Physique universitaire — 3e année · Bachelor Year 3

16L’ensemble microcanonique

Un centimètre cube d’air contient $2.5\times10^{19}$ molécules. Aucun ordinateur n’intégrera jamais leurs équations du mouvement, et aucune expérience ne saurait en fournir les conditions initiales — et pourtant le gaz obéit à des lois d’une splendide simplicité, et la thermodynamique du volume de première année les décrivait sans jamais mentionner une molécule. Ce chapitre bâtit le pont : la physique statistique, qui tire les lois de la chaleur de la mécanique augmentée d’un comptage honnête. Tout l’édifice repose sur un postulat — un système isolé a la même probabilité de se trouver dans n’importe quel état microscopique compatible avec son énergie — légitimé par le théorème de Liouville (Chapitre 2) et rendu puissant par la seule taille des nombres : quand les configurations se comptent en unités de $10^{10^{20}}$ , « extrêmement probable » et « certain » deviennent indiscernables, et la probabilité durcit en loi. Du comptage sortent l’entropie, la température, la pression et le second principe — et, à la fin du chapitre, la raison pour laquelle un élastique tire en retour.

16.1 Micro-états, macro-états et le postulat

Définition 16.1 (Micro-états et macro-états)

Un micro-état est une spécification microscopique complète d’un système — tous les nombres quantiques de toutes les particules (ou, classiquement, toutes les positions et quantités de mouvement, comptées en cellules d’espace des phases de $h^3$ par particule, Proposition 7.5). Un macro-état est ce que la thermodynamique peut voir : énergie $E$ , volume $V$ , nombre de particules $N$ , aimantation… La multiplicité $\Omega(E, V, N)$ est le nombre de micro-états portant le même macro-état.

Théorème 16.2 (Le postulat fondamental)

Un système isolé à l’équilibre se trouve avec la même probabilité dans chacun de ses $\Omega(E, V, N)$ micro-états accessibles. Toute la physique statistique d’équilibre découle de cette unique phrase. Ses lettres de créance : le théorème de Liouville montre que la distribution uniforme sur la couche d’énergie est celle que la dynamique préserve — aucun écoulement n’entasse jamais de probabilité dans l’espace des phases — et un siècle et demi de conséquences n’a jamais été démenti par une expérience.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Exemple 16.3 (Un aimant de $N$ pièces de monnaie)

$N$ spins indépendants, chacun en haut ou en bas : $2^N$ micro-états. Le macro-état « $n$ en haut » a pour multiplicité $\Omega(n) = \binom Nn$ , extrêmement piqué en $n = N/2$ avec une largeur relative $\sim1/\sqrt N$ . Pour $N = 100$ : l’état tout en haut est unique ; le macro-état équilibré en contient $1 \times 10^{29}$ . Pour $N = 10^{20}$ , des écarts même de $10^{-8}$ sur la fraction de spins hauts sont supprimés par des facteurs du genre $\eu^{-10^4}$ : le système est à son pic, et ce que nous appelons équilibre est le macro-état qui a le plus de micro-états.

La multiplicité du système de spins en fonction de sa fraction de spins hauts, pour N croissant : le pic s’affine comme 1/√ N. À N 1020 la « distribution » est, à toutes fins pratiques, une valeur unique — de la définitude macroscopique née d’une démocratie microscopique. — La multiplicité du système de spins en fonction de sa fraction de spins hauts, pour $N$ croissant : le pic s’affine comme $1/\sqrt N$ . À $N \sim 10^{20}$ la « distribution » est, à toutes fins pratiques, une valeur unique — de la définitude macroscopique née d’une démocratie microscopique.

16.2 L’entropie est un comptage

Définition 16.4 (Entropie de Boltzmann)

L’entropie statistique d’un macro-état vaut

S = k_{\text{B}}\ln\Omega , \qquad k_{\text{B}} = 1.38 \times 10^{-23}\,\mathrm{J}/\mathrm{K} .

Le logarithme rend l’entropie additive là où les multiplicités se multiplient : pour des systèmes indépendants $\Omega = \Omega_1\Omega_2$ et $S = S_1 + S_2$ ; la constante de Boltzmann étalonne le comptage dans les unités de kelvin et de joule que la thermodynamique avait déjà choisies. Ce $S$ , nous le vérifierons, est l’entropie du second principe du volume de première année — désormais dotée d’un sens microscopique : l’entropie mesure, en monnaie logarithmique, de combien de façons le macro-état peut être réalisé.

Proposition 16.5 (Entropie du gaz parfait)

Compter les états quantiques de $N$ atomes identiques dans une boîte (Proposition 7.5, une cellule de $h^3$ par atome dans l’espace des phases, divisé par $N!$ pour tenir compte de l’identité — Exercice 14.10) donne

S = Nk_{\text{B}}\Big[\ln\Big(\frac VN\,\frac1{\lambda_T^3}\Big) + \frac52\Big] , \qquad \lambda_T = \frac{h}{\sqrt{2\pi mk_{\text{B}}T}}

(la formule de Sackur–Tetrode ; $\lambda_T$ , la longueur d’onde thermique de de Broglie, est la taille du paquet d’ondes d’un atome à la température $T$ ). Deux audits remarquables : la formule n’est extensive que grâce au $N!$ ; et sa valeur absolue — le $h$ compris — s’accorde aux entropies calorimétriques des gaz réels (Exercice 16.11) : la thermodynamique classique, mesurée au dix-neuvième siècle, connaissait déjà la constante de Planck sans le savoir.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

16.3 La température est une dérivée du comptage

Théorème 16.6 (Équilibre et température)

Soient deux systèmes qui échangent de l’énergie, le total $E = E_1 + E_2$ étant fixé. La multiplicité conjointe $\Omega_1(E_1)\,\Omega_2(E - E_1)$ est maximale — et de très loin — au partage où

\frac{\partial S_1}{\partial E_1} = \frac{\partial S_2}{\partial E_2} .

En définissant

\frac1T = \frac{\partial S}{\partial E}\bigg|_{V,N} ,

l’équilibre est l’égalité des températures, et l’énergie s’écoule spontanément du $T$ élevé vers le $T$ bas parce que ce sens augmente le comptage total. La même logique appliquée aux échanges de volume et de particules donne $P/T = \partial S/\partial V$ et $-\mu/T = \partial S/\partial N$ : toutes les grandeurs intensives de la thermodynamique sont des dérivées du comptage.

Démonstration. Maximisons $\ln\Omega_1 + \ln\Omega_2$ sur $E_1$ : la condition de stationnarité est l’égalité annoncée. Finesse : la largeur du pic vaut $\sim E/\sqrt N$ (Exercice 16.7), si bien que le maximum est l’état observé. Si $\partial S_1/\partial E_1 > \partial S_2/\partial E_2$ , déplacer de l’énergie vers 1 élève $S_{\text{tot}}$ : le corps le plus froid (celui de plus grand $\partial S/\partial E$ ) absorbe — la chaleur va du chaud au froid, comme énoncé de comptage. Contrôle sur le gaz parfait : $S \propto \tfrac32 Nk_{\text{B}}\ln E + \cdots$ donne $1/T = \tfrac32 Nk_{\text{B}}/E$ , c’est-à-dire $E = \tfrac32 Nk_{\text{B}}T$ — le résultat de la théorie cinétique du volume de première année, retrouvé par pur comptage. ∎

Deux systèmes qui se partagent de l’énergie : le comptage conjoint en fonction du partage. Le partage d’équilibre — les températures égales — n’est pas seulement le plus probable ; pour un N macroscopique, c’est le seul que l’on observe jamais. — Deux systèmes qui se partagent de l’énergie : le comptage conjoint en fonction du partage. Le partage d’équilibre — les températures égales — n’est pas seulement le plus probable ; pour un $N$ macroscopique, c’est le seul que l’on observe jamais.

16.4 Le second principe, et de plus étranges choses

Proposition 16.7 (L’irréversibilité est de l’arithmétique)

Une contrainte levée (une paroi retirée, une vanne ouverte) ne peut qu’agrandir le comptage accessible : $\Omega$ croît, $S$ croît — le second principe du volume de première année, désormais énoncé sur les probabilités. Les renversements ne sont pas interdits mais escomptés : qu’un gaz de $N$ molécules se rassemble dans la moitié gauche a la probabilité $2^{-N}$ , et pour un centimètre cube d’air le temps d’attente dépasse l’âge de l’univers d’un facteur à $10^{19}$ chiffres. La flèche du temps, à ce niveau, est la direction dans laquelle les comptages augmentent.

Démonstration partielle. Lever une contrainte laisse accessible tout micro-état qui l’était et en ajoute de nouveaux : $\Omega$ ne peut décroître. Le comptage de la détente libre : chaque molécule double le volume qui lui est accessible, $\Omega \to 2^N\Omega$ , donc $\Delta S = Nk_{\text{B}}\ln2$ — exactement le résultat thermodynamique du doublement libre isotherme. ∎

Exemple 16.8 (Température négative)

Un système dont l’énergie est bornée supérieurement — $N$ spins dans un champ, énergie de $-N\epsilon$ à $+N\epsilon$ — a un $\Omega(E)$ qui monte puis redescend : au-delà du point équilibré, ajouter de l’énergie réduit le comptage. Là, $\partial S/\partial E < 0$ : la température est négative. De tels états existent (inversions de population — l’état de travail de tout milieu laser — et systèmes de spins préparés par renversement du champ) et ils ne sont pas froids mais plus chauds que toute température positive : l’énergie s’écoule de tout corps à $T < 0$ vers tout corps à $T > 0$ . L’ordre honnête des températures va de $+0, \dots, +\infty \equiv -\infty, \dots, -0$ : ce que $1/T$ range naturellement, $T$ l’embrouille (Exercice 16.9).

Entropie du système de spins à deux niveaux en fonction de l’énergie. Sur le flanc montant la température est positive ; à la crête elle passe par l’infini ; sur le flanc descendant — population inversée — elle est négative, et plus chaude que tout ce qui est à gauche.

Méthode 16.9 (L’art du microcanonique)

(1) Énumérer : qu’est-ce qu’un micro-état ici, et que fixe le macro-état ? (2) Compter $\Omega$ — de la combinatoire pour des unités discrètes, un volume d’espace des phases sur $h^{3N}N!$ pour les gaz. (3) Prendre le logarithme tôt : Stirling ( $\ln N! \approx N\ln N - N$ ) change les produits en sommes maniables. (4) Dériver $S$ : dérivée en énergie pour $T$ , en volume pour $P$ , en nombre pour $\mu$ ; dérivées en longueur ou en aimantation pour les tensions et les champs (Problème 16.1). (5) Faire confiance au pic : les fluctuations sont en $1/\sqrt N$ , remplacer donc « le plus probable » par « égale » sans vous excuser auprès de personne.

De la fumée brassée dans une boîte, tranchée par une nappe laser : un micro-mouvement au-delà de toute comptabilité, la statistique qui prend le relais — l’instant où un problème de mécanique devient un problème d’entropie.

16.5 Exercices

Exercice 16.1 ★

Quatre spins. (a) Donner les multiplicités $\Omega(n)$ des macro-états « $n$ en haut ». (b) La probabilité de chaque macro-état selon le postulat. (c) L’entropie (en unités de $k_{\text{B}}$ ) de chacun. (d) Quel macro-état est l’« équilibre », et à quel point « le système y est sûrement » est-il une mauvaise approximation à $N = 4$ ?

Solution

Solution de Exercice 16.1.

(a) $1, 4, 6, 4, 1$ . (b) Sur $16$ : $6.25\%$ , $25\%$ , $37.5\%$ , $25\%$ , $6.25\%$ . (c) $S/k_{\text{B}} = 0$ , $\ln4$ , $\ln6$ , $\ln4$ , $0$ . (d) $n = 2$ , qui ne détient que $37.5\%$ de la probabilité : à $N = 4$ , l’« équilibre » n’est qu’une pluralité — la finesse qui autorise la thermodynamique s’achète avec un grand $N$ .

Exercice 16.2 ★

Stirling en pratique. (a) Comparer $\ln N!$ à $N\ln N - N$ pour $N = 10$ et $N = 100$ (prendre $\ln10! = 15.10$ , $\ln100! = 363.7$ ). (b) Montrer que l’erreur relative décroît comme $\ln N/N$ . (c) Servir-vous de Stirling pour montrer que $\ln\binom N{N/2} \approx N\ln2 - \tfrac12\ln N +$ const. (d) Pourquoi laisser tomber le $\tfrac12\ln N$ est-il totalement sûr dans une mole ?

Solution

Solution de Exercice 16.2.

(a) $N = 10$ : $13.0$ contre $15.1$ ( $14\%$ d’écart) ; $N = 100$ : $360.5$ contre $363.7$ ( $0.9\%$ ). (b) Le terme négligé vaut $\tfrac12\ln(2\pi N)$ : erreur relative $\sim\ln N/N$ . (c) Appliquer Stirling aux trois factorielles. (d) À $N = 10^{23}$ le terme laissé vaut $\sim26$ contre $N\ln2 \sim 10^{23}$ : vingt-deux ordres sous le terme dominant.

Exercice 16.3 ★

(a) Montrer que pour deux systèmes indépendants $S = S_1 + S_2$ . (b) Le $\Omega$ d’un système double : de combien $S$ monte-t-il — et à quel acte physique (Proposition 16.7) cela correspond-il pour une particule ? (c) Calculer l’entropie, en $k_{\text{B}}$ puis en J/K, d’un jeu de 52 cartes battu ( $\ln52! \approx 156.4$ ). (d) Pourquoi l’entropie des cartes est-elle thermodynamiquement négligeable et pas celle des molécules ?

Solution

Solution de Exercice 16.3.

(a) $\ln(\Omega_1\Omega_2) = \ln\Omega_1 + \ln\Omega_2$ . (b) $\Delta S = k_{\text{B}}\ln2$ — une particule à qui l’on offre un volume doublé. (c) $S = 156\,k_{\text{B}} = 2.2 \times 10^{-21}\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . (d) Les entropies thermodynamiques portent des facteurs $10^{23}$ : tout le battage de cartes de tous les casinos de la Terre est invisible à côté d’une bouffée d’air tiède.

Exercice 16.4 ★

La détente libre, auditée. Une mole double son volume dans le vide. (a) $\Delta S$ par l’argument de comptage. (b) La probabilité d’observer le gaz de nouveau dans la moitié initiale. (c) Estimer l’échelle de temps d’une telle fluctuation en prenant des temps de réarrangement moléculaire de $10^{-10}\,\mathrm{s}$ — et comparer à l’âge de l’univers ( $4 \times 10^{17}\,\mathrm{s}$ ). (d) En quel sens précis le second principe n’est-il « que » probabiliste ?

Solution

Solution de Exercice 16.4.

(a) $\Delta S = N_{\text{A}}k_{\text{B}}\ln2 = R\ln2 = 5.76\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . (b) $2^{-N_{\text{A}}} \sim 10^{-1.8\times 10^{23}}$ . (c) Même en échantillonnant des configurations toutes les $10^{-10}\,\mathrm{s}$ , l’attente prévue écrase $4 \times 10^{17}\,\mathrm{s}$ d’un facteur dont l’exposant a vingt-trois chiffres. (d) Non pas impossible — inobservable : la loi est probabiliste en principe et absolue dans tout monde qui contient des observateurs à patience finie.

Exercice 16.5 ★★

Compter le gaz parfait. En partant de $\Omega \propto \dfrac{V^N}{N!\,h^{3N}}\times$ (volume de la couche en quantité de mouvement $\propto E^{3N/2}$ ) : (a) montrer que $S = Nk_{\text{B}}[\ln V + \tfrac32\ln E] - k_{\text{B}}\ln N! +$ const. (b) Montrer que sans le $N!$ , doubler le système (à la fois $V$ et $N$ ) ne doublerait pas $S$ — l’échec d’extensivité de Exercice 14.10. (c) Avec Stirling, mettre le résultat sous la forme $S = Nk_{\text{B}}[\ln(V/N) + \tfrac32\ln(E/N)] +$ const $\cdot N$ . (d) Quels apports physiques ont fixé les deux « const » que l’histoire laissait indéterminées (taille quantique de la cellule ; identité des particules) ?

Solution

Solution de Exercice 16.5.

(a) Prendre le logarithme du produit. (b) En doublant $V, N$ à $E/N$ fixé : sans le $N!$ , $S$ gagne un excédent du type $N\ln2$ — l’échec de Gibbs. (c) Stirling sur $\ln N!$ livre les combinaisons $V/N$ et $E/N$ . (d) La cellule de Planck $h^3$ fixe le zéro de l’entropie ; l’identité des particules fixe le $N!$ — deux apports quantiques cachés dans la thermodynamique classique.

Exercice 16.6 ★★

La thermodynamique par les dérivées. À l’aide de la forme de Exercice 16.5(c) : (a) calculer $1/T = \partial S/\partial E$ et retrouver $E = \tfrac32 Nk_{\text{B}}T$ ; (b) calculer $P/T = \partial S/\partial V$ et retrouver $PV = Nk_{\text{B}}T$ ; (c) obtenir l’invariant adiabatique : à $S$ et $N$ constants, montrer que $VE^{3/2}$ est fixé, c’est-à-dire $TV^{2/3}$ — et raccorder au $PV^{5/3}$ du volume de première année ; (d) dites ce qui vient d’être accompli : quelles lois empiriques viennent de devenir des théorèmes de comptage.

Solution

Solution de Exercice 16.6.

(a) $1/T = \tfrac32 Nk_{\text{B}}/E$ . (b) $P/T = Nk_{\text{B}}/V$ : la loi des gaz parfaits, par comptage. (c) À $S$ constant : $\ln(V/N) + \tfrac32\ln(E/N)$ fixé, donc $VE^{3/2}$ constant ; avec $E \propto T$ : $TV^{2/3}$ constant, équivalent à $PV^{5/3}$ . (d) La loi des gaz, la relation énergie–température et l’exposant adiabatique — trois piliers empiriques du volume de première année — sont désormais des théorèmes.

Exercice 16.7 ★★

Finesse de l’équilibre. Deux blocs de gaz parfait identiques se partagent l’énergie totale $E$ . (a) Montrer que $\ln[\Omega_1\Omega_2]$ est maximal au partage égal. (b) Développer au second ordre en le déséquilibre $x = (E_1 - E_2)/E$ et montrer que la probabilité vaut $\propto\eu^{-3Nx^2/4}$ (chaque bloc a $\tfrac32 N$ degrés de liberté — garder les facteurs souples). (c) Pour $N = 10^{22}$ : le déséquilibre quadratique moyen. (d) L’écart de température que ce déséquilibre représente, pour un gaz à $300\,\mathrm{K}$ : un thermomètre pourrait-il le voir ?

Solution

Solution de Exercice 16.7.

(a) Par symétrie (blocs identiques). (b) Chaque $\ln\Omega \propto \tfrac32 N\ln E_i$ : développer autour du partage égal donne une gaussienne en $x$ de variance $\sim1/N$ . (c) $x_{\text{rms}} \sim 10^{-11}$ . (d) $\Delta T/T \sim x_{\text{rms}}$ : des nano-nanokelvins — les fluctuations existent, et sont immesurablement sages à l’échelle du laboratoire.

Exercice 16.8 ★★

Le solide à deux niveaux (Schottky) : $N$ sites, chacun d’énergie $0$ ou $\epsilon$ ; $n$ excités. (a) $\Omega(n)$ et $S(n)$ . (b) Avec $E = n\epsilon$ et Stirling, obtenir

\frac1T = \frac{k_{\text{B}}}{\epsilon}\, \ln\frac{N - n}{n} , \qquad\text{d'où}\qquad \frac nN = \frac{1}{\eu^{\epsilon/k_{\text{B}}T} + 1} .

(c) Représenter $E(T)$ et la capacité thermique : une bosse (l’anomalie de Schottky) vers $k_{\text{B}}T \sim \epsilon/2$ — pourquoi $C$ s’annule-t-elle aux deux bouts ? (d) Où la forme de la formule d’occupation est-elle déjà apparue, et où reviendra-t-elle (Chapitre 19) ?

Solution

Solution de Exercice 16.8.

(a) $\Omega = \binom Nn$ , $S = k_{\text{B}}\ln\binom Nn$ . (b) $1/T = \partial S/\partial E = (k_{\text{B}}/\epsilon)[\ln(N-n) - \ln n]$ ; résoudre en $n/N$ . (c) $E(T)$ monte de $0$ à la saturation $N\epsilon/2$ ; $C = \dd E/\dd T$ s’annule à basse $T$ (aucun quantum n’est abordable) et à haute $T$ (les deux niveaux également remplis, plus rien à absorber) : une bosse entre les deux — l’empreinte calorimétrique de toute population à deux niveaux, utilisée pour repérer les impuretés magnétiques dans les solides. (d) C’est l’occupation thermique à deux niveaux — et, avec $\epsilon \to E - \mu$ , elle reviendra telle quelle sous le nom de distribution de Fermi–Dirac.

Exercice 16.9 ★★

Sous zéro. Pour le système de spins de Exemple 16.8 d’écart de niveaux $\epsilon$ : (a) montrer que $T < 0$ exactement quand plus de la moitié des spins sont en haut (population inversée). (b) Calculer $T$ pour une inversion 60:40 avec $\epsilon = 10^{-4}\,\mathrm{eV}$ . (c) Montrer que l’énergie va toujours des corps à $T$ négatif vers ceux à $T$ positif (comparer $\partial S/\partial E$ ). (d) Pourquoi un système d’énergie non bornée (un gaz) ne peut-il jamais atteindre $T < 0$ ?

Solution

Solution de Exercice 16.9.

(a) $1/T \propto \ln[(N-n)/n] < 0$ exactement quand $n > N/2$ . (b) $T = \epsilon/[k_{\text{B}}\ln(2/3)] = -2.9\,\mathrm{K}$ . (c) Un corps à $T$ négatif gagne de l’entropie en perdant de l’énergie, un corps à $T$ positif en gagne en recevant : les deux comptages croissent quand l’énergie va du négatif $\to$ positif — le système inversé est le donneur universel, c’est-à-dire plus chaud que tout. (d) Avec une énergie non bornée, $\Omega(E)$ ne se retourne jamais : $\partial S/\partial E$ reste positif à toute énergie finie.

Exercice 16.10 ★★★

Le mélange, quantitativement. Deux gaz différents ( $N$ chacun, volumes $V$ ) sont réunis. (a) Calculer $\Delta S$ par comptage. (b) Même gaz : montrer, $N!$ compris, que $\Delta S = 0$ . (c) L’hélium 3 et l’hélium 4 sont différents : les réunir crée bel et bien $2Nk_{\text{B}}\ln2$ — et pourtant aucune chaleur ne circule et aucun travail n’est fourni : où est physiquement l’augmentation d’entropie (que coûterait de les séparer à nouveau) ? (d) Le travail minimal pour les reséparer à la température $T$ : l’exprimer, et nommer l’industrie moderne bâtie sur ce paiement (la séparation isotopique).

Solution

Solution de Exercice 16.10.

(a) Chaque gaz double le volume qui lui est accessible : $\Delta S = 2Nk_{\text{B}}\ln2$ . (b) Les $N!$ des populations fusionnées absorbent exactement le gain apparent : $\Delta S = 0$ . (c) L’augmentation d’entropie est la perte de tri : aucune variable macroscopique n’a bougé, mais reséparer exige désormais du travail — l’augmentation est une facture à venir. (d) $W_{\min} = T\Delta S = 2Nk_{\text{B}}T\ln2$ ; les usines de séparation isotopique (cascades de centrifugeuses à uranium, récupération de l’hélium 3) paient ce minimum thermodynamique bien des fois en pratique.

Exercice 16.11 ★★★

Les tables savaient pour $h$ . Sackur–Tetrode pour l’argon ( $m = 6.6 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ ) à $300\,\mathrm{K}$ , $1\,\mathrm{bar}$ ( $V/N = k_{\text{B}}T/P$ ) : (a) calculer $\lambda_T$ ; (b) calculer $S/N k_{\text{B}}$ ; (c) comparer à la valeur calorimétrique $S_{\text{molaire}} = 154.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ , soit $S/Nk_{\text{B}} = 18.6$ ; (d) expliquer ce qui est ici mis à l’épreuve : quels deux apports quantiques siègent dans un nombre mesuré au calorimètre à glace avant 1912 ?

Solution

Solution de Exercice 16.11.

(a) $\lambda_T = 1.6 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$ . (b) $V/N = k_{\text{B}}T/P = 4.1 \times 10^{-26}\,\mathrm{m}^{3}$ : $V/N\lambda_T^3 = 1.0 \times 10^{7}$ , donc $S/Nk_{\text{B}} = \ln(1.0 \times 10^{7}) + 2.5 = 18.6$ . (c) Pile sur le $18.6$ calorimétrique. (d) L’entropie absolue contient $h$ (par $\lambda_T$ ) et le $N!$ : des mesures de chaleur de l’âge de la vapeur confirment, à trois chiffres, le quantum d’action et l’identité des atomes.

Exercice 16.12 ★★★

Des fluctuations que l’on peut voir. Le nombre de molécules dans un petit volume $v$ de gaz fluctue ; la probabilité d’un écart relatif $\delta$ vaut $\propto\eu^{-\bar n\delta^2/2}$ ( $\bar n = Nv/V$ — admettre cette gaussienne, ou l’obtenir de la binomiale). (a) Pour $v$ un cube d’arête $550\,\mathrm{nm}$ à la densité atmosphérique : $\bar n$ et le $\delta$ quadratique moyen. (b) Pourquoi ces rides de densité permanentes de quelques pour mille aux échelles optiques sont-elles exactement ce dont Problème 13.1 avait besoin pour que l’air diffuse tout court ? (c) À quel $\bar n$ (donc à quelle échelle) les fluctuations atteindraient-elles $10\%$ ? (d) Boucler la boucle en une phrase : le bleu du ciel est un énoncé sur la statistique en $\sqrt N$ .

Solution

Solution de Exercice 16.12.

(a) $v = (550\,\mathrm{nm})^3 = 1.7 \times 10^{-19}\,\mathrm{m}^{3}$ : $\bar n = 4.2 \times 10^{6}$ , $\delta_{\text{rms}} = 1/\sqrt{\bar n} \approx 5 \times 10^{-4}$ . (b) Un milieu parfaitement uniforme ne diffuserait rien latéralement (Problème 13.1, partie III) : ces rides irréductibles en $\sqrt N$ dans chaque cellule optique sont précisément le désordre qui laisse le ciel exister. (c) $\bar n = 100$ : $v \approx (16\,\mathrm{nm})^3$ . (d) Le ciel est bleu parce que l’air est fait de molécules dénombrables dont le nombre fluctue en $\sqrt N$ — Einstein s’en est servi exactement ainsi pour soutenir que les molécules étaient réelles.

16.6 Problème : le ressort entropique

Problème 16.1

Problème du week-end — pourquoi le caoutchouc tire en retour

Étirer un élastique et il revient d’un coup — pourtant les liaisons de ses molécules sont à peine déformées et son énergie interne à peine changée. La force de rappel du caoutchouc n’est pas de l’énergie qui cherche un minimum mais de l’entropie qui cherche un maximum : la première grande victoire du comptage pur sur le mécanisme, avec les mêmes mathématiques qui font tourner aujourd’hui les expériences de molécule unique sur l’ADN. Modèle : une chaîne de $N$ maillons rigides, chacun de longueur $b$ , chacun pointant à gauche ou à droite selon l’axe de traction ; extension bout à bout $x = (n_+ - n_-)\,b$ .

Partie I — Compter les configurations.

Exprimer $n_\pm$ en fonction de $N$ et de $x$ , et écrire la multiplicité $\Omega(x)$ .
Où $\Omega$ est-il maximal, et que cela dit-il de l’extension préférée d’une chaîne libre ?
Avec Stirling, montrer que pour $x \ll Nb$ :

$S(x) \approx S(0) - \frac{k_{\text{B}}x^2}{2Nb^2} .$
L’énergie de la chaîne est (dans ce modèle) indépendante de $x$ : justifier que l’on qualifie d’« entropique » toute force de rappel.
L’extension quadratique moyenne de la chaîne libre vaut $b\sqrt N$ (marche aléatoire) : pour $N = 10^4$ et $b = 0.5\,\mathrm{nm}$ , comparer la taille de la pelote à la longueur étirée $Nb$ .
Le caoutchouc réel est un réseau de telles chaînes entre points de réticulation : quel unique paramètre du modèle la vulcanisation (plus de pontages) change-t-elle ?

Partie II — La force du comptage.

Pour un système maintenu à la température $T$ , la tension nécessaire pour tenir l’extension $x$ vaut $f = -T\,\partial S/\partial x$ (l’admettre à partir de $\dd E = T\dd S + f\dd x$ à énergie constante) : obtenir

$f = \frac{k_{\text{B}}T\,x}{Nb^2} .$
La loi de Hooke a émergé avec la constante de raideur $k = k_{\text{B}}T/Nb^2$ : l’évaluer pour une chaîne de $N = 10^{4}$ , $b = 0.5\,\mathrm{nm}$ à $300\,\mathrm{K}$ .
Le facteur surprenant est $T$ : que doit faire un élastique sous charge fixée quand on le chauffe ? Opposer au cas d’un ressort d’acier.
Estimer la force nécessaire pour étirer une chaîne à la moitié de sa longueur totale, et l’échelle de force $k_{\text{B}}T/b$ à laquelle le modèle linéaire cesse de valoir.
Un élastique de section $1\,\mathrm{mm}^{2}$ contient $\sim10^{14}$ chaînes efficaces en parallèle : estimer sa constante de raideur et comparer à l’expérience courante.
Pourquoi le caoutchouc se raidit-il (et non s’assouplit) avec la température, à masse égale, alors que les métaux s’assouplissent ?

Partie III — La cuisine de Gough et Joule.

Étirer vite (adiabatiquement) un élastique contre votre lèvre : il chauffe. Expliquer par le bilan d’entropie : l’étirement réduit l’entropie configurationnelle, où doit donc aller l’entropie (la chaleur) à total constant ?
Le relâcher vite : il refroidit. Compléter l’argument symétrique.
Un élastique lesté est doucement chauffé (sèche-cheveux) : dans quel sens la masse se déplace-t-elle, et pourquoi est-ce la signature propre de l’élasticité entropique ?
Concevoir la contre-expérience avec un ressort d’acier : que se passe-t-il à la place, et pourquoi (quelle sorte d’élasticité) ?
Un moteur : une roue à rayons de caoutchouc, chauffée d’un côté, tourne régulièrement. Retracer la logique d’un cycle (les rayons chauffés se contractent et déséquilibrent la roue).
La même loi $f = k_{\text{B}}Tx/Nb^2$ , mesurée par pinces optiques sur des molécules d’ADN uniques (avec $b \approx 100\,\mathrm{nm}$ , $N \approx 500$ pour un fragment de génome bactérien), donne des forces dans quelle plage ? (Calculer $k_{\text{B}}T/b$ .) Pourquoi cela a-t-il rendu le modèle directement testable sur une seule molécule ?

Partie IV — La morale.

Le modèle de chaîne n’a ni interactions ni échelle d’énergie, et pourtant il produit une loi de force : dites précisément d’où « vient » la force dans le langage microcanonique de ce chapitre.
Pourquoi la force s’annule-t-elle à $T = 0$ — et que dit cela de la nature de l’élasticité dans un monde sans agitation thermique ?
Comparer la linéarité en $T$ de la raideur entropique à la linéarité en $T$ de la pression du gaz parfait : montrer que les deux sont le même phénomène (compter des configurations contre une contrainte) en habits différents.
L’élastique chauffé soulève une masse et fournit donc un vrai travail : retracer la source et le trajet de l’énergie (chaleur entrante du sèche-cheveux, comptabilité entropique, travail sortant) et confirmer que le premier principe est intact.
La chaîne idéale ignore l’auto-évitement et l’énergie de flexion des maillons : nommer un trait mesuré du caoutchouc réel que chaque omission cache (le raidissement brutal près de l’extension maximale ; la cristallisation sous contrainte et l’hystérésis).
Les protéines se replient, les membranes vacillent, les polymères s’enroulent : pourquoi $k_{\text{B}}T$ à la température du corps est-il la monnaie de force naturelle ( $k_{\text{B}}T/\mathrm{nm}$ en piconewtons — la calculer) de toute la matière molle et vivante ?
Résumer le résultat nommé : une chaîne de $10^4$ maillons aveugles, comptée honnêtement, donne la loi de Hooke avec $k = k_{\text{B}}T/Nb^2$ , prédit que le caoutchouc chauffe quand on l’étire et soulève des masses quand on le chauffe — l’entropie agissant comme une force, vérifiée des chambres à air de bicyclette aux molécules d’ADN uniques aux échelles de $\sim0.04\,\mathrm{pN}$ .

Solution

Solution de Problème 16.1.

1. $n_\pm = \tfrac12(N \pm x/b)$ ; $\Omega = N!/n_+!\,n_-!$ . 2. En $x = 0$ : la chaîne libre s’enroule ; l’extension maximale n’a que $\Omega = 1$ . 3. Stirling sur la binomiale, développée au second ordre en $x/Nb$ : l’entropie gaussienne annoncée. 4. $E$ étant indépendante de $x$ , toute traction vers les petits $x$ ne peut venir que du comptage : entropique par construction. 5. Pelote $\sim b\sqrt N = 50\,\mathrm{nm}$ contre $Nb = 5\,\text{µ}\mathrm{m}$ : la chaîne libre est cent fois plus courte que son contour — froissée presque entièrement. 6. $N$ , le nombre de maillons entre points de réticulation : la vulcanisation raccourcit les chaînes efficaces et raidit le réseau. 7. $f = -T\,\partial S/\partial x = k_{\text{B}}Tx/Nb^2$ . 8. $k = k_{\text{B}}T/Nb^2 = 4.14 \times 10^{-21}/(10^{4} \times 2.5 \times 10^{-19}) = 1.7 \times 10^{-6}\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ par chaîne. 9. $k \propto T$ : chauffé sous charge fixée, l’élastique se raidit et se contracte, soulevant la charge ; un ressort d’acier ne fait que s’assouplir et céder un peu. 10. $f(Nb/2) = k_{\text{B}}T/2b \approx 4\,\mathrm{pN}$ ; la loi linéaire cesse de valoir quand $f$ approche $k_{\text{B}}T/b \approx 8\,\mathrm{pN}$ , là où la chaîne s’approche de l’extension maximale. 11. $\sim10^{14}$ chaînes en parallèle et $\sim10^{5}$ longueurs de pelote en série sur un centimètre : $k_{\text{bande}} \sim k_{\text{chaîne}} \times 10^{14}/10^{5} \sim 10^{2}$ – $10^{3}\,\mathrm{N}/\mathrm{m}$ — la sensation familière d’un élastique. 12. La raideur du caoutchouc est $k_{\text{B}}T$ par configuration : plus d’agitation, plus de rappel ; la raideur des métaux est une énergie de liaison, que l’agitation anharmonique relâche. 13. L’étirement coupe le comptage configurationnel ; fait vite (sans échange d’entropie avec l’extérieur), l’entropie configurationnelle perdue doit réapparaître en entropie thermique : l’élastique chauffe — à l’échelle du $1\,\mathrm{K}$ , détectable à la lèvre. 14. Le relâchement restitue les configurations ; le compte thermique rembourse la différence : il refroidit. 15. La masse monte : se contracter en chauffant est la signature entropique (les matériaux élastiques par l’énergie se dilatent). 16. Le ressort d’acier s’allonge légèrement (dilatation thermique) et son module baisse : signe opposé — une élasticité d’énergie, non de comptage. 17. Les rayons chauffés se contractent et tirent la masse de la jante hors du centre, vers le côté froid ; la gravité exerce un couple sur la roue déséquilibrée ; chaque rayon se détend de nouveau en s’éloignant : un moteur thermique dont le fluide de travail est l’entropie elle-même. 18. $k_{\text{B}}T/b = 4.14 \times 10^{-21}/10^{-7} = 4 \times 10^{-14}\,\mathrm{N} = 0.04\,\mathrm{pN}$ : le piconewton et moins — exactement la plage des pinces optiques, si bien que la loi force–extension d’une molécule d’ADN a pu être tracée point par point (et retrouvée, avec les raffinements de la question 23). 19. De nulle part sinon du comptage : à l’extension $x$ il y a moins de micro-états qu’en $x - \dd x$ , et l’agitation thermique fait dériver la chaîne vers le plus grand comptage ; la « force » est $T$ fois le gradient d’entropie. 20. À $T = 0$ rien n’explore les configurations : la force entropique disparaît avec l’agitation qui l’alimente — l’élasticité serait purement énergétique, et le caoutchouc se comporterait comme un fil mou. 21. Gaz : $P = T\,\partial S/\partial V$ avec $S \ni Nk_{\text{B}}\ln V$ ; chaîne : $f = -T\,\partial S/\partial x$ avec le comptage gaussien — les deux sont un comptage poussé contre une contrainte, tarifé à $T$ . 22. La chaleur du sèche-cheveux entre dans l’élastique ; une part est convertie en travail lors de la contraction isotherme, les comptes étant équilibrés par l’entropie qui entre et sort — un moteur thermique miniature, premier principe intact. 23. L’extensibilité finie (la vraie force diverge près de l’étirement maximal — le raffinement du modèle de chaîne vermiforme) et la cristallisation sous contrainte (l’alignement ordonne les chaînes, d’où hystérésis et dégagement de chaleur au-delà du modèle idéal). 24. $k_{\text{B}}T/\mathrm{nm} = 4.1\,\mathrm{pN}$ : la force à laquelle énergie thermique et déplacements nanométriques s’échangent à parité — moteurs moléculaires, protéines qui se replient et ADN étiré opèrent tous à un ordre de grandeur près. 25. Dix mille maillons aveugles, comptés : la loi de Hooke avec $k = k_{\text{B}}T/Nb^2$ , la chaleur à l’étirement, des masses soulevées par de l’air chaud, et des molécules uniques qui obéissent à $0.04\,\mathrm{pN}$ — l’entropie, agissant comme une force.

Termes définis dans ce chapitre

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