Universitaire scheikunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

2Reactie-entropie en reactie-gibbsenergie

Een sportkoelpack bevat een zakje water en een paar lepels ammoniumnitraat. Knijp erin, het binnenzakje scheurt, het zout lost op, en binnen enkele seconden is het pack koud genoeg om een verstuikte enkel te verzachten. Het oplossen neemt warmte op — het is endotherm — en toch verloopt het vanzelf, tot het einde. De enthalpie van het vorige hoofdstuk kan dus niet het hele verhaal zijn: een reactie gaat niet alleen “bergaf in warmte”. De ontbrekende grootheid is de entropie, die de tweede hoofdwet van de thermodynamica, bekend uit de natuurkunde, tot scheidsrechter maakt van elke spontane verandering. Dit hoofdstuk zet entropieën in tabellen, berekent de entropie van een reactie, en combineert enthalpie en entropie tot één functie, de gibbsenergie, waarvan de afgeleide naar de voortgang de richting van elke reactie bij vaste temperatuur en druk bepaalt.

Wat je al weet

Uit de natuurkunde: de tweede hoofdwet. Elk systeem heeft een toestandsfunctie, zijn entropie $S$ (extensief); bij een transformatie van een gesloten systeem is $\dd S = \delta Q/T_{\text{ext}} + \delta S_{\text{c}}$ , waarbij de gecreëerde entropie $\delta S_{\text{c}}$ nul is voor een reversibele verandering en anders positief; voor een gesloten systeem met vaste samenstelling is $\dd U = T\dd S - p\dd V$ . Hoofdstuk 1: reactiegrootheden $\Delta_r X = (\partial X/\partial\xi)_{T,p}$ en standaardreactie-enthalpieën. Het deel van jaar 1 formuleerde, als wetten “die uit de tweede hoofdwet volgen”, dat een reactie evolueert tot $Q = K^\circ$ ; dit hoofdstuk en de twee volgende leiden ze af.

Een koelpack: wanneer het binnenzakje breekt, lost ammoniumnitraat op in water en koelt het pack af. Het oplossen is endotherm en spontaan; de entropie ervan verklaart waarom (). — Een koelpack: wanneer het binnenzakje breekt, lost ammoniumnitraat op in water en koelt het pack af. Het oplossen is endotherm en spontaan; de entropie ervan verklaart waarom (Voorbeeld 2.16).

2.1 Standaardentropieën en de derde hoofdwet

Anders dan de enthalpie heeft de entropie een natuurlijk nulpunt.

Stelling 2.1 (Derde hoofdwet van de thermodynamica)

De entropie van een zuiver, volmaakt geordend kristal gaat naar nul wanneer zijn temperatuur naar $0\,\mathrm{K}$ gaat.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Opmerking 2.2 (Waar het nulpunt vandaan komt)

Walther Nernst stelde in 1906 dat reactie-entropieën tussen gecondenseerde fasen verdwijnen wanneer $T \to 0$ ; Max Planck scherpte dat aan tot de bewering hierboven. De oorsprong is statistisch: entropie telt de microscopische rangschikkingen die verenigbaar zijn met de toestand van een systeem, en een volmaakt kristal bij $0\,\mathrm{K}$ heeft er maar één. Dat tellen gebeurt in het deel van jaar 3, met toestandssommen.

Definitie 2.3 (Molaire standaardentropie)

De molaire standaardentropie $S^\circ_m(T)$ van een stof is de entropie van één mol ervan in haar standaardtoestand bij temperatuur $T$ , met het nulpunt van de derde hoofdwet. Anders dan $\Delta_f H^\circ$ is ze een absolute grootheid, positief voor elke stof, de elementen inbegrepen.

Propositie 2.4 (Absolute entropie uit warmtecapaciteiten)

Bij het verwarmen van een stof bij constante druk $p^\circ$ van $0\,\mathrm{K}$ tot $T$ geldt

S^\circ_m(T) = \int_0^T\frac{C^\circ_{p,m}(T')}{T'}\,\dd T' + \sum_{\text{overgangen}}\frac{\Delta_{\text{trs}}H^\circ}{T_{\text{trs}}} ,

waarbij de integraal in elke fase over haar temperatuurgebied genomen wordt.

Bewijs. Verwarm de stof reversibel bij constante druk: $\delta S_{\text{c}} = 0$ en $\delta Q = \dd H = C_p\,\dd T$ , dus $\dd S = C_p\,\dd T/T$ . Bij een faseovergang (smelten, koken) blijft de temperatuur op $T_{\text{trs}}$ terwijl de warmte $\Delta_{\text{trs}}H$ reversibel wordt opgenomen: de entropie springt met $\Delta_{\text{trs}}H/T_{\text{trs}}$ . Tel de stukken op vanaf het nulpunt van de derde hoofdwet. ∎

Molaire standaardentropie van zink vanaf het nulpunt van de derde hoofdwet. Ze neemt toe met de temperatuur naarmate het metaal warmte opslaat, springt dan bij het smeltpunt met _ fusH/T_ fus en, veel meer, bij het kookpunt met _ vapH/T_b: een gas is veel wanordelijker dan een vloeistof. — Molaire standaardentropie van zink vanaf het nulpunt van de derde hoofdwet. Ze neemt toe met de temperatuur naarmate het metaal warmte opslaat, springt dan bij het smeltpunt met $\Delta_{\text{fus}}H/T_{\text{fus}}$ en, veel meer, bij het kookpunt met $\Delta_{\text{vap}}H/T_b$ : een gas is veel wanordelijker dan een vloeistof.

De figuur geeft ordes van grootte die het onthouden waard zijn. Bij kamertemperatuur heeft een metaal of een hard kristal enkele tientallen $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , een vloeistof rond de honderd, een gas honderd tot driehonderd; smelten voegt een beetje toe, koken veel. De molaire standaardentropieën die in dit deel gebruikt worden, staan in de tabellen naast de vormingsenthalpieën.

2.2 Reactie-entropie

Definitie 2.5 (Reactie-entropie)

De reactie-entropie is $\Delta_r S = (\partial S/\partial\xi)_{T,p}$ , en de standaardreactie-entropie is $\Delta_r S^\circ(T) = \sum_i\nu_iS^\circ_{m,i}(T)$ , in $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

Omdat standaardentropieën absoluut zijn, is er geen vormingsreactie nodig: de elementen tellen mee met hun eigen entropie.

Voorbeeld 2.6 (Drie reactie-entropieën)

Bij $298.15\,\mathrm{K}$ :

$\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ : $\Delta_r S^\circ = 39.75 + 213.79 - 92.9 = +160.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , een gas dat uit een vaste stof ontstaat;
$\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$ : $\Delta_r S^\circ = 2(192.77) - 191.61 - 3(130.68) = -198.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , vier gasmoleculen die er twee worden;
$\ce{N2O4(g) -> 2NO2(g)}$ : $\Delta_r S^\circ = 2(240.03) - 304.38 = +175.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

Propositie 2.7 (Het teken van een reactie-entropie)

Wanneer gassen deelnemen, is het teken van $\Delta_r S^\circ$ in het algemeen dat van $\Delta\nu_{\text{gas}} = \sum_{\text{gassen}}\nu_i$ , en de grootte ongeveer $100\,$ tot $200\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ per mol gevormd of verbruikt gas. Wanneer $\Delta\nu_{\text{gas}} = 0$ , of er geen gas meedoet, is $\Delta_r S^\circ$ klein en moet het teken berekend worden.

Verantwoording. De molaire entropie van een gas bij $298\,\mathrm{K}$ ligt tussen 130 en $300\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , die van een vaste stof of een vloeistof bij enkele tientallen: het vormen of verbruiken van één mol gas overheerst elke andere bijdrage. Dit is een vuistregel, geen stelling: het oplossen van een zout, zonder gas, kan de entropie toch met honderd $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ veranderen. ∎

Methode 2.8 (Het teken van $\Delta_r S^\circ$ voorspellen)

Tel $\Delta\nu_{\text{gas}}$ : als die niet nul is, geeft ze het teken.
Vergelijk anders de orde van de toestanden: een kristal oplossen, smelten, een molecuul in twee stukken breken verhogen de entropie; neerslaan, bevriezen, twee moleculen tot één verbinden verlagen haar.
Wanneer de beslissing ertoe doet, bereken $\sum_i\nu_iS^\circ_{m,i}$ .

Het deel van jaar 1 kwam een gevolg tegen: een eliminatie maakt meer moleculen dan een substitutie met dezelfde reagentia (het alkeen, de vertrekkende groep en de geprotoneerde base, tegenover het substitutieproduct en de vertrekkende groep). Haar reactie-entropie is groter, en de entropieterm, die met de temperatuur toeneemt zoals de volgende paragraaf laat zien, verklaart waarom warmte eliminatie boven substitutie bevoordeelt.

2.3 De gibbsenergie

Definitie 2.9 (Gibbsenergie)

De gibbsenergie (of vrije enthalpie) van een systeem is de toestandsfunctie $G = H - TS$ , extensief, in joule.

Definitie 2.10 (Reactie-gibbsenergie)

De reactie-gibbsenergie is $\Delta_r G = (\partial G/\partial\xi)_{T,p}$ , en de standaardreactie-gibbsenergie is $\Delta_r G^\circ(T) = \sum_i\nu_iG^\circ_{m,i}(T)$ , beide in $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Propositie 2.11 (Enthalpie- en entropieterm)

$\Delta_r G = \Delta_r H - T\Delta_r S$ , en $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ .

Bewijs. Differentieer $G = H - TS$ naar $\xi$ bij vaste $T$ en $p$ : $T$ is een constante voor de afgeleide. ∎

Propositie 2.12 (Differentiaal van $G$ voor een reagerend systeem)

Voor een gesloten systeem waarin één reactie plaatsvindt, bij uniforme $T$ en $p$ , geldt

\dd G = V\,\dd p - S\,\dd T + \Delta_r G\,\dd\xi .

Bewijs. $G(T, p, \xi)$ heeft de totale differentiaal $\dd G = (\partial G/\partial T)_{p,\xi}\dd T + (\partial G/\partial p)_{T,\xi}\dd p + \Delta_r G\,\dd\xi$ . De eerste twee partiële afgeleiden worden bij vaste samenstelling genomen: het zijn die van een gesloten systeem met vaste samenstelling, waarvoor de natuurkunde $\dd U = T\dd S - p\dd V$ geeft, zodat $\dd G = \dd U + p\dd V + V\dd p - T\dd S - S\dd T = V\dd p - S\dd T$ . Dus $(\partial G/\partial T)_{p,\xi} = -S$ en $(\partial G/\partial p)_{T,\xi} = V$ . ∎

2.4 Het evolutiecriterium

Stelling 2.13 (Evolutiecriterium)

In een gesloten systeem dat op constante temperatuur en druk gehouden wordt en geen andere arbeid uitwisselt dan die van de drukkrachten, kan een reactie alleen voortschrijden in de richting waarvoor

\Delta_r G\,\dd\xi \leq 0 ,

met gelijkheid bij evenwicht. Als $\Delta_r G < 0$ verloopt de reactie voorwaarts, als $\Delta_r G > 0$ achterwaarts, en het systeem is in evenwicht wanneer $\Delta_r G = 0$ .

Bewijs. Neem een oneindig kleine verandering bij uniforme $T$ en $p$ , gelijk aan die van de omgeving. De eerste hoofdwet met alleen volumearbeid geeft $\dd U = \delta Q - p\dd V$ ; de tweede geeft $\delta Q = T\dd S - T\delta S_{\text{c}}$ . Dan is

\dd G = \dd U + p\dd V + V\dd p - T\dd S - S\dd T = -T\,\delta S_{\text{c}} + V\dd p - S\dd T .

Vergelijken met Propositie 2.12 geeft bij vaste $T$ en $p$ : $\Delta_r G\,\dd\xi = -T\,\delta S_{\text{c}}$ . Omdat $\delta S_{\text{c}} \geq 0$ , is $\Delta_r G\,\dd\xi \leq 0$ , en $\delta S_{\text{c}} = 0$ (een reversibele verandering, in evenwicht) vereist $\Delta_r G = 0$ . ∎

Opmerking 2.14 (Wat het criterium zegt, en wat niet)

De entropie die een reactie bij constante $T$ en $p$ creëert, is $-\Delta_r G\, \dd\xi/T$ : de gibbsenergie is de tweede hoofdwet, beperkt tot de omstandigheden van het laboratorium en geschreven met grootheden van het systeem alleen. Ze zegt in welke richting een reactie mag verlopen, nooit hoe snel: diamant, waarvoor de omzetting in grafiet $\Delta_r G^\circ < 0$ heeft, blijft eeuwig bestaan in een ring. En ze veronderstelt dat er geen andere arbeid is: een cel die elektrische arbeid levert, of een elektrolysecel die er ontvangt, gehoorzaamt aan een aangepast criterium (Hoofdstuk 9).

Definitie 2.15 (Exergonisch en endergonisch)

Een reactie is exergonisch in een gegeven toestand wanneer $\Delta_r G < 0$ en endergonisch wanneer $\Delta_r G > 0$ . Met elk deeltje in zijn standaardtoestand slaan deze woorden op het teken van $\Delta_r G^\circ$ .

Het criterium gebruikt $\Delta_r G$ , de waarde in de werkelijke toestand van het systeem; $\Delta_r G^\circ$ verwijst naar elk deeltje in zijn standaardtoestand, wat zelden de toestand van een echt mengsel is. Het verband tussen beide, via de samenstelling, is het onderwerp van Hoofdstuk 3, en levert de wet $Q = K^\circ$ van jaar 1 in Hoofdstuk 4. Voor reacties tussen zuivere vaste stoffen en vloeistoffen, en gassen bij $1\,\mathrm{bar}$ , vallen beide samen.

Voorbeeld 2.16 (Het koelpack)

Voor $\ce{NH4NO3(s) -> NH4+(aq) + NO3-(aq)}$ bij $298.15\,\mathrm{K}$ , in de standaardtoestand: $\Delta_r H^\circ = -339.87 + 365.56 = +25.69\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ en $\Delta_r S^\circ = 259.8 - 151.08 = +108.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , dus $\Delta_r G^\circ = 25.69 - 298.15 \times 0.1087 = -6.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : het oplossen is endotherm en exergonisch. De ionen, vrij in het water, zijn wanordelijker dan in het kristal, en de entropieterm $T\Delta_r S^\circ = 32.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ weegt zwaarder dan de kosten aan enthalpie.

Geschiedenis — Josiah Willard Gibbs

Josiah Willard Gibbs (1839–1903), hoogleraar mathematische fysica aan Yale, publiceerde tussen 1876 en 1878 On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, zo’n driehonderd bladzijden in de verhandelingen van een kleine academie, waarin de vrije energie, de chemische potentiaal en de faseregel van de volgende hoofdstukken allemaal voorkomen. Weinig chemici lazen het tot het in de jaren 1890 vertaald werd. (Foto: publiek domein, Wikimedia Commons.)

2.5 Standaardreactie-gibbsenergieën en temperatuur

Definitie 2.17 (Benadering van Ellingham)

De benadering van Ellingham beschouwt $\Delta_r H^\circ$ en $\Delta_r S^\circ$ als onafhankelijk van de temperatuur over een interval zonder faseovergang. Dan is $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ een rechte in $T$ , met helling $-\Delta_r S^\circ$ .

Propositie 2.18 (Afgeleiden naar de temperatuur)

\frac{\dd\Delta_r G^\circ}{\dd T} = -\Delta_r S^\circ, \qquad \frac{\dd}{\dd T}\!\left(\frac{\Delta_r G^\circ}{T}\right) = -\frac{\Delta_r H^\circ}{T^2}\ \ \text{(Gibbs--Helmholtz)}, \qquad \frac{\dd\Delta_r S^\circ}{\dd T} = \frac{\Delta_r C^\circ_p}{T}.

In het bijzonder geldt de benadering van Ellingham wanneer $\Delta_r C^\circ_p$ klein is.

Bewijs. Met elk deeltje in zijn standaardtoestand heeft $G^\circ(T, \xi)$ als afgeleide $(\partial G^\circ/\partial T)_\xi = -S^\circ$ (Propositie 2.12). Volgens de stelling van Schwarz is

\frac{\dd\Delta_r G^\circ}{\dd T} = \partial_\xi\partial_T G^\circ = -\partial_\xi S^\circ = -\Delta_r S^\circ .

Verder is $\frac{\dd}{\dd T}(\Delta_r G^\circ/T) = \frac{-T\Delta_r S^\circ - \Delta_r G^\circ}{T^2} = -\frac{\Delta_r H^\circ}{T^2}$ . Ten slotte is $\dd S^\circ_m = C^\circ_{p,m}\,\dd T/T$ voor elk deeltje (Propositie 2.4), en dezelfde combinatie geeft de laatste betrekking. Als $\Delta_r C^\circ_p$ klein is, veranderen $\Delta_r H^\circ$ (Kirchhoff) en $\Delta_r S^\circ$ nauwelijks. ∎

Definitie 2.19 (Inversietemperatuur)

Wanneer $\Delta_r H^\circ$ en $\Delta_r S^\circ$ hetzelfde teken hebben, is de inversietemperatuur van de reactie de temperatuur waarbij $\Delta_r G^\circ$ van teken verandert; in de benadering van Ellingham is $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$ .

De enthalpie- en entropieterm van CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g) in de benadering van Ellingham. Onder de inversietemperatuur wint de enthalpiekost en is kalksteen stabiel onder 1\, bar koolstofdioxide; erboven wint de entropieterm en ontleedt kalksteen. — De enthalpie- en entropieterm van $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ in de benadering van Ellingham. Onder de inversietemperatuur wint de enthalpiekost en is kalksteen stabiel onder $1\,\mathrm{bar}$ koolstofdioxide; erboven wint de entropieterm en ontleedt kalksteen.

De vier gevallen van _r G = _r H - T _r S (benadering van Ellingham). Verbrandingen staan in het vak linksboven; de ontleding van kalksteen en het koelpack rechtsboven; de ammoniaksynthese linksonder. — De vier gevallen van $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ (benadering van Ellingham). Verbrandingen staan in het vak linksboven; de ontleding van kalksteen en het koelpack rechtsboven; de ammoniaksynthese linksonder.

Methode 2.20 (Een standaardreactie-gibbsenergie bij temperatuur $T$ )

Bereken uit de tabellen bij $298.15\,\mathrm{K}$ $\Delta_r H^\circ$ en $\Delta_r S^\circ$ .
Controleer dat geen enkel deeltje van toestand verandert tussen $298\,\mathrm{K}$ en $T$ ; tel anders de overgang (enthalpie en entropie) erbij of vertrek vanuit de nieuwe toestand.
In de benadering van Ellingham is $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ .
Waar $\Delta_r C^\circ_p$ niet klein is of het interval lang, gebruik je rechtstreeks getabelleerde $\Delta_f G^\circ(T)$ .

Voorbeeld 2.21 (Twee toetsen van de benadering)

Voor kalksteen is $\Delta_r C^\circ_p = 42.80 + 37.13 - 81.88 = -2.0\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ : de benadering is uitstekend, en $\Delta_r G^\circ = 178.3 - T \times 0.1606$ geeft $T_i = 1110\,\mathrm{K}$ . Voor ammoniak is $\Delta_r G^\circ(700) \approx -91.9 + 700 \times 0.1981 = +46.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , terwijl de tabellen $2\Delta_f G^\circ(\ce{NH3}, 700) = +54.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ geven: hier is $\Delta_r C^\circ_p = -44\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ en de fout bedraagt $8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , een factor 4 op de evenwichtsconstante bij die temperatuur.

2.6 Oefeningen

Oefening 2.1 ★

Voorspel het teken van $\Delta_r S^\circ$ voor: (a) $\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)}$ ; (b) $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ ; (c) $\ce{N2O4(g) -> 2NO2(g)}$ ; (d) $\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}$ ; (e) $\ce{H2O(s) -> H2O(l)}$ ; (f) $\ce{H2(g) + Cl2(g) -> 2HCl(g)}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.1.

(a) Drie mol gas worden vloeibaar: $\Delta_r S^\circ < 0$ . (b) Er ontstaat een gas: $> 0$ . (c) Eén gasmolecuul geeft er twee: $> 0$ . (d) Ionen in oplossing vormen een kristal: $< 0$ . (e) Smelten: $> 0$ . (f) $\Delta\nu_{\text{gas}} = 0$ : klein, en hier positief ( $+20\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ volgens de tabellen, omdat $\ce{HCl}$ minder symmetrisch is dan $\ce{H2}$ en $\ce{Cl2}$ ).

Oefening 2.2 ★

Bereken $\Delta_r S^\circ$ en $\Delta_r G^\circ$ bij $298.15\,\mathrm{K}$ voor de ammoniaksynthese, $\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$ , met $\Delta_r H^\circ = -91.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ en de entropieën van het hoofdstuk. Is ze exergonisch?

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.2.

$\Delta_r S^\circ = 2(192.77) - 191.61 - 3(130.68) = -198.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r G^\circ = -91.9 - 298.15 \times (-0.1981) = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : exergonisch bij $298\,\mathrm{K}$ , al werkt de entropieterm ( $+59.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) ertegen.

Oefening 2.3 ★

Bereken $\Delta_r G^\circ(298.15\,\mathrm{K})$ van $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$ uit $\Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ en de standaardentropieën $\ce{H2(g)}$ 130.68, $\ce{O2(g)}$ 205.15, $\ce{H2O(l)}$ $69.95\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Waarom is deze waarde de standaardvormingsgibbsenergie van vloeibaar water?

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.3.

$\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - \tfrac12(205.15) = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r G^\circ = -285.83 + 298.15 \times 0.1633 = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Het is de vormingsreactie van vloeibaar water (één mol uit de elementen in hun referentietoestand), dus haar standaardreactie-gibbsenergie is per definitie $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l})$ ; de tabellen geven dezelfde waarde.

Oefening 2.4 ★

Lees op de figuur van de entropie van zink de molaire standaardentropie af bij $298\,\mathrm{K}$ en bij $1000\,\mathrm{K}$ , en de sprongen bij het smelt- en het kookpunt. Leid daaruit de smelt- en de verdampingsenthalpie af.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.4.

Ongeveer $42\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ bij $298\,\mathrm{K}$ en $87\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ bij $1000\,\mathrm{K}$ (vloeistof). Sprongen: $10.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ bij $692.7\,\mathrm{K}$ en $97.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ bij $1180.2\,\mathrm{K}$ . $\Delta_{\text{fus}}H = 10.6 \times 692.7 = 7.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ en $\Delta_{\text{vap}}H = 97.7 \times 1180.2 = 115\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Oefening 2.5 ★★

Bereken voor $\ce{H2O(l) -> H2O(g)}$ bij $298.15\,\mathrm{K}$ $\Delta_r H^\circ$ , $\Delta_r S^\circ$ en $\Delta_r G^\circ$ uit de tabellen van het hoofdstuk. Leg uit waarom $\Delta_r S^\circ \neq \Delta_r H^\circ/T$ bij $298\,\mathrm{K}$ en wat de positieve $\Delta_r G^\circ$ betekent, en schat in de benadering van Ellingham de temperatuur waarbij vloeibaar water en zijn damp bij $1\,\mathrm{bar}$ in evenwicht zijn. Vergelijk met het kookpunt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.5.

$\Delta_r H^\circ = 44.00\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = 188.84 - 69.95 = 118.9\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , $\Delta_r G^\circ = 44.00 - 298.15 \times 0.1189 = +8.55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Bij $298\,\mathrm{K}$ is de verandering niet reversibel (vloeibaar water en damp bij $1\,\mathrm{bar}$ zijn niet in evenwicht), dus $\Delta S \ne Q/T$ : $\Delta_r H^\circ/T = 147.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . De positieve $\Delta_r G^\circ$ betekent dat water bij $298\,\mathrm{K}$ niet verdampt in een atmosfeer van zuivere damp bij $1\,\mathrm{bar}$ : de damp condenseert. Beide zijn in evenwicht waar $\Delta_r G^\circ = 0$ : $T = 44\,004/118.9 = 370\,\mathrm{K}$ , op $3\,\mathrm{K}$ na het normale kookpunt ( $373\,\mathrm{K}$ ): de benadering van Ellingham is goed over $75\,\mathrm{K}$ .

Oefening 2.6 ★★

Voor $\ce{N2O4(g) -> 2NO2(g)}$ is $\Delta_r H^\circ = 57.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ en $\Delta_r S^\circ = 175.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Bereken de inversietemperatuur, en leg uit waarom een dichtgesmolten buis met het bruine gas $\ce{NO2}$ bleker wordt wanneer ze in ijs wordt afgekoeld.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.6.

$T_i = 57\,100/175.7 = 325\,\mathrm{K}$ . Daaronder is $\Delta_r G^\circ > 0$ en wordt het kleurloze $\ce{N2O4}$ begunstigd; afkoelen van de buis verschuift het gas naar $\ce{N2O4}$ en de bruine kleur van $\ce{NO2}$ verbleekt (het kwantitatieve verband met de samenstelling volgt in Hoofdstuk 4).

Oefening 2.7 ★★

Een reactie heeft $\Delta_r G^\circ = -12.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ bij $300\,\mathrm{K}$ en $-4.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ bij $400\,\mathrm{K}$ . Bepaal in de benadering van Ellingham $\Delta_r H^\circ$ en $\Delta_r S^\circ$ , en controleer de betrekking van Gibbs–Helmholtz.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.7.

$\Delta_r S^\circ = -\dd\Delta_r G^\circ/\dd T = -(-4.0 + 12.0)/100 = -0.080\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol}) = -80\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ en $\Delta_r H^\circ = \Delta_r G^\circ + T\Delta_r S^\circ = -12.0 + 300 \times (-0.080) = -36.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Controle: $\Delta_r G^\circ/T$ gaat van $-0.0400$ naar $-0.0100\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , helling $3.00 \times 10^{-4}$ per kelvin, gelijk aan $-\Delta_r H^\circ/T^2 = 36.0/346^2 = 3.00 \times 10^{-4}$ bij de meetkundig gemiddelde temperatuur $\sqrt{300 \times 400} = 346\,\mathrm{K}$ .

Oefening 2.8 ★★

Bereken $\Delta_r G^\circ$ van de vorming van methaan, $\ce{C(s) + 2H2(g) -> CH4(g)}$ , bij $298.15\,\mathrm{K}$ , uit $\Delta_f H^\circ = -74.87\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ en de entropieën $\ce{C}$ (grafiet) 5.74, $\ce{H2}$ 130.68, $\ce{CH4}$ $186.25\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Boven welke temperatuur wordt methaan instabiel ten opzichte van zijn elementen onder de standaarddruk?

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.8.

$\Delta_r S^\circ = 186.25 - 5.74 - 2(130.68) = -80.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , $\Delta_r G^\circ = -74.87 + 298.15 \times 0.0808 = -50.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , de getabelleerde $\Delta_f G^\circ$ van methaan. Omdat beide termen hetzelfde teken hebben, wordt methaan instabiel boven $T_i = 74\,870/80.8 \approx 926\,\mathrm{K}$ (benadering van Ellingham): heet methaan kraakt tot koolstof en waterstof, een route naar beide.

Oefening 2.9 ★★

Een halogeenalkaan reageert met een base door substitutie of door eliminatie. Schrijf beide reacties op voor 2-broompropaan en hydroxide. Bepaal met $\Delta_r H^\circ(\text{eliminatie}) - \Delta_r H^\circ(\text{substitutie}) = +40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ en $\Delta_r S^\circ(\text{eliminatie}) - \Delta_r S^\circ(\text{substitutie}) = +90\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ (ordes van grootte) boven welke temperatuur de eliminatie de meest exergonische van de twee wordt, en leg de rol van het aantal moleculen uit.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.9.

Substitutie: $\ce{CH3CHBrCH3 + OH- -> CH3CH(OH)CH3 + Br-}$ ; eliminatie: $\ce{CH3CHBrCH3 + OH- -> CH2=CHCH3 + H2O + Br-}$ . Het verschil van de twee standaardreactie-gibbsenergieën is $\Delta(\Delta_r G^\circ) = 40 - T \times 0.090$ , negatief boven $40\,000/90 \approx 440\,\mathrm{K}$ . Eliminatie maakt één molecuul meer dan substitutie: haar entropie is groter, en de entropieterm groeit evenredig met $T$ .

Oefening 2.10 ★★★

Kristallijn koolstofmonoxide bereikt bij $0\,\mathrm{K}$ geen entropie nul: elk molecuul kan als CO of als OC zitten, bijna willekeurig, omdat de twee oriëntaties vrijwel dezelfde energie hebben. Bereken, met de formule van Boltzmann $S = k_B\ln W$ , waarin $W$ het aantal rangschikkingen is (geteld in het deel van jaar 3), de residuele molaire entropie. Waarom geldt de derde hoofdwet niet voor dit kristal?

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.10.

Elk van de $N_A$ moleculen heeft 2 oriëntaties: $W = 2^{N_A}$ , dus $S = k_B\ln 2^{N_A} = R\ln 2 = 5.76\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Het kristal is niet volmaakt geordend: bij lage temperatuur zitten de moleculen vastgevroren in hun willekeurige oriëntaties en kunnen ze de ene geordende rangschikking die de derde hoofdwet veronderstelt, niet bereiken.

Oefening 2.11 ★★★

Toon aan dat als $\Delta_r C^\circ_p$ een constante $c$ is, $\Delta_r S^\circ(T) = \Delta_r S^\circ(T_0) + c\ln(T/T_0)$ en $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T_0) - T\Delta_r S^\circ(T_0) + c\,[T - T_0 - T\ln(T/T_0)]$ . Pas dit toe op kalksteen ( $c = -2.0\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) bij $1100\,\mathrm{K}$ , en meet de fout van de benadering van Ellingham.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.11.

Integreer $\dd\Delta_r S^\circ/\dd T = c/T$ : $\Delta_r S^\circ(T) = \Delta_r S^\circ(T_0) + c\ln(T/T_0)$ ; Kirchhoff geeft $\Delta_r H^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T_0) + c(T - T_0)$ ; trek $T\Delta_r S^\circ(T)$ af. Voor kalksteen bij $1100\,\mathrm{K}$ : Ellingham $178.32 - 1100 \times 0.16064 = 1.62\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; correctie $c[T - T_0 - T\ln(T/T_0)] = -0.00195 \times (801.85 - 1436.3) = +1.24\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $\Delta_r G^\circ = 2.86\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . De fout, $1.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , is minder dan één procent van $\Delta_r H^\circ$ , maar dicht bij de inversietemperatuur beslist ze over het teken.

Oefening 2.12 ★★★

Titaan wordt gemaakt uit zijn oxide, rutiel, via zijn chloride. (a) Bereken $\Delta_r H^\circ$ en $\Delta_r S^\circ$ bij $298\,\mathrm{K}$ van $\ce{TiO2(s) + 2Cl2(g) -> TiCl4(g) + O2(g)}$ , met $\ce{TiO2}$ ( $-944.0$ $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $50.62\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) en $\ce{TiCl4(g)}$ ( $-763.2$ , 353.2), en de $\Delta_r G^\circ$ ervan bij $1000\,\mathrm{K}$ in de benadering van Ellingham. (b) Er wordt koolstof toegevoegd: $\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$ , $\Delta_r H^\circ = -393.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = +2.9\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Bereken $\Delta_r G^\circ(1000\,\mathrm{K})$ van de som van de twee reacties en leg uit hoe de tweede de eerste aandrijft.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.12.

(a) $\Delta_r H^\circ = -763.2 + 944.0 = +180.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = 353.2 + 205.15 - 50.62 - 2(223.08) = +61.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r G^\circ(1000) = 180.8 - 61.6 = +119.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : endergonisch, geen chlorering. (b) Voor $\ce{C + O2 -> CO2}$ is $\Delta_r G^\circ(1000) = -393.5 - 2.9 = -396.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . De som, $\ce{TiO2(s) + 2Cl2(g) + C(s) -> TiCl4(g) + CO2(g)}$ , heeft $\Delta_r G^\circ = -277.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : koolstof verbruikt de dizuurstof die de eerste reactie maakt, en de gekoppelde reactie is sterk exergonisch.

2.7 Probleem: de kalkoven

Probleem 2.1

Weekendprobleem — de entropie en de enthalpie van een ontleding, haar gibbsenergie als functie van de temperatuur, het evolutiecriterium in een oven, en de energie en het koolstofdioxide van een ton ongebluste kalk

Ongebluste kalk, $\ce{CaO}$ , wordt gemaakt door kalksteen, $\ce{CaCO3}$ , in een oven te verhitten. Gegevens bij $298.15\,\mathrm{K}$ : $\Delta_f H^\circ$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) $\ce{CaCO3(s)}$ $-1206.92$ , $\ce{CaO(s)}$ $-635.09$ , $\ce{CO2(g)}$ $-393.51$ ; $S^\circ_m$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) 92.9, 39.75, 213.79; $C^\circ_{p,m}$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) 81.88, 42.80, 37.13. Molaire massa’s: $\ce{CaO}$ $56.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{CO2}$ $44.01\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{CH4}$ $16.04\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; verbranding van methaan, water als damp, $\Delta_r H^\circ = -802.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Deel I — Bij kamertemperatuur.

Schrijf de ontleding van kalksteen op.
Bereken $\Delta_r H^\circ(298\,\mathrm{K})$ . Is de reactie exotherm?
Bereken $\Delta_r S^\circ(298\,\mathrm{K})$ en verklaar het teken.
Bereken $\Delta_r G^\circ(298\,\mathrm{K})$ .
Is kalksteen bij kamertemperatuur stabiel onder $1\,\mathrm{bar}$ koolstofdioxide? Waarom blijven kalksteenkliffen bestaan?
Bereken $\Delta_r C^\circ_p$ , en zeg wat het betekent voor de temperatuurafhankelijkheid van $\Delta_r H^\circ$ en $\Delta_r S^\circ$ .

Deel II — Verhitten.

Schrijf $\Delta_r G^\circ(T)$ op in de benadering van Ellingham.
Bereken het bij $1000\,\mathrm{K}$ en bij $1300\,\mathrm{K}$ .
Bereken de inversietemperatuur $T_i$ .
Controleer de betrekking van Gibbs–Helmholtz op deze uitdrukking.
Schat met de formule van Oefening 2.11 de verandering van $\Delta_r G^\circ$ bij $T_i$ die $\Delta_r C^\circ_p$ veroorzaakt, en de verschuiving van $T_i$ die daaruit volgt.

Deel III — De oven. In dit deel staat het koolstofdioxide boven de vaste stoffen op $1\,\mathrm{bar}$ , zodat $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ$ .

Wat zegt het evolutiecriterium bij $1000\,\mathrm{K}$ ? En bij $1300\,\mathrm{K}$ ?
Wat gebeurt er met een mengsel van ongebluste kalk en koolstofdioxide bij $1\,\mathrm{bar}$ dat afgekoeld wordt tot onder $T_i$ ?
Hoeveel entropie wordt er gecreëerd per mol kalksteen die bij $1300\,\mathrm{K}$ ontleedt?
Ovens worden doorstroomd door de verbrandingsgassen, die armer zijn aan koolstofdioxide. Raad, vóór het volgende hoofdstuk, of dat de ontleding helpt.

Deel IV — Een ton ongebluste kalk.

Bereken de hoeveelheid ongebluste kalk in één ton.
Bereken de warmte die de reactie opneemt per ton ongebluste kalk (neem $\Delta_r H^\circ$ constant).
Bereken de massa koolstofdioxide die de kalksteen vrijgeeft per ton ongebluste kalk.
De warmte komt van het verbranden van methaan met een nuttig rendement van 50 %. Bereken de massa methaan die per ton ongebluste kalk verbrand wordt.
Bereken het koolstofdioxide dat uit dit methaan komt.
Bereken het totale koolstofdioxide per ton ongebluste kalk, en het aandeel dat van de kalksteen zelf komt.
Waarom kan een schonere brandstof slechts een deel van deze uitstoot verminderen?
Geef de temperatuur waarboven kalksteen ontleedt onder $1\,\mathrm{bar}$ koolstofdioxide.

Oplossing

Oplossing van Probleem 2.1.

1. $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ . 2. $\Delta_r H^\circ = -635.09 - 393.51 + 1206.92 = +178.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : endotherm. 3. $\Delta_r S^\circ = 39.75 + 213.79 - 92.9 = +160.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , positief omdat er een gas uit een vaste stof ontstaat. 4. $\Delta_r G^\circ = 178.32 - 298.15 \times 0.16064 = +130.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 5. Ja: voor ontleding is $\Delta_r G < 0$ nodig, en hier is ze sterk positief; het koolstofdioxide van de lucht, ver onder $1\,\mathrm{bar}$ , verlaagt $\Delta_r G$ , maar met veel minder dan $130\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (volgend hoofdstuk). 6. $\Delta_r C^\circ_p = 42.80 + 37.13 - 81.88 = -1.95\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , heel klein: $\Delta_r H^\circ$ en $\Delta_r S^\circ$ veranderen nauwelijks met $T$ . 7. $\Delta_r G^\circ(T) = 178.32 - 0.16064\,T$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). 8. $+17.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ bij $1000\,\mathrm{K}$ ; $-30.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ bij $1300\,\mathrm{K}$ . 9. $T_i = 178\,320/160.64 = 1110\,\mathrm{K}$ . 10. $\Delta_r G^\circ/T = 178.32/T - 0.16064$ , met als afgeleide $-178.32/T^2 = -\Delta_r H^\circ/T^2$ . 11. Bij $T_i$ is $c[T_i - T_0 - T_i\ln(T_i/T_0)] = -0.00195 \times (811.9 - 1459.4) = +1.26\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta_r G^\circ$ bereikt nul $1260/160.6 \approx 8\,\mathrm{K}$ hoger, bij ongeveer $1118\,\mathrm{K}$ : minder dan één procent. 12. Bij $1000\,\mathrm{K}$ is $\Delta_r G > 0$ : de ontleding kan niet verlopen (ongebluste kalk zou koolstofdioxide opnemen). Bij $1300\,\mathrm{K}$ is $\Delta_r G < 0$ : kalksteen ontleedt. 13. $\Delta_r G$ wordt positief: de ongebluste kalk neemt het koolstofdioxide op en wordt weer carbonaat. 14. $\delta S_{\text{c}} = -\Delta_r G\,\dd\xi/T = 30\,506/1300 = 23.5\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ per mol. 15. Ja: Hoofdstuk 3 zal laten zien dat $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln(p_{\ce{CO2}}/p^\circ)$ , verlaagd wanneer de druk van koolstofdioxide onder $1\,\mathrm{bar}$ ligt, zodat de ontleding al onder $T_i$ begint. 16. $n = 10^6/56.08 = 1.783 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ . 17. $1.783 \times 10^4 \times 178.32 = 3.18 \times 10^{6}\,\mathrm{kJ}$ , dus $3.18\,\mathrm{GJ}$ per ton. 18. $1.783 \times 10^4 \times 44.01 = 785\,\mathrm{kg}$ $\ce{CO2}$ . 19. Toe te voeren warmte $3.18 \times 10^6/0.50 = 6.36 \times 10^{6}\,\mathrm{kJ}$ , dus $6.36 \times 10^6/802.3 = 7.93 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ methaan, $127\,\mathrm{kg}$ . 20. $7.93 \times 10^3 \times 44.01 = 349\,\mathrm{kg}$ $\ce{CO2}$ . 21. $785 + 349 = 1134\,\mathrm{kg}$ per ton ongebluste kalk, waarvan 69 % uit de kalksteen. 22. Het koolstofdioxide van de kalksteen ligt vast door de stoichiometrie, waarmee de oven ook verwarmd wordt; alleen het aandeel van de brandstof kan omlaag. 23. Kalksteen ontleedt onder $1\,\mathrm{bar}$ koolstofdioxide boven zijn inversietemperatuur, $\boldsymbol{T_i \approx 1.11 \times 10^{3}\,\mathrm{K}}$ (ongeveer $840\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ).

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst