schotel minder, en zijn er meer schotels nodig. ∎

In het $(x, y)$ -diagram is dezelfde constructie een trap tussen de evenwichtskromme en de diagonaal $y = x$ : elke trede is één theoretische schotel.

Schotels bij totale reflux voor benzeen–tolueen, vanaf een destillaat van 0.95 naar beneden: elke horizontale trede gaat van een damp naar de vloeistof in evenwicht ermee (één schotel), elke verticale trede van die vloeistof naar de damp van de schotel eronder. Zeven treden brengen de vloeistof onder x_B = 0.05; de formule van Fenske geeft 6.5. — Schotels bij totale reflux voor benzeen–tolueen, vanaf een destillaat van 0.95 naar beneden: elke horizontale trede gaat van een damp naar de vloeistof in evenwicht ermee (één schotel), elke verticale trede van die vloeistof naar de damp van de schotel eronder. Zeven treden brengen de vloeistof onder $x_B = 0.05$ ; de formule van Fenske geeft 6.5.

Propositie 7.15 (Een kolom kan een azeotroop niet oversteken)

In een mengsel met een azeotroop levert een kolom die aan één kant van de azeotrope samenstelling gevoed wordt, op zijn best de azeotroop aan het ene uiteinde en het zuivere bestanddeel van die kant aan het andere.

Bewijs. Bij de azeotroop raakt de evenwichtskromme de diagonaal: $y = x$ . Dichtbij wordt elke trede van de trap verdwijnend klein, zodat geen eindig aantal schotels haar bereikt, en geen enkele haar oversteekt. ∎

Methode 7.16 (Een gefractioneerde destillatie voorspellen)

Zoek in het isobare diagram het laagste kookpunt dat vanuit de voeding bereikbaar is: een zuiver bestanddeel of een positieve azeotroop. Dat komt bovenaan uit.
Het hoogste kookpunt aan dezelfde kant (zuiver bestanddeel of negatieve azeotroop) blijft in de ketel.
Kijk bij een azeotroop aan welke kant ervan de voeding ligt: alleen het zuivere bestanddeel van die kant kan verkregen worden.
Gebruik voor het aantal schotels de formule van Fenske of de trap, en tel er schotels bij voor de eindige reflux die werkelijk gebruikt wordt.

Voor ethanol en water, gevoed onder 0.881, levert de top op zijn best de azeotroop en de bodem water: geen enkele kolom geeft absolute ethanol. Het drogen van het laatste procent vereist een andere methode — een moleculaire zeef die water adsorbeert, of een derde bestanddeel dat toegevoegd wordt om de azeotroop te breken.

Gefractioneerde destillatie in het laboratorium. Een vigreuxkolom tussen de kolf en de destillatiekop speelt de rol van enkele theoretische schotels: damp condenseert op de inkepingen en verdampt opnieuw op weg naar boven. De temperatuur aan de kop blijft op het kookpunt van het vluchtigste bestanddeel zolang dat overdestilleert, en stijgt dan.

In het laboratorium — Twee vloeistoffen scheiden door gefractioneerde destillatie

De kolf wordt hoogstens half gevuld, met kookstenen, en zacht verwarmd zodat de ring van condenserende damp langzaam in de kolom klimt: een kolom die door te snel verwarmen overstroomt, verliest haar schotels. De koptemperatuur wordt om de paar milliliter genoteerd; de opvangkolf wordt gewisseld wanneer ze begint te stijgen (bij elke temperatuurtrap wordt een fractie opgevangen), en het verwarmen wordt gestopt voordat de kolf droogkookt.

7.5 Gedeeltelijk mengbare en niet-mengbare vloeistoffen

Definitie 7.17 (Ontmengingsgebied)

Een ontmengingsgebied is het gebied van totale samenstellingen waarover twee vloeistoffen, bij een gegeven temperatuur, uiteenvallen in twee vloeistoflagen, elk verzadigd met het andere bestanddeel. Een heteroazeotroop is het kookpunt van zo’n vloeistof met twee lagen: de twee vloeistoflagen en de damp bestaan naast elkaar bij een vaste temperatuur en met een vaste dampsamenstelling.

Bij de heteroazeotroop zijn twee bestanddelen verdeeld over drie fasen: bij vaste druk is de variantie $2 + 2 - 3 - 1 = 0$ . De temperatuur blijft constant, zoals bij het kookpunt van een zuivere vloeistof, zolang beide lagen aanwezig zijn.

Schematisch isobaar diagram van twee gedeeltelijk mengbare vloeistoffen. Onder de temperatuur van de heteroazeotroop splitst de vloeistof over een breed gebied van samenstellingen in twee lagen L_1 en L_2 (het ontmengingsgebied); op de horizontale lijn koken de twee lagen samen tot een damp met vaste samenstelling (punt). — Schematisch isobaar diagram van twee gedeeltelijk mengbare vloeistoffen. Onder de temperatuur van de heteroazeotroop splitst de vloeistof over een breed gebied van samenstellingen in twee lagen L $_1$ en L $_2$ (het ontmengingsgebied); op de horizontale lijn koken de twee lagen samen tot een damp met vaste samenstelling (punt).

Definitie 7.18 (Stoomdestillatie)

Stoomdestillatie is de destillatie van een vloeistof die niet mengbaar is met water, door er stoom doorheen te blazen: het mengsel kookt onder het kookpunt van beide vloeistoffen, en het destillaat scheidt zich in twee lagen.

Stoomdestillatie verschilt van de hydrodestillatie van het schoolboek alleen in de manier waarop het water wordt aangevoerd: stoom die door het materiaal geblazen wordt, in plaats van materiaal dat in water gekookt wordt. De thermodynamica is dezelfde.

Propositie 7.19 (Koken van twee niet-mengbare vloeistoffen)

Twee niet-mengbare vloeistoffen die met elkaar in contact zijn, koken bij de temperatuur waarbij de som van hun dampdrukken gelijk is aan de uitwendige druk, $p_1^*(T) + p_2^*(T) = p$ , lager dan beide kookpunten. Het destillaat bevat de twee vloeistoffen in de massaverhouding

\frac{m_1}{m_2} = \frac{p_1^*\,M_1}{p_2^*\,M_2} .

Bewijs. Elke zuivere vloeistof oefent haar eigen dampdruk uit, ongeacht de hoeveelheid van de andere: de totale druk boven de twee lagen is $p_1^* + p_2^*$ , die $p$ bereikt bij een temperatuur waarbij elke $p_i^*$ kleiner is dan $p$ . In de damp zijn de hoeveelheden evenredig met de partiële drukken, $n_1/n_2 = p_1^*/p_2^*$ ; vermenigvuldig met $M_1/M_2$ . ∎

Tolueen en water, niet mengbaar: de dampdrukken van elke vloeistof en hun som. De twee lagen koken samen bij 84.3 C, onder water (100 C) en tolueen (110.6 C); het destillaat bevat 4.1 g tolueen per gram water. — Tolueen en water, niet mengbaar: de dampdrukken van elke vloeistof en hun som. De twee lagen koken samen bij $84.3{}^{\circ}\mathrm{C}$ , onder water ( $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) en tolueen ( $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ ); het destillaat bevat 4.1 g tolueen per gram water.

De zware, fragiele moleculen van plantenessences destilleren zo over bij iets onder $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ , ver onder hun eigen kookpunten, met weinig ontleding; de prijs is een destillaat dat grotendeels uit water bestaat.

7.6 Oefeningen

Oefening 7.1 ★

Lees in het isobare diagram benzeen–tolueen de kookpunten van de zuivere vloeistoffen af, het beginkookpunt van een vloeistof met samenstelling 0.2 en de samenstelling van haar eerste damp.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.1.

Benzeen $80.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ , tolueen $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ . De vloeistof met samenstelling 0.2 begint te koken bij ongeveer $102{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; haar eerste damp heeft samenstelling 0.38.

Oefening 7.2 ★

Bij $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ zijn de dampdrukken van benzeen en tolueen $1.010\,\mathrm{bar}$ en $0.388\,\mathrm{bar}$ . Bereken voor een equimolaire vloeistof de druk waarbij ze begint te koken, en de samenstelling van de damp.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.2.

