Universitaire scheikunde — jaar 2 · Bachelor Year 2

34Statistiek van chemische metingen

Twee laboratoria meten het lood in hetzelfde kraanwater en rapporteren 9.6 en $11.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . De richtwaarde voor drinkwater is $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . Is het water drinkbaar? Zijn de twee laboratoria het eigenlijk wel oneens, of zijn beide resultaten dezelfde waarde, gezien door de spreiding van twee metingen? Een getal uit een analyse betekent niets zonder zijn onzekerheid, en dit hoofdstuk geeft de middelen om die te berekenen: de statistiek van herhaalde metingen, de voortplanting van onzekerheden door een berekening, ijking met de kleinste-kwadratenmethode, en de grenzen waaronder een methode niets ziet.

Een laboratorium voor wateranalyse: monsterflessen, een laborant die pipetteert, een elementanalysator op de achtergrond (illustratie).

Wat je al weet

Het deel van jaar 1: meetonzekerheid, standaardonzekerheid, evaluaties van type A en type B, uitgebreide onzekerheid, relatieve onzekerheid, de genormaliseerde afwijking $z$ tussen twee waarden, en de belofte van een bewijs van $u(\bar x) = s/\sqrt n$ en van een algemene voortplantingsregel. Het schoolboek: de ijklijn. Hoofdstuk 32: atoomabsorptie.

34.1 Herhaalde metingen

Herhaal een meting en de resultaten spreiden. We behandelen elk resultaat $x_i$ als een toevalsvariabele met gemiddelde $\mu$ (de waarde die de methode gemiddeld zou geven) en standaardafwijking $\sigma$ ; wanneer veel kleine onafhankelijke oorzaken optellen, volgen de resultaten de normale (gaussische) verdeling, met ongeveer 68 % ervan binnen $\mu \pm \sigma$ en 95 % binnen $\mu \pm 1.96\sigma$ .

Definitie 34.1 (Spreiding)

Voor $n$ resultaten $x_1, \dots, x_n$ met gemiddelde $\bar x$ is de experimentele standaardafwijking $s = \sqrt{\sum (x_i - \bar x)^2/(n-1)}$ ; ze schat $\sigma$ . De standaardafwijking van het gemiddelde is de standaardafwijking van $\bar x$ over vele reeksen van $n$ resultaten, geschat door $s/\sqrt n$ .

De deler $n - 1$ in plaats van $n$ corrigeert voor het feit dat de afwijkingen genomen worden ten opzichte van $\bar x$ , dat zelf uit dezelfde gegevens berekend is, waardoor ze iets te klein uitvallen: $n - 1$ is het aantal onafhankelijke afwijkingen, de vrijheidsgraden.

Stelling 34.2 (Variantie van het gemiddelde)

Als $x_1, \dots, x_n$ onafhankelijk zijn, elk met variantie $\sigma^2$ , dan is $\operatorname{var}(\bar x) = \sigma^2/n$ : de standaardafwijking van het gemiddelde is $\sigma/\sqrt n$ .

Bewijs. Voor onafhankelijke variabelen is de variantie van een som de som van de varianties, en $\operatorname{var}(cX) = c^2\operatorname{var}(X)$ . Dus $\operatorname{var}(\bar x) = \operatorname{var}\bigl(\tfrac1n\sum x_i\bigr) = \tfrac{1}{n^2}\sum\operatorname{var}(x_i) = \tfrac{1}{n^2}\,n\sigma^2 = \sigma^2/n$ . Door $\sigma$ te vervangen door haar schatting $s$ krijg je de standaardonzekerheid van type A, $u(\bar x) = s/\sqrt n$ , die in het deel van jaar 1 aangenomen werd. ∎

34.2 Betrouwbaarheidsintervallen

Definitie 34.3 (Betrouwbaarheidsinterval)

Een betrouwbaarheidsinterval met betrouwbaarheidsniveau $1 - \alpha$ (vaak 95 %) is een interval dat uit de gegevens berekend wordt met een regel die, toegepast op vele reeksen, de ware waarde bevat in een fractie $1 - \alpha$ ervan. Voor het gemiddelde van $n$ resultaten is het $\bar x \pm t\,s/\sqrt n$ , waarin $t$ de coëfficiënt van Student is voor $n - 1$ vrijheidsgraden en dat niveau.

Propositie 34.4 (Verdeling van Student)

Voor $n$ onafhankelijke normaal verdeelde resultaten volgt $T = (\bar x - \mu)/(s/\sqrt n)$ de verdeling van Student met $n - 1$ vrijheidsgraden, waarvan de dichtheid evenredig is met $(1 + t^2/\nu)^{-(\nu+1)/2}$ , met $\nu = n - 1$ . Ze is breder dan de normale verdeling en nadert die naarmate $n$ groeit.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Delen door $s$ in plaats van door de onbekende $\sigma$ voegt de spreiding van $s$ zelf toe, en die is groot wanneer $n$ klein is; vandaar de zwaardere staarten, en coëfficiënten groter dan 1.96. De tabel geeft de coëfficiënten voor 95 %, berekend uit de dichtheid.

Dichtheden van Student voor 2 en 5 vrijheidsgraden tegenover de normale verdeling, en de tweezijdige coëfficiënten voor 95 %, berekend door de dichtheid te integreren (de laatste regel is de normale verdeling).

$\nu = n - 1$	$t$ (95 %)
1	12.706
2	4.303
3	3.182
4	2.776
5	2.571
9	2.262
20	2.086
$\infty$	1.960

Methode 34.5 (Een betrouwbaarheidsinterval voor een gemiddelde)

Bereken $\bar x$ en $s$ van de $n$ resultaten; controleer dat geen enkel resultaat grof afwijkt.
Lees $t$ af voor $\nu = n - 1$ bij het gekozen niveau.
Rapporteer $\bar x \pm t\,s/\sqrt n$ , met de onzekerheid afgerond op één of twee beduidende cijfers en het gemiddelde op dezelfde decimaal.
Om te vergelijken met een referentiewaarde $x_{\mathrm{ref}}$ , bereken je $|\bar x - x_{\mathrm{ref}}|/(s/\sqrt n)$ : boven $t$ is het verschil significant op dat niveau; eronder tonen de gegevens geen verschil (wat niet bewijst dat er geen is).

34.3 Voortplanting van onzekerheden

Stelling 34.6 (Wet van de voortplanting van onzekerheden)

Als $y = f(x_1, \dots, x_n)$ , waarin de $x_i$ onafhankelijk zijn met standaardonzekerheden $u(x_i)$ die klein genoeg zijn opdat $f$ erover bijna lineair is, dan geldt

u^2(y) = \sum_{i=1}^{n}\left(\frac{\partial f}{\partial x_i}\right)^2 u^2(x_i).

Bewijs. In eerste orde (Taylor) is $y - f(\mu_1, \dots, \mu_n) \approx \sum c_i(x_i - \mu_i)$ met $c_i = \partial f/\partial x_i$ bij de gemiddelden. De variantie van een lineaire combinatie van onafhankelijke variabelen is $\sum c_i^2\operatorname{var}(x_i)$ (zoals in Stelling 34.2); met $\operatorname{var}(x_i) = u^2(x_i)$ is dit het resultaat. ∎

Gevolg 34.7 (Sommen en producten)

Bij een som of verschil tellen de standaardonzekerheden kwadratisch op: $u^2(x_1 \pm x_2) = u^2(x_1) + u^2(x_2)$ . Bij een product of quotiënt $y = x_1^{a}x_2^{b}\cdots$ tellen de relatieve onzekerheden kwadratisch op, elk gewogen met haar exponent: $\bigl(u(y)/y\bigr)^2 = a^2\bigl(u(x_1)/x_1\bigr)^2 + b^2\bigl(u(x_2)/x_2\bigr)^2 + \cdots$

Bewijs. Bij een som zijn de partiële afgeleiden $\pm1$ . Voor $y = x_1^ax_2^b$ is $\partial y/\partial x_1 = a\,y/x_1$ en $\partial y/\partial x_2 = b\,y/x_2$ ; de stelling geeft $u^2(y) = a^2y^2u^2(x_1)/x_1^2 + b^2y^2u^2(x_2)/x_2^2$ ; deel door $y^2$ . ∎

Methode 34.8 (Voortplanten)

Schrijf het resultaat als een formule van de gemeten grootheden; som elke ingang op met zijn standaardonzekerheid (type A of B).
Werk bij producten en quotiënten met relatieve onzekerheden, bij sommen met absolute; neem anders partiële afgeleiden.
Combineer kwadratisch; zoek de dominante term: de andere verbeteren is verspilde moeite.
Vermenigvuldig met de dekkingsfactor (2, of de $t$ van Student wanneer de dominante term uit weinig herhalingen komt) voor een uitgebreide onzekerheid.

34.4 IJking

Definitie 34.9 (IJkkromme)

Een ijkkromme verbindt het signaal $y$ van een instrument met de concentratie $x$ , aan de hand van standaarden met bekende concentratie. De kleinste-kwadratenrechte $y = a + bx$ is de rechte die $S = \sum (y_i - a - bx_i)^2$ minimaliseert; elke $e_i = y_i - a - bx_i$ is een residu.

Stelling 34.10 (Kleinste-kwadratenrechte)

Met $\bar x$ , $\bar y$ de gemiddelden, $S_{xx} = \sum(x_i - \bar x)^2$ en $S_{xy} = \sum(x_i - \bar x)(y_i - \bar y)$ heeft de kleinste-kwadratenrechte

b = \frac{S_{xy}}{S_{xx}}, \qquad a = \bar y - b\bar x.

Bewijs. $S$ is een kwadratische functie van $a$ en $b$ . Haar partiële afgeleiden worden nul in het minimum: $\partial S/\partial a = -2\sum(y_i - a - bx_i) = 0$ geeft $a = \bar y - b\bar x$ ; invullen in $\partial S/\partial b = -2\sum x_i(y_i - a - bx_i) = 0$ geeft $\sum x_i\bigl((y_i - \bar y) - b(x_i - \bar x)\bigr) = 0$ , dus $S_{xy} = bS_{xx}$ (omdat $\sum \bar x(y_i - \bar y) = \sum \bar x(x_i - \bar x) = 0$ ). De tweede afgeleiden vormen de matrix

\begin{pmatrix} 2n & 2\sum x_i\\ 2\sum x_i & 2\sum x_i^2\end{pmatrix},

waarvan de diagonaal positief is en waarvan de determinant $4nS_{xx}$ positief is wanneer de $x_i$ niet allemaal gelijk zijn: het stationaire punt is een minimum. ∎

Propositie 34.11 (Een concentratie aflezen)

Voor $n$ standaarden met residuele standaardafwijking $s_{y/x} = \sqrt{\sum e_i^2/(n-2)}$ heeft een monster dat $m$ keer gemeten is met gemiddeld signaal $\bar y_0$ de waarde $x_0 = (\bar y_0 - a)/b$ en de standaardafwijking

s_{x_0} = \frac{s_{y/x}}{b}\sqrt{\frac1m + \frac1n + \frac{(\bar y_0 - \bar y)^2}{b^2S_{xx}}},

te gebruiken met de $t$ van Student voor $n - 2$ vrijheidsgraden.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

De drie termen onder de wortel zijn de spreiding van de metingen van het monster, de onzekerheid op de hoogte van de rechte en die op haar helling; de laatste verdwijnt in het midden van het ijkbereik, en daar worden monsters dus het best afgelezen.

IJking van lood door atoomabsorptie met grafietoven bij 283.3\, nm (gegevens voor de oefening, gebruikt in het probleem). Links: de vijf standaarden en de kleinste-kwadratenrechte. Rechts: de residuen, klein en zonder patroon: een rechte volstaat. — IJking van lood door atoomabsorptie met grafietoven bij $283.3\,\mathrm{nm}$ (gegevens voor de oefening, gebruikt in het probleem). Links: de vijf standaarden en de kleinste-kwadratenrechte. Rechts: de residuen, klein en zonder patroon: een rechte volstaat.

Methode 34.12 (IJken)

Maak vijf of meer standaarden die het verwachte bereik overspannen, in dezelfde matrix als de monsters, en een blanco.
Pas de kleinste-kwadratenrechte aan; zet de residuen uit. Een gebogen patroon betekent dat de respons niet lineair is: versmal het bereik of pas een kromme aan. Eén groot residu wijst op een foute standaard.
Lees de monsters af, bij voorkeur rond het midden van het bereik, in meervoud; bereken $x_0$ en $s_{x_0}$ .
Rapporteer $x_0 \pm t\,s_{x_0}$ na correctie voor elke verdunning, met de voortgeplante onzekerheid van de verdunning erbij als die niet verwaarloosbaar is.

Definitie 34.13 (Standaardadditie)

Bij de standaardadditiemethode worden bekende hoeveelheden analyt toegevoegd aan gelijke porties van het monster zelf; het signaal wordt uitgezet tegen de toegevoegde concentratie, en de concentratie van de analyt in het monster is de afstand van de oorsprong tot het punt waar de rechte, geëxtrapoleerd naar signaal nul, de as snijdt, $a/b$ .

Methode 34.14 (Standaardadditie)

Gebruik ze wanneer de matrix van het monster de respons verandert (zouten, zuren, organisch materiaal), zodat standaarden in zuiver water een verkeerde helling zouden geven.
Voeg aan gelijke porties stijgende bekende hoeveelheden toe, verdun alles tot hetzelfde volume, meet.
Pas de rechte aan; de concentratie in de gemeten oplossingen is $a/b$ ; corrigeer voor de verdunning.
De respons moet lineair zijn vanaf nul: controleer de residuen.

Standaardadditie (gegevens voor de oefening): absorbantie van een monster waaraan 0, 2, 4 en 6\, mg/ L analyt toegevoegd is. De rechte bereikt signaal nul bij -3.11\, mg/ L: de gemeten oplossing bevatte 3.11\, mg/ L. — Standaardadditie (gegevens voor de oefening): absorbantie van een monster waaraan 0, 2, 4 en $6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ analyt toegevoegd is. De rechte bereikt signaal nul bij $-3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ : de gemeten oplossing bevatte $3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

34.5 Detectie, kwantificering en validatie

Definitie 34.15 (Grenzen)

De detectiegrens van een methode is de kleinste concentratie waarvan het signaal onderscheiden kan worden van dat van een blanco met een vastgelegd klein risico op een valse detectie; de kwantificeringsgrens is de kleinste concentratie die gemeten kan worden met een aanvaardbare relatieve onzekerheid.

Propositie 34.16 (Gangbare schattingen)

Met $s_{\mathrm{blank}}$ de standaardafwijking van herhaalde blancosignalen en $b$ de helling van de ijklijn geldt $x_{\mathrm{LOD}} \approx 3s_{\mathrm{blank}}/b$ en $x_{\mathrm{LOQ}} \approx 10s_{\mathrm{blank}}/b$ .

Redenering. Als blancosignalen normaal verdeeld zijn met standaardafwijking $s_{\mathrm{blank}}$ , overschrijdt een blanco zijn gemiddelde met meer dan $3s_{\mathrm{blank}}$ met een kans van ongeveer 0.13 % (eenzijdige staart van de normale verdeling voorbij 3 standaardafwijkingen): wie een signaal boven die drempel “gedetecteerd” noemt, verwart zelden een blanco met een monster. Een signaal $10s_{\mathrm{blank}}$ boven de blanco heeft een relatieve standaardafwijking van ongeveer 10 %, de gebruikelijke drempel voor een kwantitatief resultaat. Delen door $b$ zet signalen om in concentraties. ∎

Definitie 34.17 (Validatie)

Juistheid is de mate waarin het gemiddelde van een groot aantal resultaten de ware waarde benadert; hun verschil is de bias. Precisie is de mate waarin onafhankelijke resultaten met elkaar overeenkomen, uitgedrukt als standaardafwijking: herhaalbaarheid onder dezelfde omstandigheden (zelfde operator, instrument, laboratorium, korte tijd), reproduceerbaarheid onder gewijzigde omstandigheden (verschillende laboratoria). Methodevalidatie is de set experimenten die voor een methode de juistheid, de precisie, de lineariteit en het bereik, en de detectie- en kwantificeringsgrens vastleggen.

De juistheid wordt gecontroleerd met een gecertificeerd referentiemateriaal of door toevoegingen; de precisie met herhalingen in één laboratorium en met vergelijkingen tussen laboratoria. Een methode kan precies maar vertekend zijn: elk resultaat dicht bij de andere en allemaal fout. Precisie is geen bewijs van juistheid.

Geschiedenis — Student, 1908

William Sealy Gosset, een chemicus die voor een brouwerij werkte, moest grondstoffen beoordelen op basis van zeer weinig monsters, veel te weinig voor de normale verdeling. In 1908 publiceerde hij de verdeling van het gemiddelde gedeeld door de standaardafwijking van de steekproef, onder het pseudoniem “Student”, omdat zijn werkgever het personeel niet toestond onder eigen naam te publiceren. De verdeling van Student wordt gebruikt telkens wanneer een analist een interval opgeeft uit drie of vier herhalingen. (Foto, 1908: publiek domein; Wikimedia Commons.)

34.6 Oefeningen

Oefening 34.1 ★

Vijf titraties geven 12.45, 12.50, 12.48, 12.52 en $12.46\,\mathrm{mL}$ . Bereken het gemiddelde, de experimentele standaardafwijking en de standaardafwijking van het gemiddelde.

Oplossing

Oplossing van Oefening 34.1.

$\bar V = 62.41/5 = 12.482\,\mathrm{mL}$ ; $\sum(V_i - \bar V)^2 = 0.00328$ , $s = \sqrt{0.00328/4} \approx 0.029\,\mathrm{mL}$ ; $s/\sqrt5 \approx 0.013\,\mathrm{mL}$ .

Oefening 34.2 ★

Geef het betrouwbaarheidsinterval bij 95 % van het gemiddelde van oefening 1.

Oplossing

Oplossing van Oefening 34.2.

$t = 2.776$ voor 4 vrijheidsgraden: $12.482 \pm 2.776 \times 0.0128$ , dus $(12.48 \pm 0.04)$ mL.

Oefening 34.3 ★

Een oplossing wordt gemaakt door $m = 0.5000\,\mathrm{g}$ ( $u = 0.0002\,\mathrm{g}$ ) van een vaste stof op te lossen in een maatkolf van $V = 250.0\,\mathrm{mL}$ ( $u = 0.15\,\mathrm{mL}$ ). Bereken de relatieve standaardonzekerheid van $c = m/(MV)$ , waarbij de molaire massa nauwkeurig genoeg bekend is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 34.3.

De relatieve onzekerheden van de massa en van het volume zijn 0.04 % en 0.06 %; kwadratisch gecombineerd geeft dat

\frac{u(c)}{c} = \sqrt{\Bigl(\frac{0.0002}{0.5000}\Bigr)^2 + \Bigl(\frac{0.15}{250.0}\Bigr)^2} \approx 0.07~\%.

Oefening 34.4 ★

Pas de kleinste-kwadratenrechte aan door $(0, 0.02)$ , $(1, 0.21)$ , $(2, 0.39)$ , $(3, 0.62)$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 34.4.

$\bar x = 1.5$ , $\bar y = 0.31$ , $S_{xx} = 5$ , $S_{xy} = 0.99$ : $b = 0.198$ , $a = 0.31 - 0.198 \times 1.5 = 0.013$ .

Oefening 34.5 ★★

Een gecertificeerde referentieoplossing bevat $10.00\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ van een element. Vijf analyses geven een gemiddelde van $10.12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ met $s = 0.08\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . Is de methode vertekend op het niveau van 95 %?

Oplossing

Oplossing van Oefening 34.5.

$|10.12 - 10.00|/(0.08/\sqrt5) = 0.12/0.036 \approx 3.4 > 2.776$ : het verschil is significant, de methode is vertekend (met ongeveer $+0.12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ).

Oefening 34.6 ★★

Een concentratie hydroniumionen is bekend met een relatieve standaardonzekerheid van 2 %. Wat is de standaardonzekerheid van de pH?

Oplossing

Oplossing van Oefening 34.6.

$\mathrm{pH} = -\log_{10}c$ , $\mathrm d\,\mathrm{pH}/\mathrm dc = -1/(c\ln10)$ : $u(\mathrm{pH}) = (u(c)/c)/\ln10 = 0.02/2.303 \approx 0.009$ .

Oefening 34.7 ★★

Tien blanco’s hebben $s = 0.0012$ absorbantie-eenheden; de helling van de ijklijn is $0.0098\,\mathrm{L}/\text{µ}\mathrm{g}$ . Schat de detectiegrens en de kwantificeringsgrens.

Oplossing

Oplossing van Oefening 34.7.

$x_{\mathrm{LOD}} = 3 \times 0.0012/0.0098 \approx 0.37\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ; $x_{\mathrm{LOQ}} = 10 \times 0.0012/0.0098 \approx 1.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

Oefening 34.8 ★★

In het standaardadditie-experiment van de figuur waren de vier porties gemaakt door $10.0\,\mathrm{mL}$ monster te verdunnen tot $50.0\,\mathrm{mL}$ . Geef de concentratie in het monster.

Oplossing

Oplossing van Oefening 34.8.

De rechte geeft $3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ in de gemeten oplossingen; het monster was vijfmaal verdund: $3.11 \times 50.0/10.0 \approx 15.6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Oefening 34.9 ★★

In een interlaboratoriumstudie haalt elk laboratorium $s = 0.05\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ op zijn eigen herhalingen, maar de resultaten van verschillende laboratoria spreiden met $s = 0.15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . Geef de naam van de twee grootheden en leg het verschil uit.

Oplossing

Oplossing van Oefening 34.9.

$0.05\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ is de herhaalbaarheid, $0.15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de reproduceerbaarheid. Elk laboratorium heeft zijn eigen kleine bias (ijking, standaarden, instrument); die biassen verschillen tussen laboratoria en tellen op bij de spreiding, dus de reproduceerbaarheid is altijd de grootste.

Oefening 34.10 ★★★

Toon aan dat de kleinste-kwadratenrechte door $(\bar x, \bar y)$ gaat en dat de som van haar residuen nul is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 34.10.

$\partial S/\partial a = 0$ luidt $\sum(y_i - a - bx_i) = 0$ : de som van de residuen is nul. Delen door $n$ geeft $\bar y = a + b\bar x$ , dus $(\bar x, \bar y)$ ligt op de rechte.

Oefening 34.11 ★★★

Een stockoplossing wordt honderdmaal verdund, ofwel in één stap ( $1.000\,\mathrm{mL}$ in $100.0\,\mathrm{mL}$ ), ofwel in twee stappen van tienmaal ( $10.00\,\mathrm{mL}$ in $100.0\,\mathrm{mL}$ , twee keer). Standaardonzekerheden: pipet van 1 mL $0.006\,\mathrm{mL}$ , pipet van 10 mL $0.02\,\mathrm{mL}$ , maatkolf van 100 mL $0.08\,\mathrm{mL}$ (gegevens voor de oefening). Welke route is preciezer?

Oplossing

Oplossing van Oefening 34.11.

Eén stap:

\sqrt{(0.006/1.000)^2 + (0.08/100.0)^2} \approx 0.61~\%.

Eén stap van tienmaal:

\sqrt{(0.02/10.00)^2 + (0.08/100.0)^2} \approx 0.22~\%,

en twee daarvan kwadratisch gecombineerd geven $0.22\sqrt2 \approx 0.30~\%$ . De route in twee stappen is twee keer zo precies: de kleine pipet domineert de route in één stap.

Oefening 34.12 ★★★

De twee laboratoria uit de inleiding rapporteren 9.6 en $11.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ met standaardonzekerheden 0.4 en $0.5\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ (gegevens voor de oefening). Zijn hun resultaten verenigbaar? Wat zegt elk ervan over de richtwaarde?

Oplossing

Oplossing van Oefening 34.12.

$z = 1.6/\sqrt{0.4^2 + 0.5^2} \approx 2.5 > 2$ : niet verenigbaar; (minstens) één laboratorium heeft een bias. Met uitgebreide onzekerheden ( $k = 2$ ) geeft het eerste $9.6 \pm 0.8$ , wat 10 bevat; het tweede $11.2 \pm 1.0$ , volledig boven 10. Voor er een oordeel over het water komt, moet de onenigheid opgelost worden, bijvoorbeeld met een referentiemateriaal.

34.7 Probleem: lood in kraanwater

Probleem 34.1

Weekendprobleem — een ijking voor atoomabsorptie met de kleinste-kwadratenmethode, de concentratie van een monster met haar betrouwbaarheidsinterval, de verdunning en de grenzen, en een oordeel tegenover de richtwaarde

Gegevens voor de oefening. Lood wordt gemeten door atoomabsorptie met grafietoven bij $283.3\,\mathrm{nm}$ . Standaarden ( $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ; absorbantie): 0.0; 0.003, 5.0; 0.051, 10.0; 0.101, 15.0; 0.148, 20.0; 0.199. Het kraanwater ( $50.0\,\mathrm{mL}$ ) wordt aangezuurd met $0.50\,\mathrm{mL}$ salpeterzuur; drie metingen van deze oplossing geven 0.104, 0.098 en 0.101. Tien blanco’s: 0.002, 0.004, 0.003, 0.001, 0.003, 0.005, 0.002, 0.003, 0.004, 0.003. Standaardonzekerheden van de volumes: $0.03\,\mathrm{mL}$ voor 50.0 mL, $0.005\,\mathrm{mL}$ voor 0.50 mL. Richtwaarde: $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

Deel I — IJking.

Waarom worden de standaarden in hetzelfde salpeterzuur bereid als de monsters?
Bereken de helling en het intercept van de kleinste-kwadratenrechte.
Bereken de vijf residuen.
Tonen de residuen een patroon? Besluit over de lineariteit.
Bereken $s_{y/x}$ .
Waarom is het intercept niet nul?
Wat meet de helling?

Deel II — Het monster.

Bereken het gemiddelde en de standaardafwijking van de drie metingen.
Bereken de loodconcentratie van de gemeten oplossing.
Bereken $s_{x_0}$ .
Hoeveel vrijheidsgraden, en welke coëfficiënt van Student?
Geef het interval bij 95 % van de concentratie in de gemeten oplossing.
Waarom meet je het monster drie keer en niet één keer?

Deel III — Verdunning en grenzen.

Bereken de verdunningsfactor en de concentratie in het kraanwater.
Plant de onzekerheid van de twee volumes voort in de verdunningsfactor.
Is die onzekerheid significant naast die van de ijking?
Bereken de standaardafwijking van de blanco’s en de detectiegrens.
Bereken de kwantificeringsgrens.
Ligt het monster boven de kwantificeringsgrens?

Deel IV — Oordeel.

Bevat het interval de richtwaarde?
Wat zou één enkele meting van 0.104 gesuggereerd hebben?
Wat betekent “95 % betrouwbaarheid” hier?
Hoe zou het laboratorium met meer zekerheid kunnen beslissen?
Hoe zou het controleren dat de methode niet vertekend is?
De richtwaarde is voorlopig “op basis van de prestaties van de behandeling en de analytische haalbaarheid”. Wat betekent de tweede reden, in het licht van dit probleem?
Geef de loodconcentratie van het kraanwater met haar interval bij 95 %, en vergelijk ze met $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

Oplossing

Oplossing van Probleem 34.1.

1. Het zuur verandert de atomisering en de respons; standaarden en monsters moeten dezelfde matrix hebben opdat de helling geldt. 2. $\bar x = 10$ , $\bar y = 0.1004$ , $S_{xx} = 250$ , $S_{xy} = 2.445$ : $b = 0.00978$ per $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ , $a = 0.1004 - 0.0978 = 0.0026$ . 3. $+0.0004$ , $-0.0005$ , $+0.0006$ , $-0.0013$ , $+0.0008$ . 4. De tekens wisselen af, geen kromming: de rechte volstaat over 0– $20\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 5. $s_{y/x} = \sqrt{3.1 \times 10^{-6}/3} \approx 0.00102$ . 6. De blanco (zuur, water, oven) geeft zelf een kleine absorbantie. 7. De gevoeligheid: absorbantie per $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ lood. 8. $\bar y_0 = 0.1010$ ; $s = 0.0030$ . 9. $x_0 = (0.1010 - 0.0026)/0.00978 \approx 10.06\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 10. $s_{x_0} = (0.00102/0.00978)\sqrt{1/3 + 1/5 + (0.1010 - 0.1004)^2/(0.00978^2 \times 250)} \approx 0.104 \times 0.730 \approx 0.076\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 11. $n - 2 = 3$ ; $t = 3.182$ . 12. $10.06 \pm 3.182 \times 0.076 = (10.06 \pm 0.24)$ $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 13. De term $1/m$ daalt van 1 naar $1/3$ : $s_{x_0}$ daalt met ongeveer een derde. 14. $f = 50.50/50.0 = 1.010$ ; $10.06 \times 1.010 \approx 10.16\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 15. $f = 1 + V_2/V_1$ : $u^2(f) = (u(V_2)/V_1)^2 + (V_2u(V_1)/V_1^2)^2 = (0.005/50.0)^2 + (0.50 \times 0.03/2500)^2$ , $u(f) \approx 1.0 \times 10^{-4}$ , relatief 0.01 %. 16. Nee: 0.01 % tegenover $0.076/10.06 \approx 0.75~\%$ . 17. $s_{\mathrm{blank}} \approx 0.00115$ ; $x_{\mathrm{LOD}} = 3 \times 0.00115/0.00978 \approx 0.35\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 18. $10 \times 0.00115/0.00978 \approx 1.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 19. Ja, ruimschoots. 20. Ja: van 9.92 tot $10.40\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ in het kraanwater. 21. $(0.104 - 0.0026)/0.00978 \times 1.010 \approx 10.5\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ , en, op zich gelezen, een zelfverzekerd “boven de richtwaarde” dat de gegevens niet ondersteunen. 22. De regel waarmee het interval opgebouwd wordt, vangt de ware waarde in 95 % van de reeksen waarop hij toegepast wordt; het is geen kans over deze ene waarde. 23. Meer herhaalde metingen en meer standaarden rond $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ (de termen $1/m$ en $1/n$ ), of een gevoeligere methode; het interval krimpt maar langzaam, als $1/\sqrt{\text{aantal}}$ . 24. Door een gecertificeerd referentiewater te analyseren, of door een bekende hoeveelheid lood aan het monster toe te voegen en de terugvinding te controleren. 25. Rond $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ bedraagt de onzekerheid van routinemethoden enkele procenten, zoals hier: een lagere richtwaarde zou door gewone laboratoria niet betrouwbaar gecontroleerd kunnen worden. 26. $\boldsymbol{(10.16 \pm 0.24)}$ $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ bij 95 %: het interval bevat $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ , dus de meting toont noch aan dat het water de richtwaarde overschrijdt, noch dat het er met een marge aan voldoet.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst