Physique universitaire — 3e année · Bachelor Year 3

14Les particules identiques

Chaque électron de l’univers est rigoureusement, parfaitement identique à tous les autres — non pas semblable comme le sont deux pièces d’un même atelier monétaire, mais indiscernable par principe : aucune étiquette, aucune rayure, aucune histoire ne peut en marquer un. La mécanique quantique prend cela au sérieux, et les conséquences gouvernent le monde. Échanger deux particules identiques ne doit rien changer d’observable, ce qui ne laisse que deux options à la fonction d’onde à plusieurs particules : rester la même (les bosons) ou changer de signe (les fermions). Du seul signe moins découlent le principe d’exclusion de Pauli, la structure en couches et tout le tableau périodique, la rigidité de la matière sous nos pieds et la pression qui soutient les étoiles mortes ; du signe plus découlent la grégarité des photons — donc le laser — et, trois chapitres plus loin, la condensation de Bose–Einstein. Rarement en physique un seul signe aura porté autant.

14.1 Le postulat de symétrisation

Définition 14.1 (L’échange)

Pour deux particules identiques dont l’espace des états est engendré par les produits $\ket{a}\otimes\ket{b}$ (la particule 1 dans $\ket a$ , la particule 2 dans $\ket b$ — positions, spins et tout le reste), l’opérateur d’échange $\hat P_{12}$ intervertit les rôles : $\hat P_{12}\ket a\otimes\ket b = \ket b\otimes\ket a$ . Il est hermitien, de carré l’identité, et commute avec tout hamiltonien qui traite les particules de la même façon : ses valeurs propres $\pm1$ sont des étiquettes conservées du monde.

Théorème 14.2 (Bosons et fermions)

Les états de particules identiques ne sont pas seulement autorisés mais tenus d’être états propres de tout échange : totalement symétriques pour une classe de particules — les bosons — et totalement antisymétriques (changement de signe à chaque interversion) pour l’autre — les fermions. La classe d’une espèce est fixée par son spin (le théorème spin–statistique, démontré seulement en théorie quantique des champs relativiste et admis ici) :

\text{spin entier} \Rightarrow \text{boson} , \qquad \text{spin demi-entier} \Rightarrow \text{fermion} .

Les photons, les pions et les atomes de $^4$ He sont des bosons ; les électrons, les protons, les neutrons et $^3$ He sont des fermions. Un composite se comporte comme la somme de ses parties : un nombre pair de fermions liés est un boson ( $^4$ He : 2p + 2n + 2e), un nombre impair un fermion ( $^3$ He) — avec des conséquences aussi visibles que deux héliums liquides différents.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Corollaire 14.3 (Le principe d’exclusion de Pauli)

Deux fermions ne peuvent jamais occuper le même état à une particule : poser $\ket a = \ket b$ dans la combinaison antisymétrique $(\ket a\otimes\ket b - \ket b\otimes\ket a)/\sqrt2$ donne le vecteur nul — un tel état n’existe pas. Pour les électrons (spin $\tfrac12$ ), chaque orbitale en admet au plus deux, de projections de spin opposées.

Exemple 14.4 (Compter autrement)

Deux particules parmi deux états $a, b$ : le comptage classique (discernable) donne quatre configurations ; les bosons en ont trois ( $aa$ , $bb$ et un état mixte) ; les fermions exactement une (l’état mixte antisymétrique). La physique statistique héritera de ces comptes en bloc (Chapitre 19) ; ils dissolvent déjà ici une gêne du dix-neuvième siècle — l’entropie du « mélange » de deux échantillons d’un même gaz (Exercice 14.10).

14.2 Le tableau périodique

Proposition 14.5 (Les couches, et pourquoi la chimie existe)

Remplissons les orbitales hydrogénoïdes $(n, l, m, m_s)$ d’un électron chacune, par énergies croissantes, dans l’ordre de niveaux fixé par la pénétration et l’écrantage ( $1s$ , $2s$ , $2p$ , $3s$ , $3p$ , $4s$ , $3d$ , …— Exercice 11.8). Le principe de Pauli fait saturer le remplissage : $2$ électrons ferment la première couche, $8$ les deuxième et troisième lignes, et le tableau des éléments acquiert ses périodes. La chimie est la physique des électrons que le principe d’exclusion a laissés les plus à l’extérieur : les couches pleines (gaz nobles) sont inertes ; un électron au-delà d’une couche pleine (alcalins) ou un trou avant d’en fermer une (halogènes) est réactif en sens contraires. Sans le signe moins, tout électron sombrerait dans $1s$ , tout atome serait une bille rétrécie de type hélium, et il n’y aurait ni liaisons, ni molécules, ni chimistes pour le regretter.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Le remplissage des orbitales deux par deux : le principe d’exclusion bâtit les périodes du tableau. Les quatre électrons 2p de l’oxygène illustrent la règle de Hund — les spins s’alignent et s’étalent sur les orbitales avant de s’apparier, un pur effet d’échange (). — Le remplissage des orbitales deux par deux : le principe d’exclusion bâtit les périodes du tableau. Les quatre électrons $2p$ de l’oxygène illustrent la règle de Hund — les spins s’alignent et s’étalent sur les orbitales avant de s’apparier, un pur effet d’échange (Proposition 14.6).

14.3 L’interaction d’échange

Proposition 14.6 (Symétrie de l’état spatial de la paire)

Pour deux électrons, l’état total (espace $\times$ spin) doit être antisymétrique : un singulet (spin antisymétrique, Exercice 12.11) force une fonction d’onde spatiale symétrique, un triplet une antisymétrique. Les deux diffèrent physiquement : dans l’état spatial antisymétrique les électrons ne peuvent jamais coïncider ( $\psi(\vect r, \vect r) = 0$ ) et se tiennent à distance, tandis que l’état symétrique les laisse se grouper. La proximité coûtant de l’énergie coulombienne, la disposition des spins acquiert une différence d’énergie — l’énergie d’échange — de taille électrostatique (des électronvolts !), alors qu’aucune force magnétique de cette intensité n’existe : les spins s’alignent ou s’anti-alignent par géométrie plus répulsion. C’est le moteur de la règle de Hund, des deux spectres de l’hélium, de la liaison covalente et — porté à l’échelle d’un cristal — du ferromagnétisme lui-même (Chapitre 22).

Démonstration partielle. La comptabilité des symétries est Théorème 14.2 augmentée des combinaisons de spin ; l’annulation en cas de coïncidence est l’antisymétrie lue en $\vect r_1 = \vect r_2$ . La conséquence énergétique relève de la théorie des perturbations au premier ordre appliquée à la répulsion : le terme direct est commun aux deux symétries et l’intégrale croisée (dite « d’échange ») entre avec des signes opposés (Exercice 14.6). ∎

Probabilité de trouver la paire à la séparation x_1 - x_2 : l’état spatial symétrique se groupe au contact, l’antisymétrique porte un « trou d’échange » — un zéro exact à la coïncidence. Faites subir cette géométrie à la répulsion coulombienne et les dispositions de spin acquièrent des écarts d’énergie de l’ordre de l’électronvolt. — Probabilité de trouver la paire à la séparation $x_1 - x_2$ : l’état spatial symétrique se groupe au contact, l’antisymétrique porte un « trou d’échange » — un zéro exact à la coïncidence. Faites subir cette géométrie à la répulsion coulombienne et les dispositions de spin acquièrent des écarts d’énergie de l’ordre de l’électronvolt.

Exemple 14.7 (Les deux héliums d’un même atome)

Les états excités $1s\,2s$ de l’hélium viennent en deux familles qui se combinent à peine : le parahélium (singulet, espace symétrique) et l’orthohélium (triplet, espace antisymétrique), le triplet se plaçant $\approx0.8\,\mathrm{eV}$ plus bas — son trou d’échange épargne de la répulsion coulombienne. L’état fondamental est nécessairement para ( $1s^2$ force l’état spatial symétrique) ; et le plus bas état ortho, sans triplet plus bas où se désexciter et les basculements de spin étant interdits, vit des heures — un atome métastable devenu bête de somme des jets atomiques. Les spectroscopistes du dix-neuvième siècle cataloguaient « deux héliums » ; la résolution tient en un signe moins.

Exemple 14.8 (La liaison covalente)

Rapprochons deux atomes d’hydrogène : les deux électrons peuvent occuper la combinaison spatiale symétrique des deux orbitales atomiques (spins en singulet) ou l’antisymétrique (triplet). L’état symétrique entasse de la charge entre les protons, où elle les attire tous deux : c’est la liaison — la liaison covalente de H $_2$ , profonde de $4.5\,\mathrm{eV}$ . L’état antisymétrique évacue le plan médian : purement répulsif. Toute ligne de chimie organique est une comptabilité d’électrons appariés en spin et partagés symétriquement — le principe d’exclusion, joué à l’envers, est la colle des molécules.

14.4 Les bosons : plus on est de fous…

Proposition 14.9 (Amplification bosonique)

Les transitions qui ajoutent un boson à un état en contenant déjà $n$ ont des amplitudes multipliées par $\sqrt{n + 1}$ — des taux par $n + 1$ (l’algèbre d’échelle du Chapitre 9, puisqu’un mode bosonique est un oscillateur). Le « $1$ » est l’émission spontanée ; le « $n$ » est l’émission stimulée, proportionnelle à la foule déjà présente : l’avalanche derrière tout laser (volume de deuxième année), révélée ici comme pure symétrie d’échange. La même statistique, appliquée à des atomes refroidis jusqu’à recouvrement de leurs paquets d’ondes, prédit une ruée dans un unique état quantique — la condensation de Bose–Einstein, réservée au Chapitre 19.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Méthode 14.10 (Manier les particules identiques)

(1) Décider la statistique d’après le spin (pour les composites : additionner le nombre de fermions). (2) Pour deux électrons, factoriser espace $\times$ spin et apparier le singulet à un espace symétrique, le triplet à un espace antisymétrique. (3) Compter des états, jamais des particules nommées : dresser la liste des occupations. (4) Questions d’énergie avec répulsion : intégrale directe une fois, intégrale d’échange avec le signe de la symétrie. (5) Retenir les deux devises — fermions : au plus un par état, un trou d’échange autour de chacun ; bosons : des taux amplifiés par l’occupation.

De l’hélium liquide, bouillant doucement près de 4\, K : un fluide de bosons parfaitement identiques. Quelques degrés plus bas il cesse brusquement de bouillir et s’écoule sans frottement — l’indiscernabilité, promue à l’hydraulique. — De l’hélium liquide, bouillant doucement près de $4\,\mathrm{K}$ : un fluide de bosons parfaitement identiques. Quelques degrés plus bas il cesse brusquement de bouillir et s’écoule sans frottement — l’indiscernabilité, promue à l’hydraulique.

14.5 Exercices

Exercice 14.1 ★

(a) Montrer que $\hat P_{12}$ est hermitien et que $\hat P_{12}^2 = \mathbb 1$ : quelles sont ses valeurs propres possibles ? (b) Montrer que $[\hat P_{12}, \hat H] = 0$ pour des particules identiques et conclure que la classe de symétrie est conservée. (c) Pourquoi un état de deux particules identiques ne peut-il pas simplement « être » $\ket a\otimes\ket b$ sans symétrie ? (d) Classer : $^1$ H, $^2$ H (le deutérium), $^4$ He, $^3$ He, une molécule d’hydrogène, un photon.

Solution

Solution de Exercice 14.1.

(a) Échanger deux fois, c’est ne rien faire : valeurs propres $\pm1$ . (b) Les particules identiques entrent symétriquement dans $\hat H$ , donc $\hat H\hat P_{12} = \hat P_{12}\hat H$ : la classe de symétrie ne change jamais. (c) $\ket a\otimes\ket b$ et $\ket b\otimes\ket a$ seraient des états différents décrivant la même situation physique — une distinction inobservable que le formalisme ne doit pas porter. (d) $^1$ H (2 fermions) : boson ; le deutérium (3) : fermion ; $^4$ He : boson ; $^3$ He : fermion ; H $_2$ (4) : boson ; le photon : boson.

Exercice 14.2 ★

(a) Écrire l’état antisymétrique normé construit sur les orbitales orthogonales $\ket a, \ket b$ . (b) Montrer qu’il s’annule quand $a = b$ . (c) Pour trois fermions dans $a, b, c$ : écrire la combinaison totalement antisymétrique (six termes, de signes alternés — un déterminant $3\times3$ ) et vérifier qu’une interversion en change le signe. (d) Pourquoi la forme déterminant rend-elle le principe de Pauli automatique ?

Solution

Solution de Exercice 14.2.

(a) $(\ket a\otimes\ket b - \ket b\otimes\ket a)/\sqrt2$ . (b) Identiquement nul. (c) La somme alternée sur les six permutations — le déterminant $3\times3$ des orbitales contre les particules ; échanger deux lignes change le signe d’un déterminant. (d) Un déterminant à deux colonnes égales s’annule : deux fermions dans une même orbitale, c’est une colonne répétée.

Exercice 14.3 ★

Deux particules se partagent trois états orthogonaux. Compter les états à deux particules pour (a) des particules discernables ; (b) des bosons ; (c) des fermions (sans spin). (d) Reprendre (c) pour des électrons avec spin : combien d’états maintenant ?

Solution

Solution de Exercice 14.3.

(a) $3^2 = 9$ . (b) $3$ doublons $+$ $3$ paires $= 6$ . (c) $3$ paires. (d) Six états à une particule (trois orbitales $\times$ deux spins) : $\binom62 = 15$ .

Exercice 14.4 ★

(a) Donner les configurations fondamentales du carbone, de l’azote, de l’oxygène et du néon. (b) Énoncer la règle de Hund et l’appliquer aux trois électrons $2p$ de l’azote. (c) Justifier la règle de Hund en une phrase à partir de Proposition 14.6. (d) Quel élément doit à ses couches pleines d’être la substance la moins réactive connue, et quel unique électron manquant fait du fluor le plus avide ?

Solution

Solution de Exercice 14.4.

(a) C : $1s^22s^22p^2$ ; N : $2p^3$ ; O : $2p^4$ ; Ne : $2p^6$ . (b) Les trois électrons $2p$ de l’azote occupent seuls les trois orbitales, spins parallèles. (c) Des spins parallèles forcent un état spatial antisymétrique, dont le trou d’échange épargne de la répulsion coulombienne — l’alignement s’achète en économies électrostatiques. (d) L’hélium (avec ses cousins nobles) ; le fluor, à un électron de la fermeture du néon, en arrache un à presque tout.

Exercice 14.5 ★★

Deux particules sans interaction dans une boîte de niveaux $E_n = n^2E_1$ . (a) Énergie fondamentale pour deux bosons ; pour deux fermions sans spin ; pour deux électrons. (b) Premier niveau excité dans chaque cas. (c) L’état fondamental fermionique coûte plus cher : cette « promotion de Fermi » est une pression en germe — expliquer en une phrase comment elle empêche la matière de s’effondrer. (d) Généraliser : $N$ fermions sans spin dans la boîte — montrer que l’énergie fondamentale croît comme $N^3$ , non comme $N$ .

Solution

Solution de Exercice 14.5.

(a) Bosons : $2E_1$ ; fermions sans spin : $E_1 + 4E_1 = 5E_1$ ; électrons : $2E_1$ (des spins opposés partagent $n = 1$ ). (b) Bosons et électrons : $E_1 + 4E_1 = 5E_1$ ; fermions sans spin : $E_1 + 9E_1 = 10E_1$ . (c) Comprimer des fermions force l’occupation de niveaux toujours plus hauts : le coût en énergie de chaque compression est une pression vers l’extérieur qu’aucun refroidissement ne supprime — l’incompressibilité de la matière en germe. (d) $\sum_{n=1}^N n^2 \approx N^3/3$ : le total de la mer de Fermi croît comme $N^3$ .

Exercice 14.6 ★★

Avec des orbitales réelles orthogonales $\varphi_a, \varphi_b$ et les états de paire $\psi_\pm \propto \varphi_a(1)\varphi_b(2) \pm \varphi_b(1)\varphi_a(2)$ : (a) montrer que $\psi_-(\vect r, \vect r) = 0$ ; (b) obtenir $\langle(\vect r_1 - \vect r_2)^2\rangle_\pm = (\text{termes communs}) \mp 2\,|\bra{a}\hat{\vect r}\ket{b}|^2$ , et dites quelle symétrie tient les particules le plus à distance ; (c) pour une interaction répulsive $V(|\vect r_1 - \vect r_2|)$ , donner avec argument le signe de $E_+ - E_-$ ; (d) relier à l’ordre ortho–para de l’hélium.

Solution

Solution de Exercice 14.6.

(a) Les deux termes se compensent en $\vect r_1 = \vect r_2$ . (b) En développant, les termes croisés contribuent $\mp2|\bra a\hat{\vect r}\ket b|^2$ : l’état antisymétrique a la plus grande séparation quadratique moyenne. (c) Plus éloignés, moins d’énergie de répulsion : $E_- < E_+$ . (d) Le triplet de l’hélium (espace antisymétrique) se place sous le singulet de même configuration — l’orthohélium sous le parahélium, de $0.8\,\mathrm{eV}$ de répulsion épargnée.

Exercice 14.7 ★★

L’échelle de l’hélium. (a) Pourquoi l’état fondamental doit-il être un singulet de spin ? (b) Le triplet $1s2s$ se place $0.80\,\mathrm{eV}$ sous le singulet $1s2s$ : exprimer cela comme une intégrale d’échange et comparer sa taille aux énergies magnétiques ( $\sim\mu_{\text{B}}^2\mu_0/4\pi a_0^3$ , l’évaluer). (c) Pourquoi l’état $2\,^3S$ est-il métastable (quelles deux règles de sélection faut-il violer à la fois) ? (d) Sa vie mesurée est $\approx8000\,\mathrm{s}$ : comparer aux $1.6\,\mathrm{ns}$ du $2p$ de l’hydrogène et émerveiller-vous raisonnablement.

Solution

Solution de Exercice 14.7.

(a) $1s^2$ est un état spatial symétrique : les spins doivent former le singulet antisymétrique. (b) Séparation $= 2J$ : $J \approx 0.4\,\mathrm{eV}$ . L’énergie magnétique dipôle–dipôle véritable à $a_0$ : $\mu_0\mu_{\text{B}}^2/4\pi a_0^3 \approx 4 \times 10^{-4}\,\mathrm{eV}$ — mille fois plus petite : la « force de spin » est de l’électrostatique aux couleurs du spin. (c) Se désexciter vers $1\,^1S$ exige un basculement de spin (singulet–triplet) et une transition $s \to s$ ( $\Delta l = 0$ ) : doublement interdit. (d) $8000$ s contre $1.6\,\mathrm{ns}$ : douze ordres de grandeur, pour deux règles de sélection — la métastabilité, ce sont des règles empilées, non des forces affaiblies.

Exercice 14.8 ★★

Ortho- et parahydrogène. Les deux protons de H $_2$ sont des fermions : l’état total spin nucléaire $\times$ rotation doit être antisymétrique sous leur échange ; échanger les protons retourne aussi l’axe moléculaire, ce qui multiplie l’état de rotation par $(-1)^J$ . (a) Montrer que le triplet nucléaire (ortho) s’apparie aux $J$ impairs, le singulet (para) aux $J$ pairs. (b) À haute température, quel rapport ortho:para les multiplicités de spin dictent-elles ? (c) Le plus bas état ortho ( $J = 1$ ) se situe $2B \approx 15\,\mathrm{meV}$ au-dessus du $J = 0$ du para, et la conversion de spin prend des jours : qu’arrive-t-il dans un réservoir d’hydrogène fraîchement liquéfié à mesure que la fraction ortho se convertit lentement, et pourquoi les usines de liquéfaction doivent-elles catalyser la conversion avant le stockage ? (d) Quel programme quotidien de carburant cryogénique (les fusées !) rencontre exactement ce problème ?

Solution

Solution de Exercice 14.8.

(a) Le signe total d’échange $=$ (partie de spin) $\times (-1)^J$ doit valoir $-1$ : le triplet (spin symétrique) prend les $J$ impairs, le singulet les $J$ pairs. (b) $3:1$ d’après les multiplicités. (c) La fraction ortho des 3/4 se relaxe vers para ( $J = 0$ ), en libérant $2B \approx 15\,\mathrm{meV}$ par molécule — plus que la chaleur latente du liquide : un réservoir non catalysé se vaporise lentement tout seul. Les usines convertissent ortho $\to$ para sur un catalyseur pendant la liquéfaction. (d) La propulsion à hydrogène liquide — chaque pas de tir hérite d’un problème de statistique de spins nucléaires.

Exercice 14.9 ★★

Ruée bosonique. Un mode contient $n$ photons ; les éléments de matrice pour en ajouter un varient comme $\sqrt{n+1}$ . (a) Montrer que les taux d’émission dans le mode varient comme $n + 1$ et l’absorption comme $n$ . (b) Dans une cavité où un mode contient $10^{10}$ photons et ses voisins aucun, comparer les taux d’émission d’un atome excité vers chacun. (c) Expliquer en deux phrases comment cela fait croître la lumière laser dans un seul mode. (d) Où le $\sqrt{n+1}$ était-il déjà apparu dans Proposition 9.7 ?

Solution

Solution de Exercice 14.9.

(a) Les taux varient comme le carré de l’amplitude : $n + 1$ vers un mode occupé, $n$ pour l’inverse. (b) $10^{10} + 1$ contre $1$ : le mode encombré l’emporte de dix milliards. (c) Un photon spontané dans le mode favorisé fait pencher la balance ; chaque photon stimulé augmente $n$ et accentue la pente : une avalanche de photons identiques, un gain qui se resserre sur un seul mode. (d) Dans $\hat a^\dagger\ket n = \sqrt{n+1}\,\ket{n+1}$ : le mode bosonique est l’oscillateur, et l’amplification est son coefficient d’échelle.

Exercice 14.10 ★★★

Le paradoxe de Gibbs, résolu par l’identité. On réunit deux volumes égaux $V$ de gaz parfait, de $N$ molécules chacun, à la même température. (a) Si les gaz sont différents (disons argon et néon), l’entropie croît de $2Nk_{\text{B}}\ln2$ — rappeler pourquoi (chaque gaz double son volume). (b) S’il s’agit du même gaz, ouvrir le robinet ne change rien de macroscopique : quelle absurdité suivrait si l’entropie de mélange apparaissait quand même (penser à refermer puis rouvrir) ? (c) Montrer que traiter les molécules comme discernables produit bien cette entropie parasite, et que diviser le compte d’états par $N!$ — légitime seulement parce que les molécules sont identiques — la supprime. (d) Morale, en une phrase : la physique statistique classique emprunte en silence un fait quantique ; les chapitres suivants l’emprunteront à voix haute.

Solution

Solution de Exercice 14.10.

(a) Chaque gaz se détend dans un volume double : $\Delta S = Nk_{\text{B}}\ln2$ par gaz. (b) Fermer puis rouvrir le robinet fabriquerait de l’entropie sans aucun changement d’état — une fraude comptable perpétuelle. (c) Avec des molécules nommées, le gaz réuni possède $\binom{2N}{N}$ attributions supplémentaires « de quel côté » valant $2Nk_{\text{B}}\ln2$ ; diviser tous les comptes d’états par $N!$ — le compte honnête pour des particules identiques — retire exactement cela. (d) Le $N!$ dont la physique classique avait besoin sans pouvoir le justifier est le postulat de symétrisation vu de loin.

Exercice 14.11 ★★★

Pauli soutient les morts. Une naine blanche empile environ $10^{9}\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ , soit une densité électronique $n_{\text{e}} \approx 3 \times 10^{35}\,\mathrm{m}^{-3}$ (un électron pour deux masses de nucléon). (a) Calculer l’énergie de Fermi d’après Exercice 7.8 — et remarquer que la formule non relativiste force. (b) Comparer $E_{\text{F}}$ à $k_{\text{B}}T$ pour $T = 10^{7}\,\mathrm{K}$ : en quel sens cette étoile chauffée à blanc est-elle froide ? (c) Expliquer en deux phrases comment l’exclusion, et non la chaleur, fournit la pression qui équilibre la gravitation. (d) Que doit-il arriver quand on ajoute de la masse et que $E_{\text{F}}$ devient relativiste — quelle limite célèbre cela annonce-t-il (Chapitre 27) ?

Solution

Solution de Exercice 14.11.

(a) $E_{\text{F}} = \hbar^2(3\pi^2n_{\text{e}})^{2/3}/2m_{\text{e}} \approx 0.16\,\mathrm{MeV}$ — un tiers de l’énergie de masse de l’électron : l’étoile siège au bord du régime relativiste. (b) $k_{\text{B}}T \approx 0.9\,\mathrm{keV} \ll E_{\text{F}}$ : à l’échelle de Fermi, l’étoile chauffée à blanc est profondément dégénérée — « froide ». (c) Les électrons s’empilent à la manière de Pauli jusqu’à $0.16\,\mathrm{MeV}$ ; comprimer l’étoile élève chaque niveau occupé, et ce gradient d’énergie est une pression indépendante de la température — c’est l’exclusion, non la chaleur, qui porte le poids. (d) La dégénérescence relativiste assouplit la loi de pression jusqu’à ce que la gravitation l’emporte à masse finie : la limite de Chandrasekhar, réservée au Chapitre 27.

Exercice 14.12 ★★★

De l’échange aux aimants. Modélisons deux électrons voisins dans un solide par Proposition 14.6 : leur énergie vaut $E_{\text{singlet}}$ ou $E_{\text{triplet}} = E_{\text{singlet}} - 2J$ avec une constante d’échange $J$ . (a) Montrer que cela est reproduit par le hamiltonien de spin effectif $\hat H = -2J\,\hat{\vect S}_1\cdot\hat{\vect S}_2/\hbar^2$ (utiliser $\hat{\vect S}_1\cdot\hat{\vect S}_2 = \tfrac12[\hat S^2 - \hat S_1^2 - \hat S_2^2]$ ). (b) Pour $J > 0$ les spins voisins s’alignent : quel phénomène macroscopique un réseau de telles paires produit-il ? (c) Estimer la température d’ordre $k_{\text{B}}T_{\text{C}} \sim J$ pour $J \approx 0.1\,\mathrm{eV}$ et comparer aux $1043\,\mathrm{K}$ du fer. (d) Pourquoi aucune interaction magnétique dipôle–dipôle (rappeler sa taille dans Exercice 14.7b) ne saurait expliquer un aimant à mille kelvins — et qu’est-ce qui l’explique, en une phrase ?

Solution

Solution de Exercice 14.12.

(a) $\hat{\vect S}_1\cdot\hat{\vect S}_2 = \tfrac12(\hat S^2 - \tfrac32\hbar^2)$ : $-\tfrac34\hbar^2$ sur le singulet, $+\tfrac14\hbar^2$ sur le triplet — le hamiltonien annoncé reproduit bien la séparation $2J$ . (b) Un réseau de voisins alignés : une aimantation spontanée — le ferromagnétisme. (c) $J/k_{\text{B}} \approx 1200\,\mathrm{K}$ : les $1043\,\mathrm{K}$ du fer sont exactement à cette échelle. (d) Le magnétisme dipôle–dipôle vaut $10^{-4}$ eV : il ordonnerait au millikelvin. Le ferromagnétisme, c’est la répulsion coulombienne choisissant des dispositions de spin par la géométrie d’échange.

14.6 Problème : la logique du tableau périodique

Problème 14.1

Problème du week-end — trois règles quantiques bâtissent toute la chimie

Donner à un physicien les orbitales de l’hydrogène $(n, l, m)$ , le spin de l’électron et le principe de Pauli, et le tableau périodique s’ensuit — périodes, familles, tailles, le zigzag des énergies d’ionisation, jusqu’à la couleur de l’or. Ce problème le bâtit. Données : niveaux hydrogénoïdes $-13.6\,Z_{\text{eff}}^2/n^2$ eV ; premières énergies d’ionisation mesurées (eV) : H $13.6$ , He $24.6$ , Li $5.4$ , Be $9.3$ , B $8.3$ , C $11.3$ , N $14.5$ , O $13.6$ , F $17.4$ , Ne $21.6$ , Na $5.1$ .

Partie I — Les trois règles.

Énoncer les trois ingrédients : le catalogue d’orbitales $(n, l, m)$ avec ses dégénérescences, le doublement par le spin, et le principe d’exclusion. Combien d’électrons tiennent dans $n = 1$ , $2$ , $3$ ?
Pourquoi l’ordre en énergie des sous-couches dans un atome polyélectronique diffère-t-il de l’ordre en $n$ pur de l’hydrogène (rappeler pénétration et écrantage, Exercice 11.8) ?
Écrire l’ordre de remplissage jusqu’à $4s$ et $3d$ , et donner les configurations de Na ( $Z = 11$ ), Cl ( $17$ ), K ( $19$ ), Fe ( $26$ ).
Longueurs des lignes : expliquer les $2, 8, 8, 18$ observés des quatre premières périodes du tableau à partir de l’ordre de remplissage (pourquoi la troisième ligne fait-elle 8 et non 18 ?).
Quel trait unique rend les gaz nobles chimiquement muets ?
Définir la charge effective $Z_{\text{eff}}$ que voit un électron de valence, et expliquer pourquoi elle vaut à peu près $1$ pour l’électron externe du sodium tandis que les électrons de l’hélium voient chacun presque tout le $Z = 2$ diminué d’une fraction de l’écrantage de l’autre.

Partie II — Lire la deuxième ligne.

D’après les données, l’énergie d’ionisation monte de Li à Ne mais fléchit à B et à O : situer les deux creux.
Expliquer le creux du bore (quelle sous-couche s’ouvre à B, et pourquoi $2p$ est-il plus coûteux à retenir que $2s$ ?).
Expliquer le creux de l’oxygène (que doivent faire pour la première fois deux des électrons $2p$ de l’oxygène, et de quelle règle perd-on le confort ?).
Estimer naïvement l’énergie d’ionisation de l’hélium à $13.6 \times Z^2 = 54.4\,\mathrm{eV}$ : pourquoi la valeur mesurée $24.6\,\mathrm{eV}$ est-elle si inférieure, et quel nombre $Z_{\text{eff}} \approx 1.34$ l’ajustement vous dit-il ?
Les $5.4\,\mathrm{eV}$ du lithium face aux $13.6\,\mathrm{eV}$ de l’hydrogène : quel couple d’effets (écrantage ; $n$ plus grand) conspire ?
Pourquoi la taille atomique diminue-t-elle le long d’une ligne (Li $\to$ Ne) alors qu’on ajoute des électrons ?

Partie III — Familles et liaisons.

Les alcalins : un électron $s$ au-dessus d’un cœur noble — déduire de la configuration leurs traits de famille (faible ionisation, ions $+1$ , chimie violente avec l’eau).
Les halogènes : un trou dans une couche $p$ — déduire les leurs (affinité électronique, ions $-1$ , molécules diatomiques).
Les quatre du carbone : pourquoi un atome $2s^22p^2$ est-il en pratique tétravalent (quelle quasi-dégénérescence lui permet de promouvoir et d’hybrider — rappeler les hybrides Stark de Exemple 13.4) ?
Utiliser Exemple 14.8 : pourquoi deux atomes à couches fermées (deux héliums) ne forment-ils aucune liaison covalente ?
Métaux de transition : la quasi-dégénérescence $4s$ / $3d$ donne dix colonnes de chimie voisine : pourquoi remplir une couche $d$ interne change-t-il si peu la chimie ?
Prédiser, à partir des seules configurations, lequel de K, Ca, Sc montre le premier des électrons $d$ non appariés, prêts au magnétisme.

Partie IV — Au-delà des règles empiriques.

La règle de Hund attribue à l’azote trois spins $2p$ parallèles : quelle propriété atomique mesurable (son moment magnétique) cela fixe-t-il, et quel mécanisme du chapitre 14 paie l’alignement ?
L’existence même du tableau exige l’identité stricte des électrons : que feraient des électrons « légèrement discernables » au principe de Pauli et à la fermeture des couches ?
Dans les atomes lourds, les électrons internes vont à $Z\alpha c$ : pour l’or ( $Z = 79$ ), estimer $v/c$ pour la paire $1s$ et dites qualitativement ce que la relativité fait à l’énergie de l’orbitale $6s$ — l’explication admise de la couleur de l’or et de la liquidité du mercure.
La sous-couche $4s$ se remplit avant $3d$ et pourtant s’ionise la première dans les métaux de transition, et le chrome et le cuivre empruntent un électron $s$ pour atteindre $3d^5$ et $3d^{10}$ : que disent ces anomalies sur la proximité des énergies des deux sous-couches ?
Deux isotopes d’un élément sont chimiquement presque identiques : à partir des trois règles, pourquoi la chimie ne se soucie-t-elle que de $Z$ et presque pas de la masse du noyau ?
La période 7 s’achève vers $Z \approx 118$ et la chimie des superlourds s’écarte de la logique naïve des colonnes du tableau : nommer les deux échelles en compétition (structure en couches contre effets relativistes et coulombiens aux grands $Z$ ).
Résumer le résultat nommé : un catalogue d’orbitales, un doublement par le spin, un signe moins — et il en sort la loi périodique : les lignes $2, 8, 8, 18$ , les creux à B et O, les familles des réactifs et des nobles, tous mesurés dans l’échelle d’ionisation qui va de $5.1\,\mathrm{eV}$ (Na) à $24.6\,\mathrm{eV}$ (He).

Solution

Solution de Problème 14.1.

1. Des orbitales $(n, l, m)$ , à raison de $n^2$ par $n$ ; le spin double ; Pauli plafonne à un électron par étiquette complète : $2$ , $8$ , $18$ . 2. Les électrons internes écrantent le noyau différemment selon $l$ : les orbitales $s$ , pénétrantes, s’enfoncent sous les $p$ et $d$ qui le sont moins — l’ordre en énergie suit $(n, l)$ et non $n$ seul. 3. Ordre $1s\,2s\,2p\,3s\,3p\,4s\,3d$ ; Na : [Ne] $3s^1$ ; Cl : [Ne] $3s^23p^5$ ; K : [Ar] $4s^1$ ; Fe : [Ar] $4s^23d^6$ . 4. Les lignes se ferment à chaque configuration noble : $2$ ( $1s$ ), $8$ ( $2s2p$ ), $8$ de nouveau ( $3s3p$ — car $3d$ se place au-dessus de $4s$ et attend), puis $18$ ( $4s3d4p$ ). 5. Une couche fermée : un grand écart jusqu’à l’orbitale suivante, aucun électron bon marché à céder, aucune place à prendre. 6. $Z_{\text{eff}}$ est la charge nucléaire diminuée de l’écrantage des électrons internes (et, en partie, de ceux de la même couche) : l’électron de valence du sodium voit $11 - 10 \approx 1$ ; les deux électrons de l’hélium se partagent le $Z = 2$ nu, chacun n’écrantant l’autre que d’un tiers. 7. Li $\to$ Be monte, puis chute à B ; N $\to$ O chute : les deux creux. 8. Le bore ouvre $2p$ , plus haut et moins pénétrant que $2s$ : son nouvel électron est simplement plus facile à arracher. 9. L’oxygène doit, pour la première fois, apparier deux électrons dans une même orbitale $p$ : répulsion supplémentaire, stabilisation d’échange perdue — le quatrième électron $2p$ est soldé. 10. Chaque électron écrante l’autre imparfaitement : l’ajustement $24.6 = 13.6\,Z_{\text{eff}}^2$ donne $Z_{\text{eff}} = 1.34$ — deux tiers de charge écrantée. 11. Un écran de cœur presque complet ( $Z_{\text{eff}} \approx 1.3$ ) et le $n = 2$ de l’électron externe : les deux diminuent la liaison. 12. Les électrons ajoutés entrent dans la même couche et s’écrantent mal les uns les autres tandis que $Z$ monte : $Z_{\text{eff}}$ croît et toute la couche se contracte — le néon est plus petit que le lithium. 13. Un électron $s$ bon marché au-dessus d’un cœur noble : ionisation $\sim5\,\mathrm{eV}$ , ions $+1$ instantanés, don d’électron violent — les traits de famille tiennent en une configuration. 14. Un trou dans une fermeture $p^6$ : énorme affinité électronique, ions $-1$ , et appariement des trous en molécules X $_2$ . 15. $2s$ et $2p$ sont proches : la promotion $2s^22p^2 \to$ quatre hybrides à demi remplis coûte peu et achète deux liaisons de plus — la tétravalence du carbone est une quasi-dégénérescence exploitée. 16. Avec quatre électrons, la combinaison liante et l’antiliante se remplissent : les gains se compensent, pas de liaison covalente — l’hélium reste solitaire. 17. Les électrons $d$ s’enfouissent sous la peau $4s$ : la chimie externe, fixée par la couche $s$ , change peu sur dix éléments — un plateau chimique. 18. Le scandium, [Ar] $4s^23d^1$ : le premier électron $d$ non apparié. 19. Un moment magnétique de trois spins alignés ( $\sim3\mu_{\text{B}}$ ) ; l’alignement est payé par l’échange — des économies coulombiennes, non des forces magnétiques. 20. Des électrons légèrement discernables pourraient tous se presser vers $1s$ (plus d’annulation exacte des états symétrisés) : les couches fuiraient, les fermetures s’estomperaient, et la loi périodique se dissoudrait. 21. $v/c \approx Z\alpha = 0.58$ : l’accroissement relativiste de masse contracte et stabilise l’orbitale $6s$ ; l’absorption $5d \to 6s$ de l’or glisse vers le bleu (laissant réfléchir le jaune), et la paire $6s^2$ resserrée du mercure se lie si faiblement que le métal est liquide. 22. Elles courent presque de niveau : un ordre qui dépend de l’occupation, un $4s$ qui s’ionise le premier, et les emprunts $3d^5$ / $3d^{10}$ de Cr et Cu — les sous-couches à demi remplies et remplies achètent à bas prix une stabilité d’échange. 23. La chimie est l’affaire des électrons, et les électrons ne ressentent que la charge nucléaire : la masse n’entre que par de minuscules décalages vibrationnels (isotopiques). 24. La structure en couches (qui privilégie la logique des gaz nobles) contre les stabilisations relativistes et la pure tension coulombienne quand $Z\alpha \to 1$ : la chimie des superlourds est leur bras de fer. 25. Un catalogue d’orbitales, un doublement, un signe moins : les lignes $2, 8, 8, 18$ , les creux au bore et à l’oxygène, les familles de l’alcalin au noble, l’échelle d’ionisation de $5.1\,\mathrm{eV}$ à $24.6\,\mathrm{eV}$ — la loi périodique obtenue, et non apprise par cœur.

Termes définis dans ce chapitre

L’échange

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