$p = 0.5 \times 1.010 + 0.5 \times 0.388 = 0.699\,\mathrm{bar}$ ; $y = 0.505/0.699 = 0.722$ .

Oefening 7.3 ★

$10\,\mathrm{mol}$ van een mengsel met totale samenstelling 0.30 bevindt zich bij een temperatuur waarbij de vloeistof samenstelling 0.20 heeft en de damp 0.45. Bereken de hoeveelheden van elke fase.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.3.

$n_V/n = (0.30 - 0.20)/(0.45 - 0.20) = 0.40$ : $4.0\,\mathrm{mol}$ damp en $6.0\,\mathrm{mol}$ vloeistof. Controle: $6.0 \times 0.20 + 4.0 \times 0.45 = 3.0 = 10 \times 0.30$ .

Oefening 7.4 ★

Bereken de variantie van een mengsel benzeen–tolueen (a) volledig vloeibaar; (b) kokend; (c) bij een azeotroop, voor een paar dat er een heeft, bij vaste druk.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.4.

(a) $v = 2 + 2 - 1 = 3$ : $T$ , $p$ en $x$ zijn vrij. (b) $v = 2 + 2 - 2 = 2$ ; bij vaste druk 1. (c) De azeotroop voegt de betrekking $x = y$ toe: $v = 1$ ; bij vaste druk 0 — de azeotroop kookt bij een vaste temperatuur, zoals een zuivere vloeistof, al verandert zijn samenstelling met de druk.

Oefening 7.5 ★★

Bepaal door proberen het dauwpunt van een damp benzeen–tolueen met samenstelling 0.30 bij $1.013\,\mathrm{bar}$ , met $p^*_{\text{benzeen}}$ en $p^*_{\text{tolueen}}$ ( $\mathrm{bar}$ ): 1.80 en 0.742 bij $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ , 2.057 en 0.861 bij $105{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Geef de samenstelling van de eerste druppel.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.5.

Bij het dauwpunt is $yp/p_1^* + (1 - y)p/p_2^* = 1$ . Bij $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.3 \times 1.013/1.80 + 0.7 \times 1.013/0.742 = 1.124 > 1$ (te koud); bij $105{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.148 + 0.824 = 0.971 < 1$ . Interpoleren geeft $T \approx 100 + 5 \times 0.124/0.153 = 104{}^{\circ}\mathrm{C}$ . De eerste druppel heeft $x = yp/p_1^* \approx 0.3 \times 1.013/2.0 = 0.15$ .

Oefening 7.6 ★★

Een equimolair mengsel benzeen–tolueen wordt eenvoudig gedestilleerd (zonder kolom). Wat is de samenstelling van de eerste druppels destillaat? Hoe veranderen de temperatuur en de samenstelling van het destillaat naarmate de destillatie vordert? Waarom is de scheiding slecht?

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.6.

De eerste druppels hebben de samenstelling van de damp boven de kokende vloeistof, $y = 0.71$ , bij $92.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Omdat benzeen bij voorkeur vertrekt, wordt de vloeistof er armer aan, stijgt haar kookpunt en wordt ook het destillaat armer; de laatste druppels zijn bijna zuiver tolueen. Eenvoudige destillatie is één enkele evenwichtstrap, herhaald op een vloeistof die voortdurend verandert: elke fractie is een mengsel.

Oefening 7.7 ★★

Een wijn met molfractie ethanol 0.05 wordt gefractioneerd gedestilleerd met een zeer efficiënte kolom. Wat komt er bovenaan uit, en wat blijft er in de ketel? Dezelfde vraag voor een mengsel met molfractie 0.95.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.7.

Voeding 0.05, aan de waterkant van de azeotroop: de top levert de azeotroop (0.88 in mol, 95 % in massa), de ketel houdt water. Voeding 0.95, aan de ethanolkant: de top levert nog steeds de azeotroop, het laagste kookpunt, en de ketel houdt zuivere ethanol.

Oefening 7.8 ★★

Een bestanddeel van een plantenessence (molaire massa $136\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) heeft een dampdruk van $0.10\,\mathrm{bar}$ bij ongeveer $97{}^{\circ}\mathrm{C}$ , waar die van water $0.91\,\mathrm{bar}$ bedraagt (gegevens voor de oefening). Bij welke temperatuur verloopt de stoomdestillatie onder $1.013\,\mathrm{bar}$ , en hoeveel gram essence wordt er per gram water opgevangen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.8.

Het mengsel kookt wanneer $0.10 + p^*_{\text{water}} = 1.013$ , dus $p^*_{\text{water}} = 0.91\,\mathrm{bar}$ , bij ongeveer $97{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Massaverhouding $0.10 \times 136/(0.91 \times 18.02) = 0.83$ : $0.83\,\mathrm{g}$ essence per gram water.

Oefening 7.9 ★★

Beschrijf aan de hand van het schematische diagram van de gedeeltelijk mengbare vloeistoffen wat er gebeurt wanneer een mengsel met twee lagen en totale samenstelling 0.4 verwarmd wordt van kamertemperatuur tot het volledig damp is: fasen, temperaturen, en de samenstelling van de eerste damp.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.9.

Bij kamertemperatuur twee lagen L $_2$ en L $_1$ (samenstelling 0.4 ligt in het ontmengingsgebied). Bij verwarmen koken de lagen samen bij de temperatuur van de heteroazeotroop, die constant blijft; de eerste damp heeft de heteroazeotrope samenstelling (het punt). Omdat 0.4 aan de kant van L $_2$ van het punt ligt, wordt de laag L $_1$ eerst opgebruikt; daarna stijgt de temperatuur, wordt de resterende L $_2$ armer aan 1 langs haar kookkromme en volgt de damp de dauwkromme, tot het punt de dauwkromme bereikt: de laatste druppel verdampt.

Oefening 7.10 ★★★

Bereken met $\alpha = 2.47$ het minimale aantal theoretische schotels voor een destillaat van 0.99 en een bodemproduct van 0.01. Vergelijk met de 6.5 die nodig zijn voor 0.95 en 0.05, en becommentarieer de kosten van zuiverheid.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.10.

$N_{\min} = \ln(99 \times 99)/\ln 2.47 = 9.19/0.904 = 10.2$ , tegenover 6.5: van 95 % naar 99 % zuiverheid aan beide uiteinden kost meer dan de helft schotels extra. Elke extra factor op $x/(1 - x)$ kost hetzelfde aantal schotels, en zuiverheid wordt gemeten aan de overblijvende onzuiverheid, die slechts meetkundig daalt.

Oefening 7.11 ★★★

Leg uit, vertrekkend van het isobare diagram benzeen–tolueen en de vergelijkingen van Antoine, hoe het isotherme diagram bij $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ verkregen wordt, en waarom het vloeistofgebied daarin bovenaan ligt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.11.

Het isobare diagram alleen geeft het niet: men heeft $p_1^*$ en $p_2^*$ nodig bij $80{}^{\circ}\mathrm{C}$ , uit de vergelijkingen van Antoine (1.010 en $0.388\,\mathrm{bar}$ ). Dan is $p = p_2^* + x(p_1^* - p_2^*)$ en $p = 1/(y/p_1^* + (1 - y)/p_2^*)$ . De vloeistof is stabiel bij hoge druk (samenpersen van een damp condenseert hem), en bij lage temperatuur in het isobare diagram: de twee diagrammen staan ten opzichte van elkaar op hun kop.

Oefening 7.12 ★★★

Toon, vertrekkend van de betrekking $d\ln p = (y - x)\,dy/[y(1 - y)]$ , aan dat bij vaste temperatuur de totale druk toeneemt met $x$ overal waar de damp rijker is aan bestanddeel 1 dan de vloeistof, en leid af dat een ideaal mengsel geen azeotroop heeft.

Oplossing

Oplossing van Oefening 7.12.

Omdat $y$ toeneemt met $x$ en $y(1 - y) > 0$ , heeft $dp/dx$ het teken van $y - x$ : de druk stijgt met $x$ waar de damp rijker is aan 1. Voor een ideaal mengsel is $y > x$ voor elke $0 < x < 1$ (Propositie 7.4): $p$ is strikt monotoon, heeft geen extremum, en er is geen azeotroop.

7.7 Probleem: een kolom voor benzeen en tolueen

Probleem 7.1

Weekendprobleem — het isobare diagram van benzeen en tolueen uit de vergelijkingen van Antoine, een flash en de hefboomregel, het minimale aantal schotels van een kolom bij totale reflux, en de grens die een azeotroop oplegt

Gegevens: vergelijkingen van Antoine, $\log_{10}(p^*/\mathrm{bar}) = A - B/(T + C)$ met $T$ in kelvin: benzeen $A = 4.01814$ , $B = 1203.835\,\mathrm{K}$ , $C = -53.226\,\mathrm{K}$ ; tolueen $A = 4.07827$ , $B = 1343.943\,\mathrm{K}$ , $C = -53.773\,\mathrm{K}$ . Druk $1.013\,\mathrm{bar}$ ; benzeen en tolueen vormen een ideaal mengsel. De azeotroop ethanol–water bevat 95 % ethanol in massa.

Deel I — Het diagram.

Bereken de kookpunten van benzeen en tolueen bij $1.013\,\mathrm{bar}$ .
Bereken $p_1^*$ en $p_2^*$ bij $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Leid de samenstellingen af van de vloeistof en van de damp in evenwicht bij $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Hetzelfde bij $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $p_1^* = 1.800\,\mathrm{bar}$ , $p_2^* = 0.742\,\mathrm{bar}$ ).
Schets het isobare diagram met deze vier punten en de zuivere vloeistoffen.
Bepaal door proberen tussen $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ en $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ het beginkookpunt van een equimolaire vloeistof, tot op $0.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Bereken de variantie van het kokende mengsel en zeg wat dat betekent voor het diagram.

Deel II — Een flash.

Een equimolaire voeding wordt verwarmd tot $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $p_1^* = 1.569\,\mathrm{bar}$ , $p_2^* = 0.636\,\mathrm{bar}$ ). Bereken $x$ en $y$ .
Bereken voor $100\,\mathrm{mol}$ voeding de hoeveelheden vloeistof en damp.
Bereken de hoeveelheid benzeen in elke fase en controleer de balans.
Welke fractie van het benzeen wordt in de damp teruggewonnen?
Wat gebeurt er als de flash bij $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ wordt uitgevoerd?
Bij welke temperatuur is de voeding volledig verdampt?

Deel III — De kolom.

Definieer de relatieve vluchtigheid $\alpha$ en bereken ze bij het kookpunt van benzeen.
Bereken ze bij het kookpunt van tolueen.
Neem het meetkundig gemiddelde als waarde voor de hele kolom.
Toon aan dat op een theoretische schotel $y/(1 - y) = \alpha\,x/(1 - x)$ .
Leg uit waarom bij totale reflux de vloeistof die een schotel binnenkomt, de samenstelling heeft van de damp die de schotel eronder verlaat.
Leid de formule van Fenske af.
Bereken het minimale aantal theoretische schotels voor een destillaat van 0.95 en een bodemproduct van 0.05.
Waarom krijgt een echte kolom meer schotels dan dat?
Tel de treden op de trap van het hoofdstuk en vergelijk.

Deel IV — Een azeotroop.

Bereken de molfractie ethanol in de azeotroop ethanol–water.
Een voeding met 0.10 ethanol komt een kolom met vijftig schotels binnen. Wat verlaat de kolom bovenaan en onderaan?
Geef het minimale aantal theoretische schotels dat nodig is om benzeen en tolueen te scheiden in producten van 95 %.

Oplossing

Oplossing van Probleem 7.1.

