18L’ensemble grand-canonique

Solution de Exercice 18.1.

(a) De la boîte la plus dense vers la plus diluée : du $\mu = k_{\text{B}}T\ln(n\lambda_T^3)$ élevé vers le bas. (b) À $T$ égale, $\lambda_T$ est commun : $\mu$ égaux signifie $n$ égaux. (c) $\mu_{\text{liquide}} = \mu_{\text{vapeur}}$ — c’est la définition de l’humidité saturante. (d) Dans un air sec, le $\mu$ de la vapeur ($n$ faible) est sous celui du liquide : l’eau s’évapore en descendant la colline de $\mu$, sans jamais bouillir.

Solution de Exercice 18.2.

(a) $\lambda_T = 1.9 \times 10^{-11}\,\mathrm{m}$. (b) $n\lambda_T^3 = 1.7 \times 10^{-7}$ : $\mu = k_{\text{B}}T\ln(1.7 \times 10^{-7}) = -0.40\,\mathrm{eV}$. (c) Le terme d’entropie : une molécule de plus ouvre $\sim1/n\lambda_T^3$ états, et $-TS$ l’emporte sur tout coût cinétique. (d) $n = \lambda_T^{-3} \approx 1.5 \times 10^{32}\,\mathrm{m}^{-3}$ — des milliers de fois la densité liquide pour l’air ; $n\lambda_T^3 \sim 1$ est la frontière de la dégénérescence quantique (Exercice 18.11).

Solution de Exercice 18.3.

$\Xi = 1 + \eu^{-\beta(\epsilon-\mu)}$ ; $\bar n = k_{\text{B}}T\, \partial_\mu\ln\Xi = \eu^{-\beta(\epsilon-\mu)}/(1 + \eu^{-\beta(\epsilon-\mu)})$, la forme annoncée. Limites : $1$ loin sous $\mu$, queue de Boltzmann loin au-dessus, exactement $\tfrac12$ en $\epsilon = \mu$. C’est l’occupation thermique à deux niveaux du solide de Schottky — la même courbe, réétiquetée.

Solution de Exercice 18.4.

(a) $3.0\,\mathrm{eV}$ par électron ; $\times N_{\text{A}}e$ : $\approx290\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. (b) Les potentiels chimiques diffèrent d’énergies de liaison — des électronvolts : les piles héritent de l’échelle d’énergie de la chimie. (c) Aucun couple chimique n’offre un saut de $12\,\mathrm{eV}$ (il déchirerait l’électrolyte) ; l’empilage en série additionne les chutes de $\mu$ sans danger. (d) Les potentiels chimiques électroniques de ses électrodes se sont égalisés : pas de gradient, pas de poussée, quelle que soit la matière restante.

Solution de Exercice 18.5.

(a) Série géométrique de raison $\eu^{-\beta(\epsilon-\mu)} < 1$ ; dériver. (b) Quand $\mu \to \epsilon_{\min}$ la série diverge : le niveau peut absorber une population sans borne — l’entassement macroscopique qui devient la condensation de Bose–Einstein. (c) $\bar n = 9.51$, $0.58$, $0.052$ contre les $0.90$, $0.37$, $0.050$ de Boltzmann : identiques dans la queue diluée, follement amplifiés près de $\mu$. (d) Puisque les parois créent et détruisent les photons à volonté, l’équilibre ne peut dépendre de leur nombre : le coût en énergie libre d’un photon de plus est nul, $\mu = 0$.

Solution de Exercice 18.6.

(a) $P = P_0$ ; $P = 9P_0$. (b) Un site indépendant donne l’hyperbole $P/(P + P_0)$ — la myoglobine ; les quatre sites en interaction de l’hémoglobine se chargent coopérativement, ce qui raidit la courbe en ce S qui charge à plein dans les poumons et décharge dans les tissus. (c) $\eu^{0.13/0.0267} \approx 130$ : à pressions partielles égales, le CO rafle les sites cent fois plus — une trace de CO chasse l’oxygène du sang. (d) Élever la pression partielle d’O$_2$ élève son $\mu$ et rééquilibre la compétition : l’isotherme se dispute en $\mu$, et l’oxygène hyperbare surenchérit simplement.

Solution de Exercice 18.7.

(a) Dériver $\langle N\rangle = k_{\text{B}}T\,\partial_\mu \ln\Xi$ une fois de plus. (b) $\langle N\rangle \propto \eu^{\beta\mu}$ : $\partial_\mu\langle N\rangle = \beta\langle N\rangle$, donc $\operatorname{Var}N = \langle N\rangle$. (c) La gaussienne de variance $\bar n$ de cet exercice est cet énoncé de Poisson, vu dans un sous-volume. (d) $\operatorname{Var}n = \bar n(1 - \bar n)$ : nulle quand le niveau est sûrement vide ou sûrement plein — le blocage de Pauli fait taire les fluctuations au fond d’une mer de Fermi.

Solution de Exercice 18.8.

(a) Le soluté dilue l’entropie de l’eau et abaisse son $\mu$ ; la pression relève $\mu$ : l’équilibre fixe $\Pi = ck_{\text{B}}T$. (b) $\Pi = 3 \times 10^{26} \times 1.38 \times 10^{-23} \times 310 \approx 1.3\,\mathrm{MPa}$ — treize atmosphères dans vos veines, équilibrées de routine. (c) Le $\mu$ de l’eau pure dépasse celui de l’intérieur cellulaire : l’eau afflue et les cellules éclatent (hémolyse) — d’où des perfusions salines, jamais d’eau pure. (d) Les gradients de $\mu$ de la racine à la feuille (solutés, évaporation à la feuille) tirent l’eau vers le haut comme des différences de pression osmotique et capillaire : des dizaines de mètres sans une seule pièce mobile.

Solution de Exercice 18.9.

(a) $\mu$ uniforme : $k_{\text{B}}T\ln n(h) + mgh =$ const, soit l’exponentielle barométrique. (b) $n(r) \propto \eu^{+m\omega^2r^2/2k_{\text{B}}T}$ : les espèces lourdes s’entassent au bord. (c) $\exp[\Delta m\,\omega^2r^2/2k_{\text{B}}T] = \exp[5 \times 10^{-27} \times 3.6 \times 10^{5}/(2 \times 4.4 \times 10^{-21})] \approx \eu^{0.2} \approx 1.2$ par étage. (d) Passer de $0.7\%$ naturels à la qualité réacteur ou militaire exige de nombreux facteurs $1.2$ composés : d’où des cascades de milliers de centrifugeuses — et pourquoi compter les cascades, c’est de la diplomatie nucléaire.

Solution de Exercice 18.10.

(a) Comme dans le texte : exponentier l’équilibre des $\mu$ avec les potentiels chimiques de gaz parfait et le décalage $-E_{\text{I}}$ de l’atome. (b) Avec $n_{\text{e}} = n_{\text{p}} = xn$ et $n_{\text{H}} = (1-x)n$ : le quotient annoncé. (c) À $5800\,\mathrm{K}$ : $\lambda_{T,\text{e}} \approx 1.0\,\mathrm{nm}$, $\eu^{-27.2} = 1.5 \times 10^{-12}$, $1/n\lambda^3 \approx 1.1 \times 10^{4}$ : $x^2/(1-x) \approx 1.6 \times 10^{-8}$, $x \approx 1.3 \times 10^{-4}$ — la photosphère solaire est à $99.99\%$ de l’hydrogène neutre. (d) À $10\,000\,\mathrm{K}$ (même $n$) : $x \approx 6\%$ — deux ordres et demi pour un facteur $1.7$ en température ; aux densités électroniques plus faibles de la photosphère la montée vient plus tôt encore. Les transitions de Saha sont des falaises.

Solution de Exercice 18.11.

(a) $1.7 \times 10^{-7}$ : sept ordres sous le seuil — l’air est tranquillement classique. (b) Poser $n\lambda_T^3 = 1$ : $T_{\text{deg}} = h^2n^{2/3}/2\pi mk_{\text{B}} \approx 6 \times 10^{4}\,\mathrm{K}$ pour les électrons du cuivre — tout métal que vous avez jamais touché porte un gaz d’électrons profondément quantique. (c) Pour le rubidium à $10^{20}\,\mathrm{m}^{-3}$ : $T_{\text{deg}} \sim 10^{-7}\,\mathrm{K}$ — la frontière des cent nanokelvins du Chapitre 19. (d) Les électrons des métaux : toujours quantiques ; les atomes de laboratoire : seulement aux nanokelvins ; l’air : jamais — la dégénérescence va comme $n^{2/3}/m$.

Solution de Exercice 18.12.

(a) Avec $\mu = 0$, la densité de paires est le $\lambda_T^{-3}\eu^{-\beta m_{\text{e}}c^2}$ supprimé par Boltzmann dès que les paires sont non relativistes. (b) $m_{\text{e}}c^2/k_{\text{B}} = 5.9 \times 10^{9}\,\mathrm{K}$, atteint une seconde environ après le début. (c) Refroidir de $6 \times 10^{9}\,\mathrm{K}$ à $2 \times 10^{9}\,\mathrm{K}$ multiplie l’exposant par trois : la densité s’effondre de $\eu^{-2} \to$ $\eu^{-6}$ dans la seule exponentielle, et de bien plus avec le préfacteur — en quelques secondes les positons ont disparu, annihilés contre tous les électrons sauf une part par milliard. (d) Les photons d’annihilation ont rejoint et légèrement réchauffé le bain de rayonnement dont le vestige étiré est le fond diffus cosmologique — le reçu à $2.7\,\mathrm{K}$ de l’événement.