Physics · Livre 5 · Bachelor Year 3

Physique universitaire — 3e année

Physique universitaire — 3e année · Bachelor Year 3

13La théorie des perturbations

Une poignée seulement de problèmes quantiques se dissolvent exactement : la boîte, l’oscillateur, l’hydrogène, le système à deux niveaux. Tout le reste — un atome dans un champ, une liaison moléculaire qui se raidit, un niveau bousculé par un voisin — est l’un de ces squelettes solubles portant un petit terme supplémentaire. La théorie des perturbations est l’art de traiter ce terme pour ce qu’il est : une correction, calculée ordre par ordre en sa petitesse. Sa règle du premier ordre est une moyenne en une ligne ; celle du second ordre explique pourquoi les niveaux se repoussent, pourquoi tout atome est polarisable et pourquoi l’attraction de van der Waals est universelle ; sa variante dégénérée traite les cas délicats où des niveaux presque égaux se réorganisent entièrement ; et sa forme dépendante du temps — la règle d’or de Fermi — est l’équation qui gouverne toute raie d’absorption, tout taux de désintégration et toute section efficace mesurés en laboratoire. En récompense, le chapitre s’achève en calculant la couleur du ciel.

13.1 Petits décalages : la théorie non dégénérée

Théorème 13.1 (Corrections perturbatives)

Soit H^=H^0+V^\hat H = \hat H_0 + \hat V avec H^0\hat H_0 résolu (H^0∣n⟩=En∣n⟩\hat H_0\ket n = E_n\ket n, spectre non dégénéré) et V^\hat V petit. Alors, ordre par ordre en V^\hat V,

En′=En+⟨n∣V^∣n⟩+∑m≠n∣⟨m∣V^∣n⟩∣2En−Em+⋯E_n' = E_n + \bra n\hat V\ket n + \sum_{m \neq n}\frac{|\bra m\hat V\ket n|^2}{E_n - E_m} + \cdots

et l’état acquiert les admixtures ∣n′⟩=∣n⟩+∑m≠n⟨m∣V^∣n⟩En−Em ∣m⟩+⋯\ket{n'} = \ket n + \sum_{m\neq n}\dfrac{\bra m\hat V\ket n}{E_n - E_m}\,\ket m + \cdots Premier ordre : le décalage n’est que la moyenne de la perturbation dans l’état non perturbé. Second ordre : les couplages aux autres niveaux poussent EnE_n loin d’eux — chaque mm au-dessus pousse vers le bas, chacun au-dessous vers le haut — de sorte que le décalage au second ordre de l’état fondamental est toujours négatif. Validité : les fractions de mélange ∣⟨m∣V^∣n⟩/(En−Em)∣|\bra m\hat V\ket n/(E_n - E_m)| doivent être petites.

Démonstration partielle. Développons E′=E+ϵ1+ϵ2+⋯E' = E + \epsilon_1 + \epsilon_2 + \cdots et ∣ψ⟩=∣n⟩+∣ψ1⟩+⋯\ket{\psi} = \ket n + \ket{\psi_1} + \cdots en puissances de V^\hat V, reportons dans (H^0+V^)∣ψ⟩=E′∣ψ⟩(\hat H_0 + \hat V)\ket\psi = E'\ket\psi et identifions les ordres. Projeter l’équation du premier ordre sur ⟨n∣\bra n donne ϵ1=⟨n∣V^∣n⟩\epsilon_1 = \bra n\hat V\ket n ; la projeter sur ⟨m∣\bra m (m≠nm \neq n) donne les coefficients d’admixture ; les reporter dans l’équation du second ordre puis projeter de nouveau sur ⟨n∣\bra n donne ϵ2\epsilon_2. L’énoncé sur le signe pour l’état fondamental : tout dénominateur E0−EmE_0 - E_m est négatif tandis que les numérateurs sont des carrés. ∎

Proposition 13.2 (Une perturbation à réponse exacte)

Un oscillateur de charge qq dans un champ uniforme E\mathcal E a V^=−qEx^\hat V = -q\mathcal E\hat x. Compléter le carré le résout exactement : le potentiel est la même parabole, translatée, avec tous les niveaux abaissés de q2E2/2mω2q^2\mathcal E^2/2m\omega^2. La théorie des perturbations doit s’accorder — et elle s’accorde : le premier ordre s’annule (⟨x^⟩n=0\langle\hat x\rangle_n = 0), et la somme du second ordre, où x^\hat x ne couple nn qu’à n±1n \pm 1, donne exactement −q2E2/2mω2-q^2\mathcal E^2/2m\omega^2 pour chaque niveau (Exercice 13.2). Un cas soluble, vérifié des deux façons, est le meilleur étalonnage qu’une méthode puisse avoir.

Démonstration. Les deux éléments de matrice et leurs dénominateurs donnent

∣⟨n+1∣x^∣n⟩∣2−ℏω+∣⟨n−1∣x^∣n⟩∣2+ℏω=ℏ2mω −(n+1)+nℏω=−12mω2;\frac{|\bra{n+1}\hat x\ket{n}|^2}{-\hbar\omega} + \frac{|\bra{n-1}\hat x\ket n|^2}{+\hbar\omega} = \frac{\hbar}{2m\omega}\,\frac{-(n+1) + n}{\hbar\omega} = -\frac{1}{2m\omega^2} ;

qu’il faut multiplier par q2E2q^2\mathcal E^2. ∎

La répulsion des niveaux : deux niveaux couplés ne se croisent jamais — lorsque le couplage (ou un paramètre qui balaie les énergies nues) varie, les énergies exactes ±√ 2 + v2 s’évitent. La formule du second ordre est l’aile lointaine de cette hyperbole ; le « croisement évité » au centre est l’endroit où la théorie des perturbations passe la main à la diagonalisation exacte.
La répulsion des niveaux : deux niveaux couplés ne se croisent jamais — lorsque le couplage (ou un paramètre qui balaie les énergies nues) varie, les énergies exactes ±Δ2+v2\pm\sqrt{\Delta^2 + v^2} s’évitent. La formule du second ordre est l’aile lointaine de cette hyperbole ; le « croisement évité » au centre est l’endroit où la théorie des perturbations passe la main à la diagonalisation exacte.

13.2 Quand les niveaux sont dégénérés

Théorème 13.3 (Théorie des perturbations dégénérée)

Si EnE_n est dégénéré, la formule ci-dessus divise par zéro — la perturbation peut réorganiser complètement les états dégénérés, et le remède est de la laisser faire : diagonaliser V^\hat V restreint au sous-espace dégénéré. Ses valeurs propres sont les décalages du premier ordre ; ses vecteurs propres sont les bons états d’ordre zéro, les combinaisons que la perturbation choisit elle-même.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Exemple 13.4 (L’effet Stark linéaire)

Le niveau n=2n = 2 de l’hydrogène abrite les états dégénérés 2s2s et 2p2p. Dans un champ Ee→z\mathcal E\vect e_z, V^=eEz^\hat V = e\mathcal E\hat z couple 2s2s à 2p02p_0 avec ⟨2s∣z^∣2p0⟩=−3a0\bra{2s}\hat z\ket{2p_0} = -3a_0 : diagonaliser le bloc 2×22\times2 donne les décalages

ΔE=± 3ea0E,\Delta E = \pm\,3e a_0\mathcal E ,

linéaires en le champ — alors que l’état fondamental, non dégénéré, ne se décale qu’au second ordre. À E=107 V/m\mathcal E = 10^{7}\,\mathrm{V}/\mathrm{m} : ±1.6 meV\pm 1.6\,\mathrm{meV}, un écart aisément résolu. Les états qui produisent la séparation sont (∣2s⟩∓∣2p0⟩)/2(\ket{2s} \mp \ket{2p_0})/\sqrt2 — des hybrides dotés d’un dipôle électrique permanent, possibles seulement parce que la dégénérescence laissait l’atome libre de se polariser à l’ordre zéro. (La même hybridation ss–pp, provoquée par des voisins plutôt que par un champ, est la chimie du carbone de toute molécule organique.)

L’effet Stark linéaire dans la couche n = 2 de l’hydrogène : le champ hybride les états dégénérés 2s et 2p_0 en états à dipôle permanent décalés de ±3ea_0 E, en laissant 2p_±1 intact au premier ordre.
L’effet Stark linéaire dans la couche n=2n = 2 de l’hydrogène : le champ hybride les états dégénérés 2s2s et 2p02p_0 en états à dipôle permanent décalés de ±3ea0E\pm3ea_0\mathcal E, en laissant 2p±12p_{\pm1} intact au premier ordre.

13.3 Transitions : la règle d’or

Théorème 13.5 (Perturbations dépendant du temps)

Branchons V^(t)=V^cos⁡ωt\hat V(t) = \hat V\cos\omega t à t=0t = 0. Au premier ordre, la probabilité de trouver le système dans ∣f⟩\ket f à l’instant tt, étant parti de ∣i⟩\ket i, vaut

Pi→f(t)=∣⟨f∣V^∣i⟩∣24ℏ2  sin⁡2 ⁣[(ωfi−ω) t/2][(ωfi−ω)/2]2,ωfi=Ef−Eiℏ:\mathcal P_{i\to f}(t) = \frac{|\bra f\hat V\ket i|^2}{4\hbar^2}\; \frac{\sin^2\!\big[(\omega_{fi} - \omega)\,t/2\big]} {\big[(\omega_{fi} - \omega)/2\big]^2} , \qquad \omega_{fi} = \frac{E_f - E_i}{\hbar} :

une résonance fortement piquée en ℏω=Ef−Ei\hbar\omega = E_f - E_i — absorption quand Ef>EiE_f > E_i, émission stimulée pour le terme compagnon avec Ef<EiE_f < E_i. Lorsque les états finaux forment un continuum de densité ρ(E)\rho(E), la croissance du pic devient un taux constant :

Γi→f=2πℏ ∣⟨f∣V^∣i⟩∣2 ρ(Ef)\Gamma_{i\to f} = \frac{2\pi}{\hbar}\, |\bra f\hat V\ket i|^2\,\rho(E_f)

— la règle d’or de Fermi, formule maîtresse des taux de désintégration, des coefficients d’absorption et des sections efficaces.

Démonstration partielle. Amplitude au premier ordre : cf(t)=−iℏ∫0t⟨f∣V^(t′)∣i⟩ eiωfit′ ⁣dt′c_f(t) = -\tfrac{\iu}{\hbar}\int_0^t\bra f\hat V(t')\ket i\,\eu^{\iu\omega_{fi}t'}\dd t' ; en gardant l’exponentielle quasi résonnante et en intégrant, on obtient la forme en sin⁡2\sin^2 annoncée. Pour le continuum : en fonction du désaccord xx, le facteur de résonance a pour hauteur t2t^2 et pour largeur ∼2π/t\sim 2\pi/t — d’aire 2πt2\pi t — si bien que sommer sur un continuum régulier le remplace par 2πt ρ2\pi t\,\rho : une probabilité linéaire en tt, c’est-à-dire un taux. ∎

À gauche : la probabilité de transition au premier ordre en fonction du désaccord — une résonance toujours plus étroite et plus haute, dont l’aire croît linéairement dans le temps. À droite : vers un continuum, cette croissance linéaire est un taux de désintégration constant : la règle d’or.
À gauche : la probabilité de transition au premier ordre en fonction du désaccord — une résonance toujours plus étroite et plus haute, dont l’aire croît linéairement dans le temps. À droite : vers un continuum, cette croissance linéaire est un taux de désintégration constant : la règle d’or.

Exemple 13.6 (Ce que fait tourner la règle d’or)

Règles de sélection : une transition n’a lieu que si l’élément de matrice ⟨f∣V^∣i⟩\bra f\hat V\ket i survit — pour la lumière, V^∝z^\hat V \propto \hat z, dont la parité et le moment cinétique tuent tout sauf Δl=±1\Delta l = \pm1, Δm=0,±1\Delta m = 0, \pm1 : les règles invoquées depuis le Chapitre 10, désormais théorèmes. Taux : la désintégration spontanée de l’état 2p2p de l’hydrogène se calcule à 1.6 ns1.6\,\mathrm{ns} (Exercice 13.8) ; la transition maser de l’ammoniac, avec son ω3\omega^3 micro-onde, prend des mois — le ω3\omega^3 des taux de rayonnement explique que les raies radio (Exemple 12.7) vivent des millions d’années quand les raies ultraviolettes éclatent en nanosecondes. Spectres d’absorption, photoionisation, désintégration bêta nucléaire (Chapitre 25), sections efficaces de diffusion (Chapitre 15) : tout cela est cette unique formule avec d’autres éléments de matrice et d’autres comptes d’états.

Méthode 13.7 (Choisir le bon outil perturbatif)

(1) Question statique, niveau non dégénéré : moyenner V^\hat V (premier ordre) ; si cela s’annule par symétrie, passer au second ordre — s’attendre à une répulsion de niveaux. (2) Niveau dégénéré : diagonaliser d’abord V^\hat V dans le bloc dégénéré ; les combinaisons adaptées à la symétrie produisent la séparation. (3) Taux de transition : règle d’or — un élément de matrice, une densité d’états ; vérifier les règles de sélection avant tout calcul. (4) Toujours tester le développement : fraction de mélange ∣Vmn/(En−Em)∣≪1|V_{mn}/(E_n - E_m)| \ll 1, sinon diagonaliser exactement (formule à deux niveaux). (5) Les limites solubles exactement (oscillateur dans un champ) sont des étalonnages gratuits : s’en servir.

Le coucher de soleil comme théorie des perturbations : les molécules de l’air diffusent le bleu bien plus volontiers que le rouge (le 4 cousin de la règle d’or de ce chapitre), si bien que le long trajet à l’horizon filtre le bleu et l’expédie au midi de quelqu’un d’autre.
Le coucher de soleil comme théorie des perturbations : les molécules de l’air diffusent le bleu bien plus volontiers que le rouge (le ω4\omega^4 cousin de la règle d’or de ce chapitre), si bien que le long trajet à l’horizon filtre le bleu et l’expédie au midi de quelqu’un d’autre.

13.4 Exercices

Exercice 13.1 ★

Une particule dans une boîte [0,a][0, a] subit le potentiel supplémentaire V(x)=λx/aV(x) = \lambda x/a. (a) Calculer le décalage au premier ordre de chaque niveau (utiliser ⟨x⟩=a/2\langle x\rangle = a/2 dans tout état de la boîte — le justifier). (b) Pourquoi le décalage est-il ici le même pour tous les niveaux ? (c) Quelle est la variation au premier ordre des écarts, et pourquoi une mesure de fréquences de transition pourrait-elle manquer entièrement cette perturbation ? (d) Quand le premier ordre cesse-t-il d’être digne de confiance ?

Solution

Solution de Exercice 13.1.

(a) Chaque ∣φn∣2|\varphi_n|^2 est symétrique autour de a/2a/2, donc ⟨x⟩=a/2\langle x\rangle = a/2 et ΔEn=λ/2\Delta E_n = \lambda/2 pour tout nn. (b) La symétrie, non la dynamique. (c) Un décalage commun se compense dans toute différence : la spectroscopie, qui mesure des écarts, ne voit rien au premier ordre. (d) Quand λ\lambda rivalise avec les écarts de niveaux, le mélange d’états négligé (second ordre) compte.

Exercice 13.2 ★

Mener en entier le calcul du second ordre de Proposition 13.2 : éléments de matrice de x^\hat x, les deux termes, la disparition de nn, et l’accord exact avec la complétion du carré. Pourquoi la correction du premier ordre de l’état ne s’annule-t-elle pas alors que celle de l’énergie s’annule ?

Solution

Solution de Exercice 13.2.

⟨n±1∣x^∣n⟩=ℏ/2mω n+12±12\bra{n\pm1}\hat x\ket n = \sqrt{\hbar/2m\omega}\,\sqrt{n + \tfrac12 \pm \tfrac12} ; les deux termes du second ordre donnent

q2E2ℏ2mω[n+1−ℏω+nℏω]=−q2E22mω2,\frac{q^2\mathcal E^2\hbar}{2m\omega}\Big[\frac{n+1}{-\hbar\omega} + \frac{n}{\hbar\omega}\Big] = -\frac{q^2\mathcal E^2}{2m\omega^2} ,

indépendant de nn — la réponse exacte. L’état, lui, est corrigé au premier ordre (les admixtures de n±1n \pm 1 déplacent latéralement la fonction d’onde) ; seule la part du premier ordre de l’énergie s’annule, par parité.

Exercice 13.3 ★

Le hamiltonien à deux niveaux (E1vvE2)\begin{pmatrix}E_1 & v\\ v & E_2\end{pmatrix}, E1<E2E_1 < E_2, vv réel. (a) Trouver les valeurs propres exactes. (b) Développer pour ∣v∣≪E2−E1|v| \ll E_2 - E_1 et identifier la formule du second ordre. (c) Montrer que les niveaux se repoussent : l’écart dépasse toujours E2−E1E_2 - E_1. (d) À E1=E2E_1 = E_2 : que donne la théorie des perturbations, que donne la réponse exacte, et quel théorème du chapitre les réconcilie ?

Solution

Solution de Exercice 13.3.

(a) E±=Eˉ±(Δ/2)2+v2E_\pm = \bar E \pm \sqrt{(\Delta/2)^2 + v^2} avec Δ=E2−E1\Delta = E_2 - E_1. (b) E−≈E1−v2/ΔE_- \approx E_1 - v^2/\Delta, E+≈E2+v2/ΔE_+ \approx E_2 + v^2/\Delta : la formule du second ordre, terme à terme. (c) L’écart 2(Δ/2)2+v2≥Δ2\sqrt{(\Delta/2)^2 + v^2} \ge \Delta, avec égalité seulement en v=0v = 0. (d) Le développement diverge ; la réponse exacte donne ±∣v∣\pm|v| — ce qui est précisément ce que prescrit la diagonalisation de V^\hat V dans le bloc dégénéré (Théorème 13.3).

Exercice 13.4 ★

Pour Théorème 13.1 : (a) montrer que la correction du premier ordre de l’état est orthogonale à ∣n⟩\ket n ; (b) montrer que le coefficient de mélange de ∣m⟩\ket m vaut Vmn/(En−Em)V_{mn}/(E_n - E_m) et énoncer le critère de validité ; (c) un niveau distant de 1 eV1\,\mathrm{eV} de son plus proche voisin lui est couplé par 0.1 eV0.1\,\mathrm{eV} : estimer la probabilité d’admixture ; (d) même question avec un écart de 10 meV10\,\mathrm{meV} — quel outil doit remplacer le développement ?

Solution

Solution de Exercice 13.4.

(a) Le développement attribue à ∣n⟩\ket n le coefficient 11 ; la normalisation au premier ordre rejette la correction dans le supplémentaire orthogonal. (b) D’après la projection sur ⟨m∣\bra m ; un faible mélange exige ∣Vmn∣≪∣En−Em∣|V_{mn}| \ll |E_n - E_m|. (c) (0.1)2=1%(0.1)^2 = 1\%. (d) (0.1/0.01)2=100(0.1/0.01)^2 = 100 : absurde — diagonaliser exactement le bloc à deux niveaux.

Exercice 13.5 ★★

Liaisons anharmoniques. Ajouter V^=βx^3+γx^4\hat V = \beta\hat x^3 + \gamma\hat x^4 à l’oscillateur. (a) Montrer que le terme en x3x^3 ne décale aucun niveau au premier ordre (parité). (b) Montrer que le terme en x4x^4 donne ΔEn=3γ(ℏ/2mω)2(2n2+2n+1)\Delta E_n = 3\gamma(\hbar/2m\omega)^2(2n^2 + 2n + 1) (développer x^4\hat x^4 en opérateurs d’échelle ; seuls les termes « équilibrés » survivent). (c) Pour une liaison réelle le γ\gamma effectif est négatif (le puits s’assouplit vers l’extérieur) : montrer que l’écart entre niveaux diminue alors avec nn. (d) Quel trait observé des spectres moléculaires (Exercice 9.4) cela reproduit-il ?

Solution

Solution de Exercice 13.5.

(a) x^3\hat x^3 est impair : sa moyenne dans tout état propre de la parité s’annule. (b) En écrivant x^4∝(a^+a^†)4\hat x^4 \propto (\hat a + \hat a^\dagger)^4 et en gardant les six termes à autant de montées que de descentes, on obtient ⟨(a^+a^†)4⟩n=6n2+6n+3\langle(\hat a + \hat a^\dagger)^4\rangle_n = 6n^2 + 6n + 3 : le décalage annoncé. (c) Avec γ<0\gamma < 0 le décalage devient plus négatif comme n2n^2 : les écarts successifs En+1−EnE_{n+1} - E_n décroissent linéairement en nn. (d) Le resserrement des barreaux des vraies échelles vibrationnelles — des harmoniques un peu inférieures aux multiples de la fondamentale, et une limite de dissociation finie.

Exercice 13.6 ★★

Dans la boîte carrée à deux dimensions, la paire dégénérée ∣1,2⟩,∣2,1⟩\ket{1,2}, \ket{2,1} est perturbée par V^=λ xy\hat V = \lambda\,xy. (a) Expliquer pourquoi la théorie non dégénérée échoue. (b) Calculer la matrice 2×22\times2 de V^\hat V dans la paire (les intégrales se factorisent ; ∫0axsin⁡(πx/a)sin⁡(2πx/a) ⁣dx=−8a2/9π2\int_0^a x\sin(\pi x/a)\sin(2\pi x/a)\dd x = -8a^2/9\pi^2). (c) Trouver les séparations et les bons états d’ordre zéro. (d) Comparer à l’analyse de symétrie de Exercice 8.9 : quelle réponse la symétrie donnait-elle gratuitement ?

Solution

Solution de Exercice 13.6.

(a) La paire est dégénérée : les dénominateurs s’annulent. (b) Éléments diagonaux λ(a/2)2\lambda(a/2)^2 ; hors diagonale λc2\lambda c^2 avec c=−8a2/9π2c = -8a^2/9\pi^2 — les intégrales se factorisent en leurs deux morceaux unidimensionnels. (c) Décalages λ[(a/2)2±(8a2/9π2)2/a2⋅a2]\lambda[(a/2)^2 \pm (8a^2/9\pi^2)^2/a^2\cdot a^2] — c’est-à-dire λa2(14±64/81π4)\lambda a^2(\tfrac14 \pm 64/81\pi^4) — avec pour états propres (∣1,2⟩±∣2,1⟩)/2(\ket{1,2} \pm \ket{2,1})/ \sqrt2. (d) La symétrie avait déjà nommé les états propres (les combinaisons paire et impaire pour l’échange) ; la perturbation ne pouvait que les choisir, et elle l’a fait.

Exercice 13.7 ★★

Effets Stark, linéaire et quadratique. (a) À l’aide de Exemple 13.4, calculer la séparation de n=2n = 2 à E=2.5×106 V/m\mathcal E = 2.5 \times 10^{6}\,\mathrm{V}/\mathrm{m}. (b) Pourquoi l’état fondamental ne montre-t-il aucun décalage linéaire (deux raisons : la parité, et l’absence de partenaire dégénéré) ? (c) Son décalage quadratique définit la polarisabilité, ΔE=−12αE2\Delta E = -\tfrac12\alpha\mathcal E^2 : estimer α∼e2a02/EI\alpha \sim e^2a_0^2/E_{\text{I}} et l’évaluer en unités de a03a_0^3 (la réponse exacte est 4.5 a03×4πε04.5\,a_0^3 \times 4\pi\varepsilon_0). (d) De quelle propriété quotidienne de la matière — sa réponse diélectrique — venir-vous de calculer le germe atomique ?

Solution

Solution de Exercice 13.7.

(a) 3ea0E=3×5.29×10−11×2.5×106=0.40 meV3ea_0\mathcal E = 3 \times 5.29 \times 10^{-11} \times 2.5 \times 10^{6} = 0.40\,\mathrm{meV} de chaque côté. (b) ⟨100∣z^∣100⟩=0\bra{100}\hat z\ket{100} = 0 par parité, et aucun partenaire dégénéré n’existe pour s’hybrider. (c) α∼2e2a02/EI→α/4πε0∼2a03\alpha \sim 2e^2a_0^2/E_{\text{I}} \to \alpha/4\pi\varepsilon_0 \sim 2a_0^3, le bon ordre à côté du 4.5 a034.5\,a_0^3 exact. (d) La constante diélectrique : le εr\varepsilon_{\text{r}} de tout condensateur, ce sont des atomes qui répondent aux champs exactement par cette souplesse du second ordre.

Exercice 13.8 ★★

Émission spontanée (avec une donnée admise) : un état excité se désintègre au taux A=ω3∣dfi∣2/3πε0ℏc3A = \omega^3|d_{fi}|^2/3\pi\varepsilon_0\hbar c^3, où des éléments de matrice du type dfi=e⟨f∣z^∣i⟩d_{fi} = e\bra f\hat z\ket i fixent le dipôle. (a) Pour l’hydrogène 2p→1s2p \to 1s : avec ∣d∣≈0.74 ea0|d| \approx 0.74\, ea_0 et λ=121.6 nm\lambda = 121.6\,\mathrm{nm}, calculer AA et la durée de vie. (b) Transposer à la raie D du sodium. (c) Transposer à la transition hyperfine à 21 cm (∣d∣→|d| \to un moment magnétique, taux abaissé d’un facteur en α2\alpha^2 supplémentaire ; admettre A≈2.9×10−15 s−1A \approx 2.9 \times 10^{-15}\,\mathrm{s}^{-1}) : vérifier les « dix millions d’années ». (d) D’après le ω3\omega^3 : pourquoi les raies ultraviolettes sont-elles rapides, les raies radio éternelles, et pourquoi cela a-t-il rendu la raie à 21 cm prévisible mais presque indétectable en laboratoire ?

Solution

Solution de Exercice 13.8.

(a) A=ω3∣d∣2/3πε0ℏc3≈6×108 s−1A = \omega^3|d|^2/3\pi\varepsilon_0\hbar c^3 \approx 6 \times 10^{8}\,\mathrm{s}^{-1} : τ=1.6 ns\tau = 1.6\,\mathrm{ns}. (b) ω\omega plus petit d’un facteur 4.84.8 : ω3\omega^3 d’un facteur 110110 ; avec son dipôle un peu plus grand, la raie D ressort à ∼16 ns\sim16\,\mathrm{ns} — comme mesuré. (c) 1/A=3.4×1014 s≈111/A = 3.4 \times 10^{14}\,\mathrm{s} \approx 11 millions d’années. (d) Le ω3\omega^3 couvre 102010^{20} entre l’ultraviolet et la radio : des éclairs UV rapides, une patience radio géologique — si bien que la raie à 21 cm fut prédite (van de Hulst, 1944) par la théorie et cherchée dans le ciel, où 106610^{66} atomes compensent la patience.

Exercice 13.9 ★★

Les règles de sélection comme intégrales. (a) Montrer que ⟨100∣z^∣200⟩=0\bra{100}\hat z\ket{200} = 0 par parité. (b) Montrer que ⟨100∣z^∣21m⟩=0\bra{100}\hat z\ket{21m} = 0 sauf si m=0m = 0 (l’intégrale sur φ\varphi). (c) Énoncer les règles qui en résultent, Δl=±1\Delta l = \pm1, Δm=0,±1\Delta m = 0, \pm1, et leur lecture physique (le spin du photon). (d) L’état 2s2s ne peut atteindre 1s1s par aucune voie dipolaire : que cela prédit-il pour sa durée de vie, et quelle voie « interdite » à deux photons la nature emprunte-t-elle réellement ?

Solution

Solution de Exercice 13.9.

(a) Les deux états sont pairs, multipliés par le z^\hat z impair : intégrande impair. (b) L’intégrale sur φ\varphi, ∫02πeimφ ⁣dφ\int_0^{2\pi}\eu^{\iu m\varphi}\dd\varphi, s’annule sauf si m=0m = 0. (c) Le photon emporte un ℏ\hbar et une parité impaire : ll doit changer d’une unité, mm d’au plus une. (d) Toutes les portes à un photon étant fermées, 2s2s vit ∼0.12 s\sim0.12\,\mathrm{s} — huit ordres au-delà de 2p2p — en se désintégrant par émission simultanée de deux photons, un faible continuum effectivement observé dans les nébuleuses planétaires.

Exercice 13.10 ★★★

La polarisabilité, honnêtement. Le décalage au second ordre de l’état fondamental de l’hydrogène dans un champ vaut ΔE=−e2E2∑m≠0∣⟨m∣z^∣0⟩∣2/(Em−E0)\Delta E = -e^2\mathcal E^2\sum_{m\neq 0}|\bra m\hat z\ket 0|^2/(E_m - E_0). (a) Majorer la somme en remplaçant tout dénominateur par le plus petit écart E2−E1=34EIE_2 - E_1 = \tfrac34 E_{\text{I}} et en utilisant la relation de fermeture ∑m∣⟨m∣z^∣0⟩∣2=⟨z2⟩0=a02\sum_m|\bra m\hat z\ket0|^2 = \langle z^2\rangle_0 = a_0^2 : obtenir α≤163 a03\alpha \le \tfrac{16}3\,a_0^3 (en unités de type gaussien de 4πε04\pi\varepsilon_0). (b) Comparer à la valeur exacte 92a03\tfrac92 a_0^3. (c) À partir de α\alpha, estimer l’indice de réfraction de l’hydrogène gazeux à la densité atmosphérique (n−1≈Nα/2ε0⋅e2…n - 1 \approx N\alpha/2\varepsilon_0 \cdot e^2\dots — utiliser n−1=NαSI/2ε0n - 1 = N\alpha_{\text{SI}}/2 \varepsilon_0) et comparer à la valeur mesurée 1.3×10−41.3 \times 10^{-4}. (d) Énoncer en une phrase la chaîne atome →\to polarisabilité →\to réfraction que la partie II du problème du week-end empruntera.

Solution

Solution de Exercice 13.10.

(a) En remplaçant les dénominateurs par le plus petit, 34EI\tfrac34 E_{\text{I}}, et en utilisant la fermeture : α/4πε0≤2 a02 (2EI) / (34EI)⋅12=163 a03\alpha/4\pi\varepsilon_0 \le 2\,a_0^2\,(2E_{\text{I}})\,/\,(\tfrac34 E_{\text{I}})\cdot\tfrac12 = \tfrac{16}3\,a_0^3. (b) La valeur exacte 4.5 a034.5\,a_0^3 se place sous la borne, comme il se doit. (c) n−1=NαSI/2ε0≈10−4n - 1 = N\alpha_{\text{SI}}/2\varepsilon_0 \approx 10^{-4} contre la valeur mesurée 1.3×10−41.3 \times 10^{-4} : la souplesse du second ordre de l’atome est la réfraction du gaz. (d) Une somme d’éléments de matrice fixe la façon dont un atome cède à un champ, et la reddition collective de 102510^{25} atomes par mètre cube courbe la lumière : théorie des perturbations →\to polarisabilité →\to optique.

Exercice 13.11 ★★★

Croisements évités et balayages lents. Un système à deux niveaux a pour énergies nues ±λt\pm\lambda t, qui se croisent en t=0t = 0, couplées par vv. (a) Représenter les niveaux exacts en fonction de tt : un croisement évité d’écart 2∣v∣2|v|. (b) Si le balayage est lent, le système suit la courbe inférieure (théorème adiabatique, admis) : dans quel état finit-il ? (c) Le critère de Landau–Zener compare la durée du balayage à travers la région d’écart, ∼v/λ\sim v/\lambda, à l’horloge interne ℏ/v\hbar/v : donner la condition de suivi adiabatique. (d) Deux usages : l’état d’un qubit transféré par un balayage lent en fréquence ; une collision atomique qui fait sauter une charge d’un noyau à l’autre — expliquer l’un des deux en deux phrases.

Solution

Solution de Exercice 13.11.

(a) Deux branches d’hyperbole, d’approche minimale 2∣v∣2|v| en t=0t = 0. (b) Dans l’état qui suit continûment la courbe inférieure — l’état « diabatique » initial a changé de nature : transfert complet. (c) Temps de traversée ∼v/λ\sim v/\lambda long devant ℏ/v\hbar/v : adiabatique quand v2/ℏλ≫1v^2/\hbar\lambda \gg 1. (d) Qubit : balayer lentement un champ de commande à travers le croisement évité et la population chevauche la branche inférieure d’un état de base à l’autre — un transfert robuste aux erreurs de minutage, employé quotidiennement en préparation adiabatique d’état.

Exercice 13.12 ★★★

Le second ordre est pessimiste, et autres théorèmes. (a) Démontrer que la correction au second ordre de l’état fondamental est toujours négative. (b) Conclure (avec Exercice 9.10) pourquoi les forces de van der Waals entre atomes dans leur état fondamental sont toujours attractives. (c) Montrer que la théorie du premier ordre surestime toute énergie d’état fondamental : c’est une borne variationnelle (évaluer ⟨ψ0∣H^∣ψ0⟩\bra{\psi_0}\hat H\ket{\psi_0} avec l’état non perturbé comme fonction d’essai). (d) Un contrôle de cohérence sur Exemple 13.4 : pourquoi l’effet Stark linéaire ne viole-t-il pas (a) ?

Solution

Solution de Exercice 13.12.

(a) Chaque terme de la somme est un carré divisé par un dénominateur négatif. (b) L’effet interatomique dominant entre deux atomes dans leur état fondamental est du second ordre en leur couplage dipôle–dipôle : négatif — toujours attractif, pour tout couple d’espèces. (c) ⟨ψ0∣H^∣ψ0⟩=E0+⟨ψ0∣V^∣ψ0⟩\bra{\psi_0}\hat H\ket{ \psi_0} = E_0 + \bra{\psi_0}\hat V\ket{\psi_0} est l’énergie d’un état d’essai, donc ≥\ge l’énergie fondamentale vraie : le premier ordre ne peut que surestimer. (d) Les états n=2n = 2 séparés par Stark sont des états excités ; le théorème porte sur le vrai état fondamental, dont le décalage linéaire est nul — aucun conflit.

13.5 Problème : la couleur du ciel

Problème 13.1

Problème du week-end — la diffusion Rayleigh par des atomes perturbés

Pourquoi le ciel du jour est-il bleu, le couchant rouge et le nuage blanc ? La réponse complète est une chaîne à travers ce chapitre : une onde lumineuse perturbe chaque molécule de l’air ; le dipôle induit rayonne à son tour (le rayonnement dipolaire du volume de deuxième année) ; et l’interférence décide de ce qui survit. Données : polarisabilité moléculaire de l’air α/4πε0≈2.2×10−30 m3\alpha/4\pi\varepsilon_0 \approx 2.2 \times 10^{-30}\,\mathrm{m}^{3} ; densité en nombre N=2.5×1025 m−3N = 2.5 \times 10^{25}\,\mathrm{m}^{-3} ; domaine visible 450450–700 nm700\,\mathrm{nm}.

Partie I — La molécule perturbée.

  1. Un champ statique E\mathcal E décale de −12αE2-\tfrac12\alpha\mathcal E^2 l’état fondamental d’une molécule : relier cet énoncé à la théorie des perturbations au second ordre (quelle formule, et pourquoi négatif ?).
  2. Le même α\alpha donne le dipôle induit p=αEp = \alpha\mathcal E : pour un champ solaire E∼800 V/m\mathcal E \sim 800\,\mathrm{V}/\mathrm{m}, calculer le dipôle induit d’une molécule d’azote et le comparer à ea0ea_0.
  3. Pourquoi peut-on traiter le champ optique (de fréquence 5×10145 \times 10^{14} Hz) avec la polarisabilité statique pour des molécules dont les transitions électroniques se situent dans l’ultraviolet ? (Comparer ℏω\hbar\omega à l’écart ; c’est la limite très hors résonance du dénominateur de la règle d’or.)
  4. Un dipôle oscillant p0cos⁡ωtp_0\cos\omega t rayonne la puissance moyenne P=p02ω4/12πε0c3P = p_0^2\omega^4/12\pi\varepsilon_0c^3 (volume de deuxième année). En combinant avec p0=αE0p_0 = \alpha\mathcal E_0 : comment la puissance diffusée dépend-elle de ω\omega à éclairement fixé ?
  5. Calculer le rapport des puissances diffusées à 450 nm450\,\mathrm{nm} et 700 nm700\,\mathrm{nm}.
  6. En une phrase : pourquoi le ciel est-il bleu et non violet (deux ingrédients : le spectre du Soleil qui décroît vers le violet, et la sensibilité de l’œil) ?

Partie II — D’une molécule au ciel entier.

  1. La section efficace de diffusion vaut σ=8π3(α4πε0)2ω4c4\sigma = \dfrac{8\pi}{3}\Big(\dfrac{\alpha}{4\pi\varepsilon_0} \Big)^2\dfrac{\omega^4}{c^4} : vérifier ses dimensions et l’évaluer à 550 nm550\,\mathrm{nm}.
  2. La longueur d’atténuation vaut ℓ=1/Nσ\ell = 1/N\sigma : l’évaluer à 550 nm550\,\mathrm{nm} et comparer à l’épaisseur de l’atmosphère (∼8 km\sim8\,\mathrm{km} équivalents à la densité du niveau de la mer).
  3. À 450 nm450\,\mathrm{nm} contre 700 nm700\,\mathrm{nm}, quelle fraction d’un rayon solaire vertical est diffusée hors du faisceau ? (Prendre 1−e−L/ℓ1 - \eu^{-L/\ell} avec L=8 kmL = 8\,\mathrm{km}.)
  4. Au couchant le trajet est trente fois plus long : recalculer la survie du bleu et expliquer la couleur du Soleil bas — et celle de la lumière qui rougit la Lune lors d’une éclipse.
  5. Pourquoi la lumière du ciel est-elle polarisée à 90∘90^\circ du Soleil (rappeler le diagramme de rayonnement dipolaire : aucune émission le long de l’axe du dipôle) ?
  6. Les abeilles et, dit-on, les Vikings naviguaient à cette polarisation : que lui fait un ciel couvert, et pourquoi ?

Partie III — Pourquoi le ciel n’est pas plus lumineux.

  1. Un paradoxe : dans un milieu parfaitement uniforme, les ondelettes émises par des éléments de volume voisins interfèrent destructivement sur les côtés, et aucune lumière ne serait diffusée (seule la réfraction survivrait). Qu’est-ce qui brise réellement l’uniformité de l’air — qu’est-ce qui y est réparti au hasard ?
  2. Les fluctuations de densité d’un gaz parfait font s’ajouter les intensités diffusées par des molécules indépendantes : dites pourquoi l’indépendance (positions aléatoires, séparations de l’ordre de la longueur d’onde) tue l’interférence destructive.
  3. À partir de votre ℓ\ell à 550 nm550\,\mathrm{nm} : quelle fraction de la lumière solaire une atmosphère de beau temps diffuse-t-elle — ce nombre s’accorde-t-il avec la luminosité quotidienne du ciel face au Soleil ?
  4. Une gouttelette de nuage (10 µm10\,\text{µ}\mathrm{m}) contient ∼1012\sim10^{12} molécules dans une longueur d’onde : leurs ondelettes s’ajoutent en cohérence. Comment la puissance diffusée varie-t-elle alors avec le nombre de molécules, et pourquoi la sélection de couleur en ω4\omega^4 disparaît-elle (toutes les longueurs d’onde diffusent fortement) : de quelle couleur est le nuage ?
  5. Le lait, le brouillard et la peinture blanche sont blancs pour la même raison : énoncer la règle générale — les diffuseurs petits devant λ\lambda colorent la lumière, ceux qui sont grands devant λ\lambda la blanchissent.
  6. Opalescence critique : près du point critique d’un liquide (les chapitres sur les changements d’état du volume de première année, et le Chapitre 21 plus loin), les fluctuations de densité atteignent des échelles optiques et le fluide devient laiteux : relier à la question 13.

Partie IV — La chaîne, achevée.

  1. Les ondelettes diffusées vers l’avant, elles, ne se compensent pas : elles interfèrent avec le faisceau et ralentissent sa phase — c’est l’indice de réfraction. Avec n−1=Nα/2ε0n - 1 = N\alpha/2\varepsilon_0 (le α\alpha étant en SI), évaluer n−1n - 1 pour l’air et comparer à la valeur mesurée 2.9×10−42.9 \times 10^{-4}.
  2. Une seule constante α\alpha, calculée par la théorie des perturbations au second ordre, fixe ainsi trois phénomènes à la fois : les nommer (décalage dans un champ statique ; le bleu du ciel ; la courbure de la lumière dans l’air).
  3. L’absorption par l’ozone, les aérosols et la diffusion multiple compliquent les ciels réels : nommer un observable pour chacun (les couleurs du crépuscule ; l’horizon laiteux ; la luminosité résiduelle du ciel au zénith après le coucher).
  4. Pourquoi la Lune, sans air, porte-t-elle un ciel diurne noir — et qu’ont ainsi confirmé toutes les photographies prises depuis sa surface sur l’origine du nôtre ?
  5. Le ciel diurne de Mars est caramel et ses couchers de soleil sont bleus : son air ténu diffuse peu, et ce sont les grains de poussière micrométriques en suspension qui font le travail. À l’aide de la règle de la question 18, expliquer comment la poussière renverse la logique des couleurs.
  6. Pour les rayons X, ℏω\hbar\omega dépasse de loin toute transition moléculaire : les électrons répondent comme s’ils étaient libres et la diffusion (Thomson) perd son ω4\omega^4. Qu’advient-il du mécanisme du « bleu du ciel » dans ce régime — et pourquoi cette réponse plate fait-elle justement des rayons X des sondes propres de la densité électronique ?
  7. Résumer le résultat nommé : une polarisabilité de 2.2×10−30 m32.2 \times 10^{-30}\,\mathrm{m}^{3}, élevée au carré et multipliée par ω4\omega^4, donne une longueur de diffusion de l’ordre de 60 km60\,\mathrm{km} dans le vert — assez longue pour que le ciel de midi soit doux, assez courte pour que les couchants rougissent et que les cieux soient bleus, avec le motif de polarisation d’une forêt de dipôles excités.
Solution

Solution de Problème 13.1.

1. V^=eEz^\hat V = e\mathcal E\hat z n’a pas de moyenne au premier ordre (parité) ; la somme du second ordre, tous dénominateurs négatifs pour l’état fondamental, donne −12αE2-\tfrac12\alpha\mathcal E^2 avec α\alpha la polarisabilité — négative parce que les niveaux du dessus repoussent. 2. αSI=4πε0×2.2×10−30=2.4×10−40 F m2\alpha_{\text{SI}} = 4\pi\varepsilon_0 \times 2.2 \times 10^{-30} = 2.4 \times 10^{-40}\,\mathrm{F}\,\mathrm{m}^{2} : p=2×10−37 C m≈2×10−8 ea0p = 2 \times 10^{-37}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m} \approx 2 \times 10^{-8}\,ea_0 — un cent-millionième de dipôle atomique, par molécule. 3. ℏω≈2.3 eV\hbar\omega \approx 2.3\,\mathrm{eV} contre des écarts ultraviolets ≳10 eV\gtrsim10\,\mathrm{eV} : les dénominateurs perturbatifs sentent à peine l’excitation, si bien que le α\alpha statique fait l’affaire. 4. p0=αE0p_0 = \alpha\mathcal E_0 est plat en fréquence, donc P∝ω4P \propto \omega^4 : la loi de Rayleigh. 5. (700/450)4=5.9(700/450)^4 = 5.9 : le bleu diffuse six fois plus que le rouge. 6. Le Soleil émet moins de violet que de bleu et la sensibilité de l’œil au violet est médiocre : le ciel diffusé culmine, pour nous, dans le bleu. 7. [α/4πε0]=m3[\alpha/4\pi\varepsilon_0] = \mathrm{m}^{3} et ω4/c4=m−4\omega^4/c^4 = \mathrm{m}^{-4} : une aire. À 550 nm550\,\mathrm{nm} : σ≈7×10−31 m2\sigma \approx 7 \times 10^{-31}\,\mathrm{m}^{2}. 8. ℓ=1/Nσ≈58 km\ell = 1/N\sigma \approx 58\,\mathrm{km} : plusieurs épaisseurs d’atmosphère — l’air est presque transparent. 9. Bleu (ℓ≈26 km\ell \approx 26\,\mathrm{km}) : 1−e−8/26=26%1 - \eu^{-8/26} = 26\% de diffusé ; rouge (ℓ≈150 km\ell \approx 150\,\mathrm{km}) : 5%5\%. Le ciel est bâti sur cette différence. 10. Sur ∼240 km\sim240\,\mathrm{km} de trajet à Soleil bas, le bleu survit à e−9∼10−4\eu^{-9} \sim 10^{-4} tandis que le rouge en garde ∼20%\sim20\% : le Soleil se couche rouge — et ce même rouge, réfracté par l’anneau de couchers de la Terre, peint la Lune éclipsée en cuivre. 11. Un dipôle ne rayonne rien selon son propre axe : à 90∘90^\circ de diffusion, la composante d’oscillation moléculaire selon la ligne de visée ne peut contribuer, et la lumière survivante est polarisée perpendiculairement au plan Soleil–molécule–œil. 12. Les nuages imposent une diffusion multiple, qui brouille la géométrie : la boussole à polarisation meurt sous un ciel couvert — ce qui rend son usage viking supposé d’autant plus remarquable. 13. Les positions des molécules : l’air est un gaz aléatoire, dont la densité fluctue à toutes les échelles — une matière parfaitement ordonnée (un cristal, idéalement) ne diffuse que dans le faisceau réfracté. 14. Des diffuseurs aléatoires séparés à l’échelle de la longueur d’onde s’ajoutent avec des phases aléatoires : les termes croisés se moyennent à zéro et les intensités s’ajoutent — la conspiration destructive exige de l’ordre, et le désordre l’abroge. 15. 1−e−8/58≈13%1 - \eu^{-8/58} \approx 13\% de la lumière solaire alimente le dôme bleu — cohérent avec un ciel des milliers de fois moins lumineux que le disque solaire mais assez clair pour y lire. 16. Dans une gouttelette, les ondelettes ajoutent leurs amplitudes : puissance ∝N2\propto N^2, écrasante et presque aveugle à la longueur d’onde (la gouttelette est bien plus grande que λ\lambda) : les nuages diffusent tout — blanc. 17. Les diffuseurs plus petits que la longueur d’onde sélectionnent la couleur (ω4\omega^4) ; ceux qui sont plus grands réfléchissent géométriquement et blanchissent : lait, brouillard, peinture, neige. 18. Près du point critique, les fluctuations de densité elles-mêmes atteignent la taille optique : le fluide devient son propre nuage — l’opalescence critique, le mécanisme de Rayleigh amplifié jusqu’à l’opacité. 19. n−1=2.5×1025×2.4×10−40/(2×8.85×10−12)≈3.4×10−4n - 1 = 2.5 \times 10^{25} \times 2.4 \times 10^{-40}/(2 \times 8.85 \times 10^{-12}) \approx 3.4 \times 10^{-4}, contre la valeur mesurée 2.9×10−42.9 \times 10^{-4} : les ondelettes vers l’avant, cohérentes avec le faisceau, en ralentissent la phase. 20. Le décalage Stark d’un niveau ; le bleu du ciel ; la réfraction (et les mirages, et les lentilles d’air) de la lumière — un seul α\alpha, trois phénomènes. 21. L’absorption de l’ozone colore en bleu le crépuscule au zénith ; les aérosols blanchissent l’horizon ; la lumière diffusée plusieurs fois garde le ciel faiblement lumineux après le coucher. 22. Pas d’air, pas de dipôles : le Soleil flamboie dans un ciel noir — ce qui prouve par l’absence que notre dôme bleu est de la lumière solaire diffusée, et non une propriété lumineuse de l’« espace ». 23. Les grains de poussière martiens sont grands devant λ\lambda : ils diffusent efficacement le rouge dans toutes les directions (ce qui teinte le ciel) tout en diffractant le bleu surtout vers l’avant — d’où un ciel caramel et un halo bleu autour du Soleil couchant : la taille des grains renverse la logique de la question 18. 24. La diffusion Thomson est plate en fréquence : aucune sélection de couleur, aucun bleu — mais une réponse simplement proportionnelle à la densité électronique est précisément ce que veulent la cristallographie et la radiographie d’une sonde. 25. Une seule constante du second ordre, 2.2×10−30 m32.2 \times 10^{-30}\,\mathrm{m}^{3}, élevée au carré et pondérée par ω4\omega^4, donne une longueur de diffusion de ∼60 km\sim60\,\mathrm{km} dans le vert : assez de transparence pour midi, assez de diffusion pour un dôme bleu, polarisé comme un champ de dipôles excités, et un couchant qui rougit à l’heure dite.