1. $T = B/(A - \log_{10}1.013) - C$ : benzeen $1203.835/4.01253 + 53.226 = 353.2\,\mathrm{K}$ , $80.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; tolueen $1343.943/4.07266 + 53.773 = 383.8\,\mathrm{K}$ , $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 2. Bij $363.15\,\mathrm{K}$ : $p_1^* = 1.361\,\mathrm{bar}$ , $p_2^* = 0.542\,\mathrm{bar}$ . 3. $x = (1.013 - 0.542)/(1.361 - 0.542) = 0.575$ ; $y = 0.575 \times 1.361/1.013 = 0.773$ . 4. $x = (1.013 - 0.742)/(1.800 - 0.742) = 0.256$ ; $y = 0.256 \times 1.800/1.013 = 0.455$ . 5. Kookpunten (0, 110.6), (0.256, 100), (0.575, 90), (1, 80.1); dauwpunten (0, 110.6), (0.455, 100), (0.773, 90), (1, 80.1) — de lens van de figuur. 6. $\frac12(p_1^* + p_2^*) = 1.013$ : bij $90{}^{\circ}\mathrm{C}$ 0.952, bij $95{}^{\circ}\mathrm{C}$ 1.102; interpoleren geeft $90 + 5 \times 0.061/0.150 \approx 92{}^{\circ}\mathrm{C}$ (precies $92.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ ). 7. $v = 2$ , 1 bij vaste druk: elke temperatuur legt $x$ en $y$ vast, en daarom bestaat het diagram uit twee krommen. 8. $x = (1.013 - 0.636)/(1.569 - 0.636) = 0.404$ ; $y = 0.404 \times 1.569/1.013 = 0.626$ . 9. $n_V = 100 \times (0.500 - 0.404)/(0.626 - 0.404) = 43\,\mathrm{mol}$ , $n_L = 57\,\mathrm{mol}$ . 10. Damp $43 \times 0.626 = 26.9\,\mathrm{mol}$ ; vloeistof $57 \times 0.404 = 23.0\,\mathrm{mol}$ ; totaal $49.9\,\mathrm{mol}$ $\approx 50$ . 11. $26.9/50 = 54~\%$ van het benzeen, in een damp met slechts 63 %. 12. Bij $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ heeft de damp in evenwicht $y = 0.455 < 0.5$ : het voedingspunt ligt boven de dauwkromme, de voeding is volledig damp en er wordt niets gescheiden. 13. Bij haar dauwpunt, $98.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ (met de methode van Oefening 7.5). 14. $\alpha = p_1^*/p_2^*$ ; bij $80.1{}^{\circ}\mathrm{C}$ is dat $1.013/0.390 = 2.60$ . 15. Bij $110.6{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $2.377/1.013 = 2.35$ . 16. $\sqrt{2.60 \times 2.35} = 2.47$ . 17. $y = xp_1^*/p$ en $1 - y = (1 - x)p_2^*/p$ ; deel op elkaar. 18. Er wordt niets afgetapt: tussen twee schotels voeren de opstijgende damp en de neerdalende vloeistof dezelfde hoeveelheid materie en van elk bestanddeel, $V y_k = L x_{k+1}$ met $V = L$ , dus $x_{k+1} = y_k$ . 19. Met $r = x/(1 - x)$ : $r(y_k) = \alpha\,r(x_k)$ en $x_{k+1} = y_k$ , dus $r(x_{k+1}) = \alpha\,r(x_k)$ en $r(x_D) = \alpha^N r(x_B)$ ; $N = \ln[r(x_D)/ r(x_B)]/\ln\alpha$ . 20. $N_{\min} = \ln(19 \times 19)/\ln 2.47 = 5.889/0.904 = 6.5$ . 21. Een kolom moet product leveren, dus werkt ze bij een eindige refluxverhouding, wat meer schotels vraagt; en een echte schotel bereikt het evenwicht niet (zijn rendement is kleiner dan één). 22. Zeven treden, de laatste eindigend bij 0.034, onder 0.05: 6.5 schotels in een continue telling, zeven hele (de verdamper telt als één). 23. $x = (95/46.07)/(95/46.07 + 5/18.02) = 0.881$ . 24. Bovenaan op zijn best de azeotroop (0.88 in mol); onderaan water. Vijftig schotels steken de azeotroop niet over. 25. Bij totale reflux $\boldsymbol{N_{\min} \approx 6.5}$ theoretische schotels.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst