Physique universitaire — 3e année · Bachelor Year 3

7L’équation de Schrödinger à trois dimensions

L’écran d’un téléviseur moderne brille de cristaux si petits que leur taille fixe leur couleur : un grain de séléniure de cadmium de quatre nanomètres brille en rouge, la même substance à deux nanomètres brille en bleu-vert. Rien ne diffère dans la chimie — seulement la taille de la boîte qui confine les électrons. Le volume de deuxième année s’achevait sur la mécanique quantique à une dimension : fonctions d’onde sur une droite, puits, barrières et effet tunnel. Mais les électrons vivent à trois dimensions, et le pas de la droite à l’espace apporte une physique authentiquement nouvelle : la probabilité s’écoule comme un courant dans l’espace, les énergies d’une boîte s’empilent avec des dégénérescences qui trahissent sa symétrie, les états doivent être comptés — ce comptage qui régira plus tard toute la physique statistique — et les problèmes sphériques se ramènent, dans leur cas le plus simple, à une équation unidimensionnelle déguisée portant sur le rayon. Ce chapitre franchit ces pas, et ses pièces maîtresses sont la boîte quantique d’un téléviseur et le plus léger des noyaux de la nature.

7.1 Fonctions d’onde dans l’espace

Définition 7.1 (Fonction d’onde et probabilité à trois dimensions)

L’état d’une particule est un champ complexe $\psi(\vect r, t)$ muni de la règle de Born

\dd\mathcal P = |\psi(\vect r, t)|^2\,\dd^3r , \qquad \int|\psi|^2\,\dd^3r = 1 ,

et son évolution est l’équation de Schrödinger, avec le laplacien à la place de la dérivée seconde :

\iu\hbar\,\frac{\partial\psi}{\partial t} = -\frac{\hbar^2}{2m}\,\Delta\psi + V(\vect r)\,\psi , \qquad \Delta = \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2} .

Tout ce qu’établissait le volume de deuxième année survit textuellement : linéarité et superposition, états stationnaires $\varphi(\vect r)\,\eu^{-\iu Et/\hbar}$ avec $-\tfrac{\hbar^2}{2m}\Delta\varphi + V\varphi = E\varphi$ , et l’opérateur quantité de mouvement, désormais le gradient $\hat{\vect p} = -\iu\hbar\vect\nabla$ .

Proposition 7.2 (La probabilité s’écoule : le courant)

La densité $\rho = |\psi|^2$ obéit à une équation de continuité,

\frac{\partial\rho}{\partial t} + \operatorname{div}\vect\jmath = 0 , \qquad \vect\jmath = \frac{\hbar}{m}\, \operatorname{Im}\big(\psi^*\vect\nabla\psi\big) :

la probabilité est localement conservée, transportée par le courant $\vect\jmath$ — pour une onde plane $A\eu^{\iu\vect k\cdot\vect r}$ , $\vect\jmath = |A|^2\hbar\vect k/m = \rho\vect v$ , un écoulement uniforme ; pour tout $\varphi$ réel, $\vect\jmath = \vect 0$ : les états liés stationnaires ne portent aucun écoulement net.

Démonstration. Comme à une dimension : $\partial_t(\psi^*\psi)$ à partir de l’équation et de sa conjuguée ; les termes de potentiel se compensent, et $(\iu\hbar/2m) (\psi^*\Delta\psi - \psi\Delta\psi^*) = -\operatorname{div}\big[(\hbar/m)\operatorname{Im}(\psi^*\vect\nabla \psi)\big]$ par la règle du produit pour la divergence. ∎

Le courant de probabilité : une onde progressive transporte sa densité comme un fluide ; une fonction d’onde réelle (liée, stationnaire) reste immobile — le nuage électronique de l’atome ne circule pas, sauf si l’état est complexe.

7.2 Boîtes, dégénérescence et comptage des états

Théorème 7.3 (Séparation des variables)

Si le potentiel se scinde en $V = V_1(x) + V_2(y) + V_3(z)$ , on peut prendre les états stationnaires sous forme de produits $\varphi(\vect r) = \varphi_1(x)\,\varphi_2(y)\,\varphi_3(z)$ , où chaque facteur résout son propre problème unidimensionnel, et les énergies s’ajoutent : $E = E_1 + E_2 + E_3$ . Trois dimensions, en pareil cas, c’est une dimension trois fois.

Démonstration. Portons le produit dans l’équation stationnaire et divisons par $\varphi$ : la somme de trois expressions à une variable vaut la constante $E$ , donc chacune est séparément constante. Que tout état soit une superposition de tels produits est la complétude des solutions à une dimension, admise. ∎

Proposition 7.4 (La boîte cubique et ses dégénérescences)

Dans une boîte de côté $a$ à parois impénétrables, les états sont indexés par trois entiers positifs,

\varphi_{n_1n_2n_3} \propto \sin\frac{n_1\pi x}{a}\sin\frac{n_2\pi y}{a}\sin\frac{n_3\pi z}{a} , \qquad E = \frac{h^2}{8ma^2}\,(n_1^2 + n_2^2 + n_3^2) .

Des états distincts partagent désormais des énergies : le niveau $(2,1,1)$ vient en trois exemplaires, $(1,2,1)$ et $(1,1,2)$ étant des états physiquement distincts de même $E$ . Une telle dégénérescence est la signature d’une symétrie — ici, l’interchangeabilité des trois axes de la boîte ; aplatir un peu la boîte et le triplet se scinde.

Démonstration. Séparation en trois puits infinis du volume de deuxième année ; les énergies s’ajoutent. ∎

Les niveaux les plus bas de la boîte cubique : énergies en unités de h2/8ma2 avec leurs nombres quantiques. Les permutations de n_i inégaux donnent des triplets et des sextuplets dégénérés — l’empreinte de la symétrie cubique. — Les niveaux les plus bas de la boîte cubique : énergies en unités de $h^2/8ma^2$ avec leurs nombres quantiques. Les permutations de $n_i$ inégaux donnent des triplets et des sextuplets dégénérés — l’empreinte de la symétrie cubique.

Proposition 7.5 (Compter les états)

Le nombre d’états de la boîte d’énergie inférieure à $E$ vaut, pour $E$ grand,

N(E) \approx \frac{V}{6\pi^2}\Big(\frac{2mE}{\hbar^2}\Big)^{3/2} , \qquad V = a^3 :

proportionnel au volume et à $E^{3/2}$ . De façon équivalente, l’espace des phases contient un état quantique par volume $h^3$ — la cellule de Bohr–Sommerfeld du Chapitre 2, désormais démontrée. Ce seul comptage est la matière première de la physique statistique et de la physique du solide plus loin dans ce volume : les électrons des métaux, les photons des cavités, le rayonnement des corps chauds commencent tous ici.

Démonstration. Les états sont les points entiers $(n_1, n_2, n_3)$ de l’octant positif ; $E \le E_{\max}$ garde ceux qui sont dans la sphère de rayon $R = \sqrt{8ma^2E/h^2}$ . Pour $R$ grand, le compte est le volume de l’octant $\tfrac18\cdot\tfrac43\pi R^3$ ; substituer. (Version dans l’espace des phases : $N = \tfrac{V\cdot\frac43\pi p^3}{h^3}$ avec $p = \sqrt{2mE}$ — le même nombre.) ∎

Exemple 7.6 (Un métal, première estimation)

Le cuivre offre à peu près un électron mobile par atome, $n = 8.5 \times 10^{28}\,\mathrm{m}^{-3}$ . En remplissant les états de la boîte de deux électrons chacun (spin, Chapitre 12) jusqu’à l’énergie qui les loge tous, l’inversion du comptage donne $E_{\text{F}} \approx 7\,\mathrm{eV}$ — une énergie énorme devant l’agitation thermique ( $k_{\text{B}}T \approx 25\,\mathrm{meV}$ ) : même à température ambiante, les électrons d’un métal forment une foule profondément quantique. L’histoire complète est le Chapitre 24.

Exemple 7.7 (L’oscillateur isotrope)

Pour $V = \tfrac12 m\omega^2r^2 = \tfrac12 m\omega^2(x^2 + y^2 + z^2)$ , la séparation donne $E = (n_x + n_y + n_z + \tfrac32)\hbar\omega$ : des niveaux $\tfrac32, \tfrac52, \tfrac72\hbar\omega\ldots$ de dégénérescences $1, 3, 6, 10, \dots$ — croissantes, contrairement au motif irrégulier de la boîte, avec une parfaite régularité. Une dégénérescence supplémentaire, au-delà de ce qu’explique la permutation des axes, signale une symétrie cachée plus grande ; l’atome d’hydrogène répétera le tour de façon spectaculaire. Remplies de particules appariées par le spin, ces couches d’oscillateur logent $2, 8, 20, \dots$ — la première approximation des « nombres magiques » de la physique nucléaire (Chapitre 25).

7.3 Problèmes sphériques : l’astuce de l’onde s

Proposition 7.8 (États à symétrie sphérique)

Pour un potentiel central $V(r)$ , cherchons les états ne dépendant que de $r$ (les états s ; le cas général, avec structure angulaire, attend le Chapitre 10). En écrivant $\varphi(r) = u(r)/r$ , la fonction $u$ obéit à

-\frac{\hbar^2}{2m}\,u'' + V(r)\,u = E\,u , \qquad u(0) = 0 :

exactement l’équation de Schrödinger unidimensionnelle sur une demi-droite, avec un mur à l’origine. Tout l’outillage à une dimension du volume de deuxième année — puits, raccordements, effet tunnel — s’applique textuellement aux problèmes sphériques, au prix d’une seule substitution.

Démonstration. Pour $\varphi(r)$ , le laplacien se réduit à $\Delta\varphi = \tfrac1r(r\varphi)'' = u''/r$ ; substituer et multiplier par $r$ . La condition $u(0) = 0$ maintient $\varphi = u/r$ fini à l’origine ; la normalisation est $\int_0^\infty|u|^2\dd r$ multipliée par $4\pi$ — $u$ est une véritable fonction d’onde unidimensionnelle. ∎

Exemple 7.9 (Le deuton : à peine un noyau)

Le deuton — un proton, un neutron — est le noyau le plus simple : énergie de liaison $B = 2.2\,\mathrm{MeV}$ , minuscule à l’échelle nucléaire. Comme modèle, plaçons le mouvement relatif (masse réduite $m_{\text{p}}/2$ ) dans un puits sphérique de portée $R = 2.1\,\mathrm{fm}$ et de profondeur $V_0$ : l’équation en $u$ est le puits fini à une dimension. Le raccordement des solutions intérieure et extérieure exige une profondeur minimale $V_0 > \pi^2\hbar^2/8\mu R^2 \approx 23\,\mathrm{MeV}$ pour qu’existe un état lié, et reproduire $B = 2.2\,\mathrm{MeV}$ demande $V_0 \approx 35\,\mathrm{MeV}$ (Exercice 7.10) : l’interaction forte ne lie le deuton qu’avec dix pour cent de marge. La fonction d’onde fuit loin hors du puits — la paire de nucléons passe l’essentiel de son temps hors de portée de la force — et il n’existe pas de second état lié : le deuxième noyau le plus simple de la nature, l’hélium, réclame un troisième nucléon.

La fonction d’onde radiale u(r) du deuton dans le modèle du puits sphérique : à peine un quart d’oscillation tient à l’intérieur du puits, et l’état survit grâce à une queue qui s’étend bien au-delà de la portée de la force — un noyau lié par 2.2\, MeV dans un puits profond de 35\, MeV. — La fonction d’onde radiale $u(r)$ du deuton dans le modèle du puits sphérique : à peine un quart d’oscillation tient à l’intérieur du puits, et l’état survit grâce à une queue qui s’étend bien au-delà de la portée de la force — un noyau lié par $2.2\,\mathrm{MeV}$ dans un puits profond de $35\,\mathrm{MeV}$ .

Méthode 7.10 (Problèmes à trois dimensions)

(1) Potentiel additif ( $V_1 + V_2 + V_3$ ) ? Séparer ; les énergies s’ajoutent ; rassembler les dégénérescences par symétrie. (2) Potentiel central, état sphérique ? Substituer $\varphi = u/r$ et réutiliser tous les résultats à une dimension avec $u(0) = 0$ . (3) Pour compter les états, penser dans l’espace des $\vect n$ ou dans l’espace des phases, à raison d’un état par $h^3$ (et par état de spin). (4) Courants : calculer $\vect\jmath$ lorsqu’un écoulement ou un flux importe ; se rappeler que fonction d’onde réelle $=$ pas de courant. (5) Estimer d’abord : l’énergie de confinement $\sim h^2/8mL^2$ par direction fixe les échelles, des boîtes quantiques aux noyaux, avant toute résolution.

Des boîtes quantiques sous lumière ultraviolette : le même semi-conducteur, en cristaux de plus en plus petits, brille du rouge au bleu. La couleur est fixée par les énergies de la particule dans une boîte de ce chapitre — du confinement que l’on voit.

7.4 Exercices

Exercice 7.1 ★

L’état gaussien $\psi(\vect r) = A\,\eu^{-r^2/4\sigma^2}$ . (a) Le normaliser ( $\int_0^\infty x^2\eu^{-x^2}\dd x = \sqrt\pi/4$ ). (b) Calculer $\langle r^2\rangle$ et $\Delta x$ (l’isotropie aide). (c) Que vaut $\vect\jmath$ pour cet état, et pourquoi ? (d) Multiplier par $\eu^{\iu\vect k_0\cdot\vect r}$ : que valent maintenant $\langle\vect p\rangle$ et $\vect\jmath$ ?

Solution

Solution de Exercice 7.1.

(a) $\int|\psi|^2\dd^3r = |A|^2\,4\pi\int_0^\infty r^2\eu^{-r^2/2 \sigma^2}\dd r = |A|^2(2\pi\sigma^2)^{3/2}$ : $A = (2\pi\sigma^2)^{ -3/4}$ . (b) Par isotropie $\langle r^2\rangle = 3\langle x^2\rangle = 3\sigma^2$ , donc $\Delta x = \sigma$ . (c) $\vect\jmath = \vect 0$ : la fonction d’onde est réelle. (d) $\langle\vect p\rangle = \hbar\vect k_0$ et $\vect\jmath = \rho\,\hbar\vect k_0/m$ : le même nuage, désormais en translation.

Exercice 7.2 ★

Pour la boîte cubique, dresser la liste de tous les niveaux jusqu’à $E = 15$ (en unités de $h^2/8ma^2$ ) avec leurs dégénérescences. Montrer ensuite que le niveau $27$ est dégénéré au-delà des permutations : trouver ses deux familles de nombres quantiques et dites pourquoi une telle dégénérescence « accidentelle » ne découle pas de la symétrie cubique.

Solution

Solution de Exercice 7.2.

$3\,(1)$ , $6\,(3)$ , $9\,(3)$ , $11\,(3)$ , $12\,(1)$ , $14\,(6)$ — puis plus rien jusqu’à $17$ . Niveau $27$ : $(3,3,3)$ et les permutations de $(5,1,1)$ — quatre états, puisque $27 = 9+9+9 = 25+1+1$ . La symétrie cubique ne fait que permuter les axes, et aucune permutation ne relie $(3,3,3)$ à $(5,1,1)$ : la coïncidence est arithmétique (deux écritures comme somme de trois carrés), non géométrique.

Exercice 7.3 ★

Calculer le courant $\vect\jmath$ pour : (a) l’onde plane $A\eu^{\iu kx}$ ; (b) l’onde stationnaire $A\sin kx$ ; (c) la superposition $A(\eu^{\iu kx} + r\,\eu^{-\iu kx})$ , $r$ réel — interpréter le résultat comme flux incident moins flux réfléchi ; (d) l’état $A\,\eu^{\iu m\varphi}$ sur un anneau de rayon $b$ (y utiliser $|\vect\nabla| = (1/b)\partial_\varphi$ ) : un courant qui circule à jamais.

Solution

Solution de Exercice 7.3.

(a) $\vect\jmath = |A|^2\hbar k/m\,\vect e_x$ . (b) Nul : fonction réelle. (c) $j = (|A|^2\hbar k/m)(1 - r^2)$ : flux incident moins flux réfléchi — les termes croisés se compensent. (d) $j = \rho\,\hbar m/Mb$ avec $\rho = 1/2\pi$ (par unité d’angle) : une circulation permanente, l’ancêtre microscopique des courants persistants.

Exercice 7.4 ★

Un cristallite de boîte quantique confine une paire électron–trou de masse effective $\mu = 0.10\,m_{\text{e}}$ ; l’énergie du photon émis est la largeur de bande interdite du matériau massif $E_{\text{g}} = 1.74\,\mathrm{eV}$ augmentée de l’énergie de confinement d’une boîte sphérique, $\pi^2\hbar^2/2\mu R^2$ . (a) Calculer l’énergie de confinement à $R = 3\,\mathrm{nm}$ . (b) La longueur d’onde émise. (c) Dans quel sens la couleur se déplace-t-elle quand la boîte rétrécit ? (d) Pourquoi le séléniure de cadmium massif (grand $R$ ) montre-t-il une couleur unique et fixe ?

Solution

Solution de Exercice 7.4.

Le coefficient vaut $\pi^2(\hbar c)^2/2\mu c^2 = 3.76\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}^{2}$ . (a) À $R = 3\,\mathrm{nm}$ : $0.42\,\mathrm{eV}$ . (b) $E = 2.16\,\mathrm{eV}$ : $\lambda = 1240/2.16 = 575\,\mathrm{nm}$ , jaune-vert. (c) $R$ plus petit, $E$ plus grand : vers le bleu. (d) Dans le matériau massif le terme de confinement s’annule : bande interdite fixée à $1.74\,\mathrm{eV}$ , $\lambda = 713\,\mathrm{nm}$ , le même rouge profond quel que soit l’échantillon.

Exercice 7.5 ★★

Une particule sur un anneau (rayon $b$ , coordonnée $\varphi$ ) : les états stationnaires sont $\psi_m = \eu^{\iu m\varphi}/\sqrt{2\pi}$ . (a) Pourquoi $m$ doit-il être entier ? (b) Montrer que $E_m = \hbar^2m^2/2mb^2$ — attention aux deux $m$ : écrire $E_m = \hbar^2 m^2/2Mb^2$ pour une masse $M$ — et remarquer que chaque niveau $m \neq 0$ est deux fois dégénéré : quelle symétrie apparie $+m$ et $-m$ ? (c) Calculer le courant de $\psi_m$ et le moment magnétique « orbital » associé si la particule porte la charge $q$ . (d) Les six électrons mobiles du benzène vivent sur un anneau de $b \approx 1.4\,\text{Å}$ : estimer l’énergie du photon de la première excitation permise ( $m = \pm1 \to \pm2$ ) et comparer à l’absorption ultraviolette du benzène vers $180\,\mathrm{nm}$ — un anneau, sans chimie.

Solution

Solution de Exercice 7.5.

(a) Uniformité : $\psi(\varphi + 2\pi) = \psi(\varphi)$ impose $\eu^{2\pi\iu m} = 1$ . (b) $E_m = \hbar^2m^2/2Mb^2$ ; les états $\pm m$ circulent en sens contraires et sont échangés par réflexion spéculaire (ou renversement du temps) — une symétrie de l’anneau, d’où la dégénérescence. (c) La boucle de courant $I = q\hbar m/2\pi Mb^2$ porte le moment magnétique $\mu = I\pi b^2 = m\,q\hbar/2M$ — quantifié par pas de $q\hbar/2M$ , le motif du magnéton de Bohr du Chapitre 10. (d) $\hbar^2/2m_{\text{e}}b^2 = 1.9\,\mathrm{eV}$ ; les six électrons remplissent $m = 0, \pm1$ , et la première excitation $\pm1 \to \pm2$ coûte $(4-1) \times 1.9 \approx 5.8\,\mathrm{eV}$ , soit $\lambda \approx 210\,\mathrm{nm}$ — le bon voisinage ultraviolet, obtenu d’un anneau et de rien d’autre.

Exercice 7.6 ★★

Dégénérescences de l’oscillateur isotrope. (a) Montrer que le nombre de triplets vérifiant $n_x + n_y + n_z = n$ vaut $(n+1)(n+2)/2$ . (b) Donner les populations de couche pour $n = 0$ à $3$ , doublées pour le spin. (c) Montrer que les remplissages cumulés valent $2, 8, 20, 40, \dots$ : les trois premiers coïncident avec les nombres de nucléons « magiques » particulièrement stables de la physique nucléaire — que suggère l’échec à $40$ (les vrais magiques : $28$ , $50$ ) sur le potentiel nucléaire ? (d) Pourquoi le motif irrégulier des niveaux de la boîte ne produit-il, contrairement à l’oscillateur, aucune structure en couches marquée ?

Solution

Solution de Exercice 7.6.

(a) Choisissons $n_x = 0..n$ et $n_y = 0..n - n_x$ : $\sum_{n_x}(n - n_x + 1) = (n+1)(n+2)/2$ . (b) Avec le spin : $2, 6, 12, 20$ ; cumulé $2, 8, 20, 40$ . (c) $2$ , $8$ , $20$ sont magiques ; l’échec au-delà dit que le puits nucléaire n’est pas harmonique — à fond plus plat, et surtout doté d’un fort couplage spin–orbite qui rebat les couches en $28, 50, 82$ . (d) Une structure en couches demande des niveaux groupés séparés par des lacunes ; les niveaux de la boîte s’étalent irrégulièrement sans grande lacune, si bien qu’aucun motif de stabilité à la manière des noyaux n’émerge.

Exercice 7.7 ★★

Le puits sphérique infini (rayon $R$ ) : par l’astuce de l’onde $s$ , (a) trouver les niveaux $E_n = n^2\pi^2\hbar^2/2MR^2$ et les fonctions d’onde $u_n$ ; (b) calculer $E_1$ pour un nucléon ( $Mc^2 = 939\,\mathrm{MeV}$ ) dans $R = 5\,\mathrm{fm}$ (prendre $\hbar c = 197.3\,\mathrm{MeV}\,\mathrm{fm}$ ) ; (c) comparer aux écarts de niveaux mesurés de quelques MeV dans les noyaux moyens ; (d) où la particule a-t-elle le plus de chances de se trouver dans l’état fondamental — calculer le maximum de $|u_1|^2$ , et l’opposer à la réponse de la boîte à une dimension pour $|\varphi|^2$ .

Solution

Solution de Exercice 7.7.

(a) $u_n = \sqrt{2/R}\sin(n\pi r/R)$ , $E_n = n^2\pi^2\hbar^2/2MR^2$ . (b) $E_1 = \pi^2(\hbar c)^2/2Mc^2R^2 = 384210/(2 \times 939 \times 25) = 8.2\,\mathrm{MeV}$ . (c) Le bon ordre : les nucléons dans les noyaux sont des états quantiques espacés de quelques MeV, comme leurs spectres le montrent. (d) $|u_1|^2$ est maximal en $r = R/2$ : la probabilité radiale est la plus grande à mi-chemin (le $r^2$ de l’élément de volume, caché dans $u = r\varphi$ , décentre le maximum), tandis que le $|\varphi|^2$ de la boîte à une dimension est maximal au centre.

Exercice 7.8 ★★

Compter les électrons d’un métal. (a) À partir de Proposition 7.5 avec deux états de spin, montrer qu’en logeant $N$ électrons dans le volume $V$ on atteint l’énergie de Fermi

E_{\text{F}} = \frac{\hbar^2}{2m_{\text{e}}}\,(3\pi^2n)^{2/3} , \qquad n = N/V .

(b) L’évaluer pour le cuivre. (c) Calculer la vitesse de Fermi et la température $E_{\text{F}}/k_{\text{B}}$ correspondantes. (d) En une phrase : pourquoi les électrons ne se placent-ils pas tous dans l’état fondamental, et quel principe (annoncé ici, démontré au Chapitre 14) l’interdit ?

Solution

Solution de Exercice 7.8.

(a) Poser $N = 2N_{\text{états}}(E_{\text{F}})$ et inverser le comptage. (b) Cuivre : $E_{\text{F}} = 7.1\,\mathrm{eV}$ . (c) $v_{\text{F}} = \sqrt{2E_{\text{F}}/m_{\text{e}}} = 1.6 \times 10^{6}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ ; $T_{\text{F}} = E_{\text{F}}/k_{\text{B}} \approx 8 \times 10^{4}\,\mathrm{K}$ . (d) Les électrons sont des fermions identiques : le principe d’exclusion de Pauli (Chapitre 14) n’en admet que deux par état orbital, si bien que la foule doit s’empiler jusqu’à des énergies de l’ordre de l’électronvolt.

Exercice 7.9 ★★

Profondeur minimale d’un puits sphérique. Pour le puits fini ( $-V_0$ pour $r < R$ ), l’état fondamental de l’onde $s$ vaut $u = \sin kr$ à l’intérieur et $\eu^{-\kappa r}$ à l’extérieur. (a) Écrire $k$ et $\kappa$ ainsi que la condition de raccordement $k\cot kR = -\kappa$ . (b) Montrer qu’un état lié apparaît pour la première fois quand $kR = \pi/2$ , exactement à $E = 0$ , ce qui donne $V_{0,\min} = \pi^2\hbar^2/8MR^2$ . (c) L’évaluer pour le deuton ( $M \to \mu = m_{\text{p}}/2$ , $R = 2.1\,\mathrm{fm}$ ). (d) Opposer au cas unidimensionnel, où le puits le moins profond lie déjà : que change physiquement le mur $u(0) = 0$ ?

Solution

Solution de Exercice 7.9.

(a) $k = \sqrt{2M(V_0 - |E|)}/\hbar$ , $\kappa = \sqrt{2M|E|}/\hbar$ ; la continuité de $u'/u$ en $R$ donne $k\cot kR = -\kappa$ . (b) Quand $|E| \to 0$ , $\kappa \to 0$ : $\cot kR = 0$ , $kR = \pi/2$ , et alors $V_0 = \hbar^2k^2/2M = \pi^2\hbar^2/8MR^2$ . (c) Avec $\mu c^2 = 469\,\mathrm{MeV}$ , $R = 2.1\,\mathrm{fm}$ : $V_{0,\min} = 23\,\mathrm{MeV}$ . (d) Le mur $u(0) = 0$ fait de l’état $s$ tridimensionnel l’analogue d’un état impair à une dimension, qui doit loger un quart d’onde dans le puits : un puits peu profond ne le peut pas, alors qu’à une dimension l’état pair sans nœud lie toujours.

Exercice 7.10 ★★★

Le deuton, résolu. Avec $\mu c^2 = 469\,\mathrm{MeV}$ , $R = 2.1\,\mathrm{fm}$ , $B = 2.22\,\mathrm{MeV}$ : (a) calculer $\kappa$ à partir de $B$ et la longueur de queue $1/\kappa$ ; (b) écrire la condition de raccordement et montrer qu’elle devient $\cot kR = -\kappa/k$ avec $k$ fixé par $V_0 - B$ ; (c) résoudre en $V_0$ (par itération : partir de $kR \approx 0.6\pi$ ) et donner $V_0$ au MeV près ; (d) calculer la probabilité que les nucléons soient distants de plus de $R$ (intégrer la queue), et commenter « un noyau qui vit surtout hors de sa propre force ».

Solution

Solution de Exercice 7.10.

(a) $\kappa = \sqrt{2\mu c^2B}/\hbar c = \sqrt{2 \times 469 \times 2.22}/197.3 = 0.231\,\mathrm{fm}^{-1}$ : longueur de queue $1/\kappa = 4.3\,\mathrm{fm}$ , deux fois la portée de la force. (b) $k = \sqrt{2\mu(V_0 - B)}/\hbar$ et $\cot kR = -\kappa/k$ . (c) En itérant : $kR = 1.83$ , $k = 0.87\,\mathrm{fm}^{-1}$ , $V_0 - B = (\hbar ck)^2/\mu c^2\cdot\tfrac12 \approx 31\,\mathrm{MeV}$ : $V_0 \approx 34\,\mathrm{MeV}$ . (d) À l’intérieur : $\int_0^R\sin^2kr\,\dd r \approx 1.19\,\mathrm{fm}$ ; à l’extérieur : $\sin^2(kR)/2\kappa \approx 2.0\,\mathrm{fm}$ : environ $63\%$ de la probabilité se trouve au-delà du puits — le deuton habite surtout la région où sa force de liaison a déjà rendu les armes, un pur halo quantique.

Exercice 7.11 ★★★

Ehrenfest et la continuité à trois dimensions. (a) Démontrer que $\dd\langle\vect r\rangle/\dd t = \langle\vect p\rangle/m$ à partir de l’équation de continuité (intégrer $\vect r\,\partial_t\rho$ par parties). (b) Démontrer que $\dd\langle\vect p\rangle/\dd t = -\langle\vect\nabla V\rangle$ . (c) Sous quelle condition sur $V$ le $\langle\vect r\rangle$ suit-il exactement la trajectoire classique ? (d) Donner un cas concret où il ne la suit pas (un paquet scindé par un potentiel à deux fentes, par exemple) et expliquer ce que la moyenne décrit alors.

Solution

Solution de Exercice 7.11.

(a) $\dd\langle x\rangle/\dd t = \int x\,\partial_t\rho\,\dd^3r = -\int x\operatorname{div}\vect\jmath\,\dd^3r = \int j_x\,\dd^3r = \langle p_x\rangle/m$ (par parties, les termes de bord s’annulant). (b) Dériver $\langle\vect p\rangle = -\iu\hbar\int\psi^*\vect\nabla \psi$ , utiliser deux fois l’équation ; les termes cinétiques se compensent par parties, et il reste $-\int|\psi|^2\vect\nabla V$ . (c) $V$ au plus quadratique : alors $\langle\vect\nabla V(\vect r)\rangle = \vect\nabla V(\langle \vect r\rangle)$ exactement. (d) Derrière une double fente le paquet a deux lobes ; $\langle\vect r\rangle$ glisse le long de l’axe de symétrie, là où la particule n’atterrit pratiquement jamais : la moyenne décrit le barycentre de l’ensemble, la trajectoire de personne.

Exercice 7.12 ★★★

Pourquoi les atomes ne s’effondrent pas. Modélisons l’état fondamental de l’hydrogène par la fonction d’essai $\psi \propto \eu^{-r/a}$ avec $a$ ajustable. (a) En admettant $\langle E_k\rangle = \hbar^2/2m_{\text{e}}a^2$ et $\langle E_p\rangle = -e^2/4\pi\varepsilon_0a$ , expliquer l’origine de chaque loi d’échelle. (b) Minimiser $E(a)$ et montrer que l’optimum est le rayon de Bohr, avec $E = -13.6\,\mathrm{eV}$ . (c) Pourquoi réduire $a$ sous l’optimum augmente-t-il l’énergie, alors même que le potentiel se creuse ? (d) Le même raisonnement avec le $1/r$ remplacé par l’attraction gravitationnelle entre électron et proton : trouver le « rayon de Bohr gravitationnel » et conclure pourquoi la gravitation ne construit aucun atome.

Solution

Solution de Exercice 7.12.

(a) Cinétique : des gradients d’échelle $1/a$ donnent $\hbar^2/2m_{\text{e}} a^2$ ; potentiel : le nuage se tient à des distances $\sim a$ , d’où $-ke^2/a$ (les coefficients exacts valent ici $1$ ). (b) $\dd E/\dd a = 0$ en $a = \hbar^2/m_{\text{e}}ke^2 = a_0$ ; $E(a_0) = -ke^2/2a_0 = -13.6\,\mathrm{eV}$ . (c) Sous $a_0$ le coût cinétique croît comme $1/a^2$ , plus vite que le gain en $-1/a$ : la localisation est taxée par le principe d’indétermination, et l’atome flotte à la taille d’équilibre. (d) Remplacer $ke^2$ par $Gm_{\text{e}}m_{\text{p}} = 1.0 \times 10^{-67}\,\mathrm{J}\,\mathrm{m}$ : $a_{\text{grav}} = \hbar^2/m_{\text{e}}G m_{\text{e}}m_{\text{p}} \approx 1.2 \times 10^{29}\,\mathrm{m}$ — plus grand que l’univers observable : la gravitation est trop faible pour refermer une orbite quantique, et bâtit des étoiles au lieu d’atomes.

7.5 Problème : la couleur d’une boîte quantique

Problème 7.1

Problème du week-end — fabriquer de la lumière en comptant des nanomètres

Le prix Nobel de chimie 2023 a récompensé la découverte et la synthèse des boîtes quantiques : des cristallites si petits que les énergies de la particule dans une boîte de ce chapitre fixent leur couleur, et qui brillent aujourd’hui dans les écrans de téléviseurs et marquent des molécules dans des cellules vivantes. Ce problème conçoit un écran à boîtes quantiques à partir de l’équation de Schrödinger. Modèle : la paire électron–trou optiquement active, de masse effective $\mu = 0.10\,m_{\text{e}}$ ( $m_{\text{e}}c^2 = 511\,\mathrm{keV}$ ), confinée dans une sphère de rayon $R$ ; énergie du photon émis

E(R) = E_{\text{g}} + \frac{\pi^2\hbar^2}{2\mu R^2} ,

avec la largeur de bande interdite du matériau massif $E_{\text{g}} = 1.74\,\mathrm{eV}$ (séléniure de cadmium). Prendre $\hbar c = 197.3\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}$ , $hc = 1240\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}$ .

Partie I — La physique de la formule.

D’où vient le terme $\pi^2\hbar^2/2\mu R^2$ ? L’obtenir comme niveau fondamental du puits sphérique infini, par la substitution de l’onde $s$ .
Pourquoi le confinement augmente-t-il toujours l’énergie émise, sans jamais l’abaisser ?
Évaluer l’énergie de confinement pour $R = 10$ , $4$ , $2$ et $1\,\mathrm{nm}$ , et repérer la taille à partir de laquelle elle cesse d’être une petite correction à $E_{\text{g}}$ .
Le modèle ignore l’attraction électron–trou. Dans quel sens sa prise en compte déplacerait-elle l’émission, et pourquoi la négliger est-il plus légitime pour les petites boîtes (comparer les lois en $1/R^2$ et en $1/R$ ) ?
À quelle longueur d’onde le séléniure de cadmium massif émet-il ? Dans quelle partie du spectre cela tombe-t-il ?
Pourquoi un verre de solution de boîtes brille-t-il d’une couleur pure alors qu’il contient $10^{15}$ boîtes ? Quelle qualité de la synthèse s’en trouve certifiée ?

Partie II — Composer la palette. Un écran a besoin de rouge $630\,\mathrm{nm}$ , de vert $530\,\mathrm{nm}$ et de bleu $460\,\mathrm{nm}$ .

Convertir chaque longueur d’onde en énergie de photon.
Pour chaque couleur, calculer l’énergie de confinement requise et le rayon de la boîte.
Dresser un tableau : combien d’atomes de large fait grossièrement chaque boîte (pas du réseau $\approx 0.6\,\mathrm{nm}$ ) ?
Le bleu est le plus difficile pour les boîtes de séléniure de cadmium : expliquer pourquoi à partir de vos rayons (qu’advient-il de la tolérance quand $R$ diminue ?).
Montrer que la sensibilité de l’énergie émise à la taille vaut

$\frac{\dd E}{\dd R} = -\frac{\pi^2\hbar^2}{\mu R^3} ,$

et l’évaluer, en $\mathrm{meV}$ par nanomètre, au rayon de la boîte verte.
Un lot varie de $\pm5\%$ en rayon : calculer la dispersion en longueur d’onde de l’émission verte, et comparer à la largeur de raie de $\sim25\,\mathrm{nm}$ qu’un bon écran tolère.
Pourquoi les écrans à boîtes quantiques ont-ils dû attendre une chimie capable d’un contrôle de taille à l’échelle atomique — et pourquoi est-ce là une prouesse de rang Nobel ?

Partie III — Plus brillant, plus pur, plus étrange.

Les téléviseurs modernes utilisent les boîtes comme convertisseurs de couleur : une diode bleue éclaire des boîtes rouges et vertes. Pourquoi l’énergie du photon de pompe doit-elle dépasser l’énergie d’émission de la boîte, et où passe la différence ?
Calculer la fraction de l’énergie d’un photon de pompe à $460\,\mathrm{nm}$ perdue en chaleur lorsqu’un photon rouge à $630\,\mathrm{nm}$ est émis.
Une boîte peut aussi absorber à de nombreuses longueurs d’onde et n’émettre qu’à une seule : expliquer, à partir de la structure des niveaux, pourquoi l’absorption est large et l’émission étroite.
Les biologistes marquent des protéines avec des boîtes de plusieurs tailles excitées par une seule lampe ultraviolette : quelle propriété des boîtes fait qu’une lampe suffit là où les colorants organiques exigent un laser par couleur ?
Estimer le nombre d’atomes de la boîte rouge ( $4/3\pi R^3$ , volume atomique $\sim(0.3\,\mathrm{nm})^3$ ) : « atome artificiel » est-il un nom juste pour un objet de cette taille doté de niveaux discrets ?
En une phrase : qu’est-ce qui tient le rôle du « noyau » dans cet atome artificiel — qu’est-ce qui retient l’électron ?

Partie IV — Le confinement à travers la physique.

La même estimation $E_1 \sim \pi^2\hbar^2/2MR^2$ appliquée à un nucléon dans $R = 3\,\mathrm{fm}$ donne quelle échelle d’énergie ? (C’est pourquoi la physique nucléaire parle en MeV.)
Appliquée à un électron confiné à la taille d’un noyau, elle donne quelle énergie scandaleuse — et qu’en conclure sur des électrons « à l’intérieur » du noyau (un argument qui a jadis tué une théorie de la désintégration bêta) ?
Appliquée à vous ( $70\,\mathrm{kg}$ ) dans une pièce de $2\,\mathrm{m}$ : calculer l’énergie de confinement et conclure.
Inverser la formule : à quelle taille de confinement l’énergie de confinement d’un électron atteint-elle son énergie de masse $m_{\text{e}}c^2$ — et quelle physique nouvelle (création de paires, Chapitre 5) avertit que l’équation de Schrödinger à une particule est alors hors de son domaine ?
Énoncer la loi d’échelle générale : énergie de confinement en fonction de la masse et de la taille.
Résumer le résultat nommé : une seule formule, $E_{\text{g}} + \pi^2\hbar^2/2\mu R^2$ , change des rayons de $4.0$ , $2.5$ et $2.0\,\mathrm{nm}$ en rouge, vert et bleu — de la couleur fabriquée en comptant des nanomètres, en vente dans n’importe quel magasin d’électronique.

Solution

Solution de Problème 7.1.

1. Onde $s$ : $u = rR$ obéit à l’équation libre à une dimension dans la sphère avec $u(0) = u(R) = 0$ : $u \propto \sin(\pi r/R)$ , énergie $\pi^2\hbar^2/2\mu R^2$ . 2. L’énergie fondamentale d’une boîte est positive et croît quand la boîte rétrécit — la localisation coûte toujours de l’énergie cinétique (principe d’indétermination) ; elle ne peut que s’ajouter à la bande interdite. 3. Avec $\pi^2(\hbar c)^2/2\mu c^2 = 3.76\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}^{2}$ : $0.04$ , $0.24$ , $0.94$ , $3.8\,\mathrm{eV}$ — vers $R \approx 2\,\mathrm{nm}$ la correction rivalise avec la bande interdite elle-même. 4. L’attraction abaisse l’énergie de la paire : l’émission se décale vers le rouge. Elle varie en $1/R$ contre le $1/R^2$ du confinement : pour les petites boîtes le terme de boîte l’emporte et la négliger devient plus légitime. 5. $1240/1.74 = 713\,\mathrm{nm}$ : au bord rouge de la vision. 6. Une couleur unique pour $10^{15}$ émetteurs certifie que la synthèse les a tous faits de la même taille — la monodispersité, l’exploit chimique derrière la physique. 7. $1.97$ , $2.34$ , $2.70\,\mathrm{eV}$ . 8. Confinement $0.23$ , $0.60$ , $0.96\,\mathrm{eV}$ : $R = \sqrt{3.76/\Delta E}$ donne $4.0$ , $2.5$ , $2.0\,\mathrm{nm}$ . 9. Diamètres $8.1$ , $5.0$ , $4.0\,\mathrm{nm}$ : à peu près $13$ , $8$ et $7$ pas de réseau de large. 10. La boîte bleue est la plus petite, là où $E$ dépend le plus fortement de $R$ : une erreur d’un plan réticulaire décale le plus la couleur — les petites boîtes sont les moins tolérantes. 11. Dériver : $\dd E/\dd R = -2\Delta E_{\text{conf}}/R = -\pi^2\hbar^2/\mu R^3$ ; à $R = 2.5\,\mathrm{nm}$ : $2 \times 0.60/2.5 = 0.48\,\mathrm{eV}/\mathrm{nm} = 480\,\mathrm{meV}/\mathrm{nm}$ . 12. $\pm 5\% = \pm0.125\,\mathrm{nm}$ : $\Delta E = \pm 60\,\mathrm{meV}$ , soit $\Delta\lambda = \lambda^2\Delta E/hc \approx \pm14\,\mathrm{nm}$ — une dispersion de $\sim28\,\mathrm{nm}$ , juste à la tolérance de l’écran : cinq pour cent est la limite de la chimie acceptable. 13. Parce que la pureté de couleur exige un contrôle de taille au plan réticulaire près sur $10^{15}$ particules — la croissance maîtrisée obtenue par Ekimov, Brus et Bawendi, et saluée par le comité Nobel de 2023. 14. Une boîte ne peut émettre qu’à sa propre bande interdite (la plus basse) ; absorber demande au moins cette énergie, donc la pompe doit être plus bleue. L’excédent se relaxe en vibrations du réseau : de la chaleur. 15. $1 - 460/630 = 27\%$ de l’énergie de chaque photon de pompe chauffe l’écran. 16. Au-dessus du niveau émetteur, le spectre de la boîte est dense (beaucoup d’états de boîte) : l’absorption réussit sur une large bande ; l’excitation dégringole ensuite vers le plus bas état excité, et l’émission se fait depuis ce seul niveau : étroite. 17. Toutes les boîtes absorbent volontiers le même ultraviolet (large bande), tandis que chaque taille émet sa propre couleur : une lampe, de nombreux marqueurs — l’inverse de la chimie des colorants. 18. $\tfrac43\pi(4.0)^3/(0.3)^3 \approx 10^{4}$ atomes : dix mille atomes partageant un même jeu de niveaux discrets, de type hydrogénoïde — « atome artificiel » est mérité. 19. La frontière du cristal : la paroi confinante du grain semi-conducteur remplace l’attraction du noyau comme agent qui retient et quantifie l’électron. 20. $\pi^2(\hbar c)^2/2Mc^2R^2 = 384210/(2 \times 939 \times 9) \approx 23\,\mathrm{MeV}$ : la physique nucléaire parle en MeV parce que les boîtes femtométriques le font. 21. Pour un électron l’estimation de boîte devient relativiste ; honnêtement, $E \sim \pi\hbar c/R \approx 200\,\mathrm{MeV}$ — alors que les électrons bêta sortent avec quelques MeV : les électrons ne peuvent être des constituants des noyaux, l’argument qui enterra l’ancien modèle du noyau à électrons et prépara l’invention du neutrino. 22. $\pi^2\hbar^2/2ML^2 \approx 2 \times 10^{-70}\,\mathrm{J}$ : trente-neuf ordres sous le bruit thermique — les gens ne sont pas confinés quantiquement. 23. $\pi^2\hbar^2/2m_{\text{e}}R^2 = m_{\text{e}}c^2$ pour $R = \pi\hbar/\sqrt2\,m_{\text{e}}c \approx 0.9\,\mathrm{pm}$ , l’échelle de Compton : là, l’énergie de confinement suffit à créer des paires électron–positon et l’équation à une particule abdique devant la théorie quantique des champs. 24. $E_{\text{conf}} \propto 1/MR^2$ : particules plus légères et boîtes plus petites sont plus quantiques, en une seule formule. 25. $E_{\text{g}} + \pi^2\hbar^2/2\mu R^2$ envoie $4.0 \to$ rouge, $2.5 \to$ vert, $2.0\,\mathrm{nm} \to$ bleu : la particule dans une boîte, accordée au nanomètre par les chimistes, éclaire la vitrine — la quantification par confinement en électronique grand public.

Termes définis dans ce chapitre

Fonction d’onde et probabilité à trois dimensions

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