Physique universitaire — 3e année · Bachelor Year 3

21Transitions de phase

Chauffez de l’eau d’un degré et il ne se passe pas grand-chose — jusqu’à ce que, à une température nettement définie, le liquide se déchire en vapeur. Refroidissez du fer à travers $1043\,\mathrm{K}$ et, sans changement de composition, il s’aimante spontanément. Rien dans une molécule seule ni dans un spin seul n’annonce ces révolutions : elles sont collectives — $10^{23}$ agents, chacun en interaction avec quelques voisins, conspirant à changer d’un coup la phase de leur société. Le volume de première année a catalogué les transitions ; ce chapitre en explique le mécanisme avec les outils des cinq derniers : compétition d’énergie libre, paramètres d’ordre, brisure de symétrie, et la stupéfiante découverte qu’au voisinage d’un point critique les détails microscopiques cessent de compter — un aimant et un fluide bouillant partagent les mêmes exposants critiques. Les idées de ce chapitre courent aujourd’hui des autocuiseurs aux supraconducteurs jusqu’au champ de Higgs du Chapitre 26.

21.1 Paramètres d’ordre et compétition d’énergie libre

Définition 21.1 (Phases et paramètres d’ordre)

Une transition de phase est un changement non régulier de l’état d’équilibre d’un système lorsqu’un paramètre de contrôle ( $T$ , $P$ , $B$ ) franchit une frontière. Son comptable est le paramètre d’ordre : une grandeur nulle dans la phase désordonnée et non nulle dans la phase ordonnée — l’aimantation $m$ d’un ferroaimant, la différence de densité $\rho_{\text{liq}} - \rho_{\text{gaz}}$ d’un fluide, la fraction condensée du Chapitre 19. Les transitions sont de deux sortes : du premier ordre (le paramètre d’ordre saute ; chaleur latente ; les phases coexistent — ébullition, fusion) et continues (le paramètre d’ordre croît depuis zéro ; pas de chaleur latente ; fluctuations déchaînées — le point de Curie, le point critique, l’hélium superfluide). Quand l’état ordonné doit choisir parmi des options équivalentes — le nord d’un aimant doit bien pointer quelque part — la transition brise une symétrie que les lois sous-jacentes respectent : thème qui reviendra, aux enjeux les plus hauts, avec le mécanisme de Higgs. Le moteur derrière chaque cas est l’énergie libre $F = E - TS$ (Proposition 17.2) : l’énergie favorise l’ordre, l’entropie favorise le désordre, et $T$ fixe le taux de change — les frontières de phase sont là où les comptes s’égalisent.

21.2 La transition liquide–gaz : van der Waals

Proposition 21.2 (Isothermes de van der Waals)

L’équation des gaz réels du volume de première année,

\Big(P + \frac{aN^2}{V^2}\Big)(V - Nb) = Nk_{\text{B}}T ,

encode l’attraction ( $a$ ) et les cœurs durs ( $b$ ). Au-dessus d’une température critique $T_{\text{c}} = 8a/27bk_{\text{B}}$ ses isothermes sont monotones : une seule phase fluide. Au-dessous, elles développent une boucle contenant une portion mécaniquement instable ( $\partial P/\partial V > 0$ ) : le fluide s’y sépare en liquide et gaz coexistants, à la pression fixée par l’égalité des potentiels chimiques (règle des aires égales de Maxwell). Le domaine de coexistence se referme au point critique ( $P_{\text{c}}, V_{\text{c}}, T_{\text{c}}$ ), où liquide et gaz deviennent indiscernables : en s’en approchant, la différence de densité s’annule, la compressibilité diverge, et les fluctuations de densité atteignent la taille optique — l’opalescence critique de Problème 13.1.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Isothermes de van der Waals en unités réduites. Au-dessus de T_ c : un seul fluide. Au-dessous : le milieu instable de la boucle est remplacé par la coexistence diphasique plate à l’intérieur du dôme en tirets. Au sommet du dôme, liquide et gaz fusionnent — le point critique, où les fluctuations rendent le fluide laiteux. — Isothermes de van der Waals en unités réduites. Au-dessus de $T_{\text{c}}$ : un seul fluide. Au-dessous : le milieu instable de la boucle est remplacé par la coexistence diphasique plate à l’intérieur du dôme en tirets. Au sommet du dôme, liquide et gaz fusionnent — le point critique, où les fluctuations rendent le fluide laiteux.

Proposition 21.3 (Clausius–Clapeyron)

Le long de toute ligne de coexistence du premier ordre, l’égalité des potentiels chimiques de part et d’autre (Définition 18.2) impose à la pente de la ligne

\frac{\dd P}{\dd T} = \frac{L}{T\,\Delta v} ,

avec $L$ la chaleur latente et $\Delta v$ le changement de volume par particule (ou par kilogramme, de façon cohérente). Tout ce qui concerne les lignes de coexistence tient dans cette seule formule : la ligne d’ébullition de l’eau monte de $\approx3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ près de $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (autocuiseurs, cuisine en altitude — Problème 21.1) ; et la ligne de fusion de l’eau penche à l’envers ( $\Delta v < 0$ : la glace flotte), si bien que la pression fait fondre la glace — une rareté parmi les substances, aux conséquences allant des glaciers aux patinoires.

Démonstration. Sur la ligne, $\mu_1(T, P) = \mu_2(T, P)$ ; déplaçons-nous le long : $-s_1\dd T + v_1\dd P = -s_2\dd T + v_2\dd P$ (par particule, avec $\dd\mu = -s\,\dd T + v\,\dd P$ ). Résolvons en $\dd P/\dd T$ et utilisons $L = T(s_2 - s_1)$ . ∎

21.3 Le ferroaimant : la théorie de champ moyen

Théorème 21.4 (Transition d’Ising en champ moyen)

Modélisez un aimant par des spins $s_i = \pm1$ sur un réseau, les voisins couplés par l’énergie d’échange $-J\,s_is_j$ (Exercice 14.12), chaque spin ayant $q$ voisins. Remplacez les voisins de chaque spin par leur moyenne $m = \langle s\rangle$ (l’approximation de champ moyen) : un spin siège alors dans le champ effectif $qJm$ , et Exercice 17.11 donne la condition d’auto-cohérence

m = \tanh\!\Big(\frac{T_{\text{c}}}{T}\,m\Big) , \qquad k_{\text{B}}T_{\text{c}} = qJ .

Au-dessus de $T_{\text{c}}$ la seule solution est $m = 0$ ; au-dessous, deux solutions symétriques $\pm m(T)$ apparaissent et sont les solutions stables : l’aimant doit s’aimanter, en choisissant une direction au hasard — brisure spontanée de symétrie. Près de $T_{\text{c}}$ , $m \propto (T_{\text{c}} - T)^{1/2}$ , et au-dessus la susceptibilité obéit à la loi de Curie–Weiss $\chi \propto 1/(T - T_{\text{c}})$ : divergente à la transition — un aimant infiniment complaisant.

Démonstration partielle. Un spin dans le champ $B_{\text{eff}} = qJm/\mu$ a $\langle s\rangle = \tanh(\beta qJm)$ ; exiger $\langle s\rangle = m$ donne l’équation annoncée. Graphiquement : la droite $y = m$ coupe la courbe $y = \tanh(T_{\text{c}}m/T)$ seulement à l’origine quand la pente initiale de la courbe vérifie $T_{\text{c}}/T < 1$ , et aussi en $\pm m^* \neq 0$ quand $T < T_{\text{c}}$ . Développer $\tanh$ pour $m$ petit donne $m^2 = 3(1 - T/T_{\text{c}})$ , la croissance en racine carrée ; ajouter un petit champ appliqué et développer de même donne Curie–Weiss (Exercice 21.6). ∎

À gauche : l’auto-cohérence m = (T_ cm/T) — au-dessous de T_ c la pente initiale de la courbe dépasse un et un croisement non nul m* existe. À droite : l’aimantation spontanée qui en résulte, croissant en racine carrée sous le point de Curie et identiquement nulle au-dessus. — À gauche : l’auto-cohérence $m = \tanh(T_{\text{c}}m/T)$ — au-dessous de $T_{\text{c}}$ la pente initiale de la courbe dépasse un et un croisement non nul $m^*$ existe. À droite : l’aimantation spontanée qui en résulte, croissant en racine carrée sous le point de Curie et identiquement nulle au-dessus.

21.4 Le point de vue de Landau et l’universalité

Proposition 21.5 (Théorie de Landau)

Près d’une transition continue, développer l’énergie libre en le petit paramètre d’ordre, en ne gardant que ce que la symétrie autorise ( $m \to -m$ ici) :

F(m) = a\,(T - T_{\text{c}})\,m^2 + b\,m^4 , \qquad a, b > 0 .

Au-dessus de $T_{\text{c}}$ : un seul puits en $m = 0$ . Au-dessous : l’origine devient un sommet et deux puits symétriques apparaissent en $m = \pm \sqrt{a(T_{\text{c}} - T)/2b}$ — la même racine carrée qu’en champ moyen, issue maintenant de la seule symétrie. Voilà pourquoi des systèmes très différents se comportent identiquement près de leurs points critiques : l’universalité. Les exposants mesurés (par exemple $m \propto |T - T_{\text{c}}|^\beta$ avec $\beta \approx 0.33$ à la fois pour les fluides et pour les aimants uniaxiaux) diffèrent du $1/2$ de champ moyen parce que, près de $T_{\text{c}}$ , les fluctuations font rage à toutes les échelles — leur domestication, le groupe de renormalisation (Wilson, Nobel 1982), a montré que seules la dimensionnalité et la symétrie, jamais les détails microscopiques, décident des exposants. L’image du double puits a elle-même une carrière au-delà des aimants : donner au paramètre d’ordre le rôle d’un champ emplissant l’espace, et son puits à symétrie brisée est le mécanisme de Higgs (Chapitre 26).

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

L’énergie libre de Landau : refroidir à travers T_ c change un puits en deux. Le système doit rouler dans l’un d’eux — équivalents par symétrie, distincts en fait : brisure spontanée de symétrie, des aimants au champ de Higgs. — L’énergie libre de Landau : refroidir à travers $T_{\text{c}}$ change un puits en deux. Le système doit rouler dans l’un d’eux — équivalents par symétrie, distincts en fait : brisure spontanée de symétrie, des aimants au champ de Higgs.

Méthode 21.6 (Lire une transition)

(1) Identifier le paramètre d’ordre et s’il saute (premier ordre : chaleur latente, coexistence, hystérésis, nucléation) ou s’il croît continûment (point critique : divergences, opalescence, universalité). (2) Lignes du premier ordre : Clausius–Clapeyron pour la pente ; l’égalité des $\mu$ pour la coexistence. (3) Continues : le champ moyen d’abord ( $\tanh$ ou Landau) pour la forme du diagramme de phases ; se fier à sa topologie, non à ses exposants. (4) Sous $T_{\text{c}}$ , se rappeler le choix : symétrie brisée signifie domaines, défauts et dépendance à l’histoire. (5) Estimations : $k_{\text{B}}T_{\text{c}} \sim$ (couplage par voisin) $\times$ (nombre de voisins).

Un cristal liquide entre polariseurs croisés : un paramètre d’ordre (l’axe moléculaire) tourbillonnant à travers les défauts où les brosses se rejoignent. Les phases de la matière entre liquide et solide — et la substance active de la plupart des écrans.

21.5 Exercices

Exercice 21.1 ★

Classer (premier ordre ou continue), en nommant le paramètre d’ordre et la symétrie brisée s’il y en a une : (a) l’ébullition à $1\,\mathrm{atm}$ ; (b) le point de Curie ; (c) le point $\lambda$ superfluide ; (d) l’ébullition exactement au point critique.

Solution

Solution de Exercice 21.1.

(a) Premier ordre : la densité saute, la chaleur latente s’écoule ; aucune symétrie ne distingue le liquide du gaz — c’est pourquoi leur ligne peut se terminer. (b) Continue ; paramètre d’ordre $m$ ; la symétrie haut–bas (et de rotation) se brise. (c) Continue ; la fonction d’onde macroscopique du condensat (une phase se brise). (d) Continue : au point critique le saut s’est réduit à zéro — la seule ébullition sans chaleur latente.

Exercice 21.2 ★

Les chaleurs latentes vues comme entropie. (a) L’eau : $L_{\text{vap}} = 2.26 \times 10^{6}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ à $373\,\mathrm{K}$ : calculer le $\Delta S$ par molécule en unités de $k_{\text{B}}$ . (b) Idem pour la fusion ( $L_{\text{fus}} = 3.3 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ à $273\,\mathrm{K}$ ). (c) La plupart des liquides se vaporisent avec $\Delta S \approx 10$ – $11\,k_{\text{B}}$ (règle de Trouton) : que compte approximativement ce nombre (le $\ln$ de quel rapport de volumes) ? (d) Pourquoi le saut d’entropie de la fusion est-il si inférieur à celui de l’ébullition ?

Solution

Solution de Exercice 21.2.

(a) $Lm_{\text{w}}/Tk_{\text{B}} = 13\,k_{\text{B}}$ par molécule. (b) $2.7\,k_{\text{B}}$ . (c) Grossièrement $k_{\text{B}}\ln$ du gain de volume d’un facteur mille par molécule ( $\ln1000 \approx 7$ ) plus les orientations libérées : la dizaine quasi universelle de Trouton. (d) La fusion ne libère qu’un peu l’orientation et la position — les molécules restent tassées ; le gros achat d’entropie, c’est le volume de la vapeur.

Exercice 21.3 ★

Constantes critiques de van der Waals ( $V_{\text{c}} = 3Nb$ , $k_{\text{B}}T_{\text{c}} = 8a/27b$ , $P_{\text{c}} = a/27b^2$ — admises). (a) Montrer que $P_{\text{c}}V_{\text{c}}/Nk_{\text{B}}T_{\text{ c}} = 3/8$ , un nombre universel pour le modèle ; les valeurs mesurées se groupent près de $0.29$ — commenter. (b) Pour le CO $_2$ ( $T_{\text{c}} = 304\,\mathrm{K}$ , $P_{\text{c}} = 73.8\,\mathrm{bar}$ ) : extraire $a$ et $b$ . (c) À partir de $b$ , estimer le diamètre moléculaire. (d) Pourquoi le CO $_2$ à température ambiante se liquéfie-t-il sous pression tandis que le N $_2$ à température ambiante ( $T_{\text{c}} = 126\,\mathrm{K}$ ) ne le fait jamais ?

Solution

Solution de Exercice 21.3.

(a) $3/8$ quelle que soit la substance — la loi des états correspondants du modèle ; le $0.29$ des fluides réels montre que van der Waals est une caricature près du point critique, où les corrélations règnent. (b) $b = k_{\text{B}}T_{\text{c}}/8P_{\text{c}} = 7.1 \times 10^{-29}\,\mathrm{m}^{3}$ ; $a = 27b^2P_{\text{c}} = 1.0 \times 10^{-48}\,\mathrm{J}\,\mathrm{m}^{3}$ . (c) $b^{1/3} \approx 0.41\,\mathrm{nm}$ — la taille moléculaire, extraite d’une table de vapeur. (d) La liquéfaction par la seule pression exige $T < T_{\text{c}}$ : vrai pour le CO $_2$ à température ambiante, faux pour le N $_2$ — d’où des bouteilles de CO $_2$ qui contiennent du liquide et des bouteilles d’azote seulement du gaz comprimé.

Exercice 21.4 ★

Des paramètres d’ordre, rapidement : en donner un pour (a) un ferroaimant ; (b) la transition liquide–gaz ; (c) la condensation de Bose–Einstein ; (d) un antiferroaimant (deux sous-réseaux — quelle grandeur s’ordonne alors que l’aimantation totale reste nulle ?).

Solution

Solution de Exercice 21.4.

(a) $m$ . (b) $\rho_{\text{liq}} - \rho_{\text{gaz}}$ . (c) L’amplitude du condensat $\psi_0$ (avec sa phase). (d) L’aimantation alternée — la différence des moments des deux sous-réseaux.

Exercice 21.5 ★★

Le champ moyen à la main. (a) Obtenir $m = \tanh(\beta qJm)$ pour un spin dans le champ moyen de ses $q$ voisins. (b) Montrer qu’une solution non nulle existe exactement quand $T < qJ/k_{\text{B}}$ . (c) Développer au troisième ordre et obtenir $m(T) \approx \sqrt{3(1 - T/T_{\text{c}})}$ . (d) Le fer : $T_{\text{c}} = 1043\,\mathrm{K}$ , $q = 8$ : extraire $J$ en eV et vérifier l’échelle d’échange de Exercice 14.12.

Solution

Solution de Exercice 21.5.

(a) Un spin dans $B_{\text{eff}} \propto qJm$ : $\langle s\rangle = \tanh(\beta qJm)$ ; l’auto-cohérence boucle. (b) Un croisement non nul existe si et seulement si la pente initiale $\beta qJ > 1$ . (c) $m = \beta qJm - \tfrac13(\beta qJm)^3$ donne $m^2 = 3(1 - T/T_{\text{c}})$ près de $T_{\text{c}}$ . (d) $J = k_{\text{B}}T_{\text{c}}/q \approx 11\,\mathrm{meV}$ par liaison — l’échange de classe électronvolt de Exercice 14.12, réparti sur huit voisins : c’est l’électrostatique, non le magnétisme, qui porte le point de Curie du fer à un millier de kelvins.

Exercice 21.6 ★★

Curie–Weiss. Ajouter un petit champ : $m = \tanh[\beta(qJm + \mu B)]$ . (a) Linéariser au-dessus de $T_{\text{c}}$ et obtenir $\chi = \partial m/\partial B \propto 1/(T - T_{\text{c}})$ . (b) Comparer à la loi de Curie des spins libres : que donne le tracé de $1/\chi$ contre $T$ dans chaque cas, et comment l’ordonnée à l’origine diagnostique-t-elle un couplage ferromagnétique ? (c) La droite $1/\chi$ du nickel touche zéro à $631\,\mathrm{K}$ : interpréter. (d) Pour un antiferroaimant, l’ordonnée à l’origine est négative : quel signe de $J$ cela trahit-il ?

Solution

Solution de Exercice 21.6.

(a) En linéarisant, $m = \beta(qJm + \mu B)$ : $\chi = \mu\beta/(1 - T_{\text{c}}/T) \propto 1/(T - T_{\text{c}})$ . (b) Les deux donnent des droites en $1/\chi$ ; celle des spins libres passe par l’origine, celle du ferroaimant coupe l’axe en $+T_{\text{c}}$ : l’ordonnée à l’origine est le diagnostic du couplage. (c) Le nickel s’ordonne à $631\,\mathrm{K}$ : sa susceptibilité à haute température annonce déjà le point de Curie qu’il atteindra. (d) Une ordonnée à l’origine négative signifie $J < 0$ : les voisins préfèrent l’anti-alignement — un antiferroaimant en attente.

Exercice 21.7 ★★

Clausius–Clapeyron à l’œuvre. (a) L’eau à $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $\Delta v = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ) : calculer $\dd P/\dd T$ . (b) Utiliser $\dd\ln P/\dd T = Lm_{\text{w}}/k_{\text{B}}T^2$ pour estimer la température d’ébullition à $P = 0.7\,\mathrm{atm}$ (un sommet à $3000\,\mathrm{m}$ ). (c) Fusion : avec $\Delta v = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ et $L = 3.3 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ , calculer $\dd T/\dd P$ et la pression qui abaisse le point de fusion de la glace de $5\,\mathrm{K}$ . (d) Un patineur de $70\,\mathrm{kg}$ sur $30\,\mathrm{mm}^{2}$ de lame : la pression et le décalage du point de fusion — la fusion sous pression explique-t-elle le patinage ? (Ce qui l’explique : le frottement et la préfusion de surface.)

Solution

Solution de Exercice 21.7.

(a) $\dd P/\dd T = L/T\Delta v = 3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ . (b) $\ln(0.7) = -4900(1/T - 1/373)$ : $T \approx 363\,\mathrm{K} = 90\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . (c) $\dd T/\dd P = T\Delta v/L = -7.4 \times 10^{-8}\,\mathrm{K}/\mathrm{Pa}$ : cinq kelvins demandent $\sim7 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}$ — près de sept cents atmosphères. (d) Les $\sim2 \times 10^{7}\,\mathrm{Pa}$ du patineur n’achètent que $-1.7$ K : la fusion sous pression échoue sur une patinoire froide ; le film lubrifiant est fabriqué par l’échauffement de frottement et par la couche prémoulue intrinsèque de la surface de la glace.

Exercice 21.8 ★★

Calculs de Landau. (a) Minimiser $F = a(T - T_{\text{c}})m^2 + bm^4$ au-dessous de $T_{\text{c}}$ . (b) Calculer $F$ au minimum et montrer que la capacité thermique présente un saut fini $\Delta C = a^2T_{\text{c}}/2b$ à la transition. (c) Esquisser $C(T)$ : la marche de champ moyen contre le pic quasi logarithmique mesuré au point $\lambda$ de l’hélium — qu’ajoutent les vraies fluctuations ? (d) Ajouter un terme de champ $-hm$ : montrer que la transition s’arrondit — la symétrie doit être exacte pour être brisée.

Solution

Solution de Exercice 21.8.

(a) $m^2 = a(T_{\text{c}} - T)/2b$ . (b) $F_{\min} = -a^2(T_{\text{c}} - T)^2/4b$ : $C = -T\partial^2F/\partial T^2$ saute de $a^2T_{\text{c}}/2b$ à la transition. (c) Champ moyen : une marche nette ; le pic quasi logarithmique en forme de $\lambda$ mesuré pour l’hélium, ce sont les fluctuations que Landau ignore — cette forme même a donné son nom à la transition. (d) Avec $-hm$ la symétrie est brisée d’avance : $m$ n’est jamais exactement nul et toute singularité s’arrondit — une brisure spontanée réclame un choix non biaisé.

Exercice 21.9 ★★

Nucléation. Une gouttelette de rayon $r$ dans une vapeur sursaturée gagne l’énergie libre de volume $-\tfrac43\pi r^3\,n\,\delta\mu$ mais paie la tension superficielle $4\pi r^2\sigma$ . (a) Montrer que la barrière culmine en $r^* = 2\sigma/n\,\delta\mu$ . (b) Expliquer : pourquoi les vapeurs sursaturées propres et les liquides surchauffés persistent-ils (métastabilité), et qu’apportent les poussières, les ions et les rayures ? (c) Les chambres à brouillard (les détecteurs ancêtres du Chapitre 26) et les chambres à bulles fonctionnent sur cette physique : quel rôle joue la traînée d’ions de la particule qui passe ? (d) Pourquoi met-on des « régulateurs d’ébullition » dans les ballons de laboratoire ?

Solution

Solution de Exercice 21.9.

(a) $\dd/\dd r$ de $4\pi r^2\sigma - \tfrac43\pi r^3n\delta\mu = 0$ en $r^* = 2\sigma/n\delta\mu$ . (b) Les embryons trop petits se résorbent (la surface l’emporte) : une phase propre peut attendre, métastable, qu’une fluctuation franchisse la barrière ; poussières, ions et rayures offrent des surfaces toutes faites qui la rabaissent. (c) La traînée d’ions ensemence des gouttelettes (chambre à brouillard) ou des bulles (chambre à bulles) le long du trajet de la particule : la trace est une ligne de nucléation catalysée. (d) Leurs pores préensemencent des bulles, ce qui évite la surchauffe et les « soubresauts » violents d’un ballon non ensemencé.

Exercice 21.10 ★★★

Pas de transition à une dimension. Considérer une chaîne d’Ising 1D de $N$ spins, tous en haut, et insérer une « paroi de domaine » (tous les spins au-delà d’une liaison retournés). (a) Coût en énergie de la paroi : $2J$ , indépendant de la position. (b) Gain d’entropie : la paroi peut siéger sur l’une des $\sim N$ liaisons — $\Delta S = k_{\text{B}}\ln N$ . (c) Montrer que $\Delta F = 2J - k_{\text{B}}T\ln N < 0$ pour tout $T > 0$ à grand $N$ : les parois prolifèrent toujours, et l’ordre à longue portée est impossible — le modèle d’Ising 1D a $T_{\text{c}} = 0$ . (d) À 2D, une paroi est une ligne de longueur $\ell$ coûtant $2J\ell$ mais avec $\sim3^\ell$ formes : refaites l’estimation et montrer que l’ordre survit au-dessous d’un $T_{\text{c}}$ fini — l’argument de Peierls derrière le $2.269\,J/k_{\text{B}}$ exact d’Onsager.

Solution

Solution de Exercice 21.10.

(a) Une seule liaison brisée : $2J$ , où qu’elle siège. (b) $k_{\text{B}}\ln N$ placements. (c) $\Delta F = 2J - k_{\text{B}}T\ln N \to -\infty$ : à toute température positive les parois envahissent et l’ordre meurt — $T_{\text{c}}(1\text{D}) = 0$ . (d) Une paroi de longueur $\ell$ coûte $2J\ell$ contre une entropie $\sim k_{\text{B}}\ell\ln3$ : pour $T < 2J/k_{\text{B}}\ln3 \approx 1.8\,J/k_{\text{B}}$ les longues parois sont supprimées et l’ordre survit — le bon ordre de grandeur à côté du $2.27\,J/k_{\text{B}}$ exact d’Onsager.

Exercice 21.11 ★★★

L’universalité auditée. Le champ moyen prédit $\beta = 1/2$ , $\gamma = 1$ ( $\chi \sim |t|^{-\gamma}$ ), $\delta = 3$ ( $m \sim h^{1/3}$ en $T_{\text{c}}$ ). Mesuré, pour le point critique liquide–gaz comme pour les aimants uniaxiaux tridimensionnels : $\beta \approx 0.326$ , $\gamma \approx 1.237$ , $\delta \approx 4.79$ . (a) Qu’est-ce qui autorise à comparer un fluide et un aimant (que partagent leurs paramètres d’ordre — un unique choix de signe) ? (b) Pourquoi le champ moyen échoue-t-il près de $T_{\text{c}}$ (qu’est-ce qui diverge, invalidant l’abandon des fluctuations) ? (c) Pourquoi échoue-t-il moins en dimension plus élevée (nombre de voisins contre portée des fluctuations ; le champ moyen devient exact au-dessus de quatre dimensions) ? (d) Énoncer en deux phrases la morale du groupe de renormalisation : sur quoi moyenne-t-on échelle par échelle, et pourquoi seules la symétrie et la dimension survivent à cette moyenne.

Solution

Solution de Exercice 21.11.

(a) Les deux paramètres d’ordre sont un unique nombre réel qui choisit un signe (haut/bas ; liquide/gaz autour de la densité critique) : la même classe de symétrie. (b) La longueur de corrélation diverge : le « champ moyen » de chaque spin fluctue exactement autant que lui-même, et remplacer les voisins par des moyennes devient insoutenable. (c) Plus de voisins moyennent mieux ; au-dessus de quatre dimensions, la portée des fluctuations croît moins vite que ne s’améliore la moyenne, et le champ moyen devient exact. (d) Le groupe de renormalisation moyenne répétitivement les plus petites échelles, faisant couler tout modèle microscopique de même symétrie et de même dimension vers un unique point fixe ; les exposants sont des propriétés du point fixe — et c’est pourquoi la vapeur et les aimants partagent des décimales.

Exercice 21.12 ★★★

Des aimants au Higgs. Promouvoir le paramètre d’ordre au rang de champ $\phi(\vect r)$ de densité d’énergie de Landau $\alpha(T - T_{\text{c}})\phi^2 + b\phi^4$ plus un terme de gradient. (a) Au-dessous de $T_{\text{c}}$ le champ siège en $\pm\phi_0$ : les petites oscillations le long du puits ont une courbure de rappel — calculer $F''(\phi_0)$ et l’interpréter, en langage de champs, comme une masse. (b) Pour un paramètre d’ordre complexe (un cercle de minima — le « chapeau mexicain »), les oscillations autour du bord ne coûtent aucune énergie potentielle : un mode sans masse — nommer les analogues en matière condensée (ondes de spin, phonons superfluides). (c) Dans la théorie électrofaible, le vide lui-même siège dans un tel puits à symétrie brisée ; les particules acquièrent leur masse de la valeur non nulle du champ, et l’oscillation radiale est le boson de Higgs : faites correspondre chaque élément à (a)–(b). (d) En une phrase : qu’a enseigné ici la physique de la matière condensée à la physique des particules (l’exportation, via Anderson, de la brisure de symétrie) ?

Solution

Solution de Exercice 21.12.

(a) Avec $\phi_0^2 = \alpha(T_{\text{c}} - T)/2b$ : $F''(\phi_0) = 4\alpha(T_{\text{c}} - T) > 0$ — les oscillations selon la direction radiale ont une raideur, soit (en langage de champs) une masse qui croît à mesure que le puits se creuse. (b) Autour d’un bord circulaire le potentiel est plat : un mode de raideur nulle, sans masse — les modes de Goldstone réalisés comme ondes de spin dans les aimants et phonons dans les superfluides. (c) Le $\phi_0 \neq 0$ du vide est le condensat ; les masses des particules sont des couplages à $\phi_0$ ; l’oscillation radiale est le boson de Higgs, trouvé à $125\,\mathrm{GeV}$ . (d) Que la symétrie brisée, les condensats et les modes massifs ou sans masse furent d’abord des banalités de laboratoire : la physique des particules a importé une idée de la physique du solide.

Un autocuiseur qui chuinte : deux atmosphères à l’intérieur déplacent la ligne de coexistence liquide–vapeur à 121\, C — Clausius et Clapeyron, préparant le dîner plus vite. — Un autocuiseur qui chuinte : deux atmosphères à l’intérieur déplacent la ligne de coexistence liquide–vapeur à $121\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ — Clausius et Clapeyron, préparant le dîner plus vite.

21.6 Problème : le diagramme de phases de la cuisine

Problème 21.1

Problème du week-end — autocuiseurs, thé de montagne et la fin de l’ébullition

Le diagramme de phases de l’eau plane, inaperçu, au-dessus de chaque cuisinière. Ce problème en parcourt les trois lignes, Clausius et Clapeyron en main — de la raison pour laquelle un autocuiseur divise par deux les temps de cuisson, en passant par la déception du thé en altitude, jusqu’au monde étrange au-delà du point critique où l’ébullition elle-même cesse d’exister. Données : $L_{\text{vap}} = 2.26 \times 10^{6}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ , $L_{\text{fus}} = 3.34 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{kg}$ ; vapeur d’eau à $373\,\mathrm{K}$ , $1\,\mathrm{atm}$ : $\Delta v_{\text{vap}} = 1.67\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; fusion : $\Delta v = -9.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{m}^{3}/\mathrm{kg}$ ; masse moléculaire $m_{\text{w}} = 3.0 \times 10^{-26}\,\mathrm{kg}$ ; point critique : $T_{\text{c}} = 647\,\mathrm{K}$ , $P_{\text{c}} = 221\,\mathrm{bar}$ .

Partie I — La ligne d’ébullition.

Qu’est-ce qui définit l’« ébullition » à une pression donnée (quels deux potentiels chimiques s’égalisent) ?
Calculer la pente $\dd P/\dd T$ de la ligne de vaporisation à $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Un autocuiseur tient $2\,\mathrm{atm}$ : intégrer la pente (ou utiliser la forme exponentielle avec $Lm_{\text{w}}/ k_{\text{B}} \approx 4900\,\mathrm{K}$ ) pour trouver sa température d’ébullition.
Avec la règle de cuisine d’Arrhenius de Exercice 17.9 (les vitesses doublent tous les $10\,\mathrm{K}$ ), estimer le gain de temps par rapport à la cuisson à casserole ouverte.
À La Paz ( $3600\,\mathrm{m}$ , $P \approx 0.65\,\mathrm{atm}$ ) : la température d’ébullition, et pourquoi le thé y infuse mal.
Pourquoi ajouter du sel élève-t-il le point d’ébullition (le $\mu$ de qui le soluté abaisse-t-il — rappeler Exercice 18.8) ?

Partie II — La ligne de fusion.

Calculer $\dd T/\dd P$ pour la fusion et noter le signe.
Quelle observation quotidienne encode $\Delta v < 0$ (que fait la glace dans votre verre), et pourquoi cette anomalie est-elle rare parmi les substances ?
Un glacier de $300\,\mathrm{m}$ d’épaisseur : la pression à sa base et l’abaissement du point de fusion — la fusion sous pression basale compte-t-elle pour l’écoulement des glaciers ?
Revenir au patineur de Exercice 21.7(d) : qu’est-ce qui lubrifie réellement la lame ?
Si la glace coulait (pente positive, comme presque tout autre solide), que ferait l’hiver aux lacs et à leurs poissons — dérouler la chaîne de conséquences.
La pente négative s’arrête à haute pression, où d’autres formes cristallines de la glace prennent le relais (glaces III, V, VI) : que dit l’existence d’une douzaine de glaces sur le paysage d’énergie libre d’une seule molécule simple ?

Partie III — Le bout de la ligne.

La ligne d’ébullition se termine en ( $T_{\text{c}}, P_{\text{c}}$ ) : qu’advient-il de la chaleur latente et de la différence de densité à l’approche de ce bout ?
Au-delà du point critique, on peut mener l’eau du régime « liquide » au régime « gazeux » sans aucune transition : décrire le chemin dans le plan $(P, T)$ .
À l’approche du point critique, le fluide devient laiteux : relier cette opalescence à Exercice 16.12 et à Problème 13.1.
Le CO $_2$ supercritique ( $T_{\text{c}} = 304\,\mathrm{K}$ , $P_{\text{c}} = 74\,\mathrm{bar}$ ) dissout comme un liquide et pénètre comme un gaz : nommer l’usage industriel qui décaféine le café, et dites pourquoi ce solvant ne laisse aucun résidu.
L’eau supercritique (dans les chaudières des centrales au-dessus de $221\,\mathrm{bar}$ ) : pourquoi supprimer l’ébullition — bulles, films, caléfaction — séduit-il les ingénieurs des chaudières ?
Les sources hydrothermales des grands fonds émettent de l’eau à $400\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ qui ne bout pas : vérifier face à la pression locale ( $\sim300\,\mathrm{bar}$ à $3\,\mathrm{km}$ ) et au diagramme de phases.

Partie IV — Lire toute la carte.

Esquisser (en mots) le diagramme $(P, T)$ de l’eau : les trois lignes, le point triple ( $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $611\,\mathrm{Pa}$ ), le point critique.
Sous $611\,\mathrm{Pa}$ , la glace se sublime sans fondre : quel appareil (la lyophilisation) et quelles calottes polaires planétaires (Mars, CO $_2$ et H $_2$ O) vivent de ce fait ?
Pourquoi le point triple de l’eau — exactement $273.16\,\mathrm{K}$ par définition jusqu’en 2019 — était-il un si bon étalon de température (combien de phases coexistantes fixent combien de degrés de liberté) ?
Chaque ligne de la carte est une transition du premier ordre ; seul son point terminal est critique : reformuler la distinction avec les paramètres d’ordre et la chaleur latente.
La ligne de rosée de l’air humide, c’est la même physique jouée à l’envers : expliquer la rosée, le brouillard et la buée du matin sur une vitre froide en une phrase de franchissement de $\mu$ .
Chaque couvercle de casserole est une expérience : des gouttelettes s’y condensent et retombent en pluie — identifier les deux transitions de phase de ce cycle de l’eau miniature et la navette de chaleur latente qui fait bouillir plus tôt une casserole couverte.
Résumer le résultat nommé : une seule formule de pente, $\dd P/ \dd T = L/T\Delta v$ , explique les $121\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ de l’autocuiseur, le thé à $88\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ de la montagne, la glace qui remonte à l’envers sa ligne de fusion, et la bouilloire supercritique où l’ébullition s’arrête à $647\,\mathrm{K}, 221\,\mathrm{bar}$ .

Solution

Solution de Problème 21.1.

1. $\mu_{\text{liquide}}(T, P) = \mu_{\text{vapeur}}(T, P)$ : bouillir, c’est coexister, pression par pression. 2. $3.6\,\mathrm{kPa}/\mathrm{K}$ . 3. $\ln2 = 4900(1/373 - 1/T)$ : $T \approx 394\,\mathrm{K} = 121\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 4. Vingt et un degrés à « double tous les dix » : environ quatre fois plus vite — tout l’argument commercial de l’autocuiseur. 5. $\ln0.65$ : $T \approx 361\,\mathrm{K} = 88\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ — les tanins du thé s’extraient mal douze degrés trop bas. 6. Le soluté abaisse le $\mu$ du liquide (Exercice 18.8) ; égaler celui de la vapeur exige alors une température plus haute : l’élévation ébullioscopique. 7. $\dd T/\dd P = -7.4 \times 10^{-8}\,\mathrm{K}/\mathrm{Pa}$ : négatif — la pression fait fondre la glace. 8. La glace flotte : le solide est la phase la moins dense, l’anomalie ( $\Delta v < 0$ ) qui penche la ligne à l’envers — rare, parce que la plupart des solides se tassent plus serré que leur fondu. 9. $P = \rho gh \approx 2.7\,\mathrm{MPa}$ : seulement $-0.2$ K — mais combiné à la chaleur géothermique, cela entretient l’eau de fonte basale, lubrifiant des crues glaciaires. 10. L’échauffement par frottement et le film de surface prémoulu ; le mythe de la pression persiste parce que le signe de la pente est réel — seule son amplitude est trop faible. 11. La glace coulerait et les lacs gèleraient du fond vers la surface en blocs pleins ; pas de couvercle isolant, pas de refuge liquide, pas de vie d’eau douce hivernante. 12. Une douzaine de glaces cristallines, cela signifie un paysage d’énergie libre aux nombreux empilements presque à égalité : une seule molécule coudée, beaucoup de compromis — le polymorphisme comme règle. 13. Les deux se réduisent continûment à zéro : au point terminal les deux phases fusionnent et la ligne du premier ordre meurt en un point continu. 14. Chauffer à $P > P_{\text{c}}$ jusqu’à $T > T_{\text{c}}$ , puis détender : du liquide au gaz sans jamais de ménisque — on contourne la montagne au lieu de la franchir. 15. La compressibilité diverge, donc les fluctuations de densité en $\sqrt N$ atteignent l’échelle optique et diffusent fortement la lumière : le fluide devient son propre nuage. 16. Le CO $_2$ supercritique extrait la caféine des grains ; la détente le fait passer sous $T_{\text{c}}$ – $P_{\text{c}}$ et le « solvant » s’évapore tout simplement en totalité. 17. Au-dessus de $221\,\mathrm{bar}$ il n’y a plus d’interface liquide–vapeur : pas de bulles, pas d’ébullition en film, pas de crise de caléfaction — la chaleur entre dans un fluide unique et lisse. 18. $400\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ dépasse $T_{\text{c}} = 374\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : à $300\,\mathrm{bar}$ l’eau de la source est supercritique — l’ébullition n’est pas supprimée, elle est indéfinie. 19. Trois lignes se rejoignant au point triple ( $0.01\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $611\,\mathrm{Pa}$ ) ; la ligne de vaporisation montant jusqu’à son terme en ( $647\,\mathrm{K}$ , $221\,\mathrm{bar}$ ) ; la ligne de fusion penchée vers la gauche ; la sublimation sous le point triple. 20. La lyophilisation opère sous $611\,\mathrm{Pa}$ , où la glace se sublime ; les calottes de Mars se subliment saisonnièrement pour la même raison. 21. Trois phases coexistantes ne laissent aucun degré de liberté (Gibbs) : l’état est un point unique — le rêve de la thermométrie reproductible, d’où son long service à définir le kelvin. 22. Sur une ligne, le paramètre d’ordre (la densité) saute et la chaleur latente s’écoule ; au point terminal le saut s’est réduit à zéro et les fluctuations le remplacent. 23. Là où une surface qui refroidit porte le $\mu$ de la vapeur locale au-dessus de celui du liquide, l’eau doit se condenser : rosée, brouillard et vitres embuées sont des franchissements de $\mu$ rendus visibles. 24. L’évaporation (liquide $\to$ vapeur) à la surface, la condensation (vapeur $\to$ liquide) sur le couvercle : la chaleur latente emportée est rendue à la casserole plutôt qu’à la cuisine — le couvercle referme la boucle thermique. 25. $\dd P/\dd T = L/T\Delta v$ : $121\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ sous deux atmosphères, $88\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ à La Paz, une ligne de fusion qui remonte à l’envers, et l’ébullition elle-même expirant en ( $647\,\mathrm{K}$ , $221\,\mathrm{bar}$ ) — la cuisine, cartographiée.

Termes définis dans ce chapitre

Phases et paramètres d’ordre

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