17L’ensemble canonique

Solution de Exercice 17.1.

(a) $\mathcal P_2/\mathcal P_1 = (g_2/g_1)\eu^{-\beta\epsilon}$. (b) $\beta\epsilon = 2.1/(8.62\times10^{-5} \times 2500) = 9.7$ : fraction $3\eu^{-9.7} \approx 2 \times 10^{-4}$. (c) Une flamme porte $\sim10^{15}$ atomes de sodium par cm$^3$ : même $10^{-4}$ d’entre eux, recyclés toutes les quelques nanosecondes, déversent $10^{19}$ photons jaunes par seconde — de quoi éblouir. (d) $3\eu^{-\beta\epsilon} = 0.1$ : $T = \epsilon/(k_{\text{B}}\ln30) \approx 7200\,\mathrm{K}$ — une photosphère stellaire, pas une flamme.

Solution de Exercice 17.2.

(a) $z = 1 + \eu^{-\beta\epsilon} + \eu^{-2\beta\epsilon}$. (b) $\langle E\rangle = \epsilon(\eu^{-\beta\epsilon} + 2\eu^{-2\beta\epsilon})/z$ : $\to 0$ à basse $T$, $\to \epsilon$ (le niveau moyen) à haute. (c) $\mathcal P_1 = 1/(\eu^{\beta \epsilon} + 1 + \eu^{-\beta\epsilon})$ croît de façon monotone avec $T$, n’approchant sa borne $1/3$ que pour $T \to \infty$. (d) Les poids de Boltzmann ne font que décroître avec l’énergie à $T > 0$ ; une inversion de population exige les températures négatives de Exemple 16.8, inaccessibles à tout réservoir.

Solution de Exercice 17.3.

(a) Le facteur de Boltzmann sur $E_p = mgh$ à $T$ uniforme. (b) $h_0 = k_{\text{B}}T/mg = 8.4\,\mathrm{km}$. (c) $\eu^{-8848/8440} \approx 0.35$ : un tiers d’atmosphère — d’où l’oxygène des sommiteux. (d) L’atmosphère réelle n’est pas isotherme : la température baisse avec l’altitude, si bien que le profil s’écarte d’une exponentielle unique.

Solution de Exercice 17.4.

(a) Trois translations : $\tfrac32 R = 12.5\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$, accord exact. (b) On ajoute deux rotations : $\tfrac52 R = 20.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$, comme mesuré : la vibration est gelée. (c) $\tfrac72 R = 29.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ prédits ; les $\approx26$ mesurés montrent une vibration à peine dégelée ($\theta_{\text{vib}} \approx 3400\,\mathrm{K}$). (d) $3R = 24.9\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ : Dulong–Petit, respectée à température ambiante par la plupart des métaux et violée par le diamant — l’histoire du gel de Exercice 17.6.

Solution de Exercice 17.5.

(a) $z = \eu^{-\beta\hbar\omega/2}/(1 - \eu^{-\beta\hbar\omega})$. (b) $\langle E\rangle = -\partial_\beta\ln z$ donne la forme annoncée avec $\langle n\rangle = 1/(\eu^{\beta\hbar\omega} - 1)$. (c) $C \to k_{\text{B}}$ à haute $T$ ; $C \approx k_{\text{B}}(\beta \hbar\omega)^2\eu^{-\beta\hbar\omega} \to 0$ à basse. (d) Avec $\hbar\omega$ pour énergie d’un quantum de lumière, $\langle n\rangle$ est le nombre thermique de photons par mode : la loi de Planck est à un chapitre d’ici.

Solution de Exercice 17.6.

(a) Numériquement, $C = \tfrac12 \times 3Nk_{\text{B}}$ vers $T/\theta_{\text{E}} \approx 0.34$. (b) $\theta_{\text{E}}/T = 4.3$ : $C/3Nk_{\text{B}} = 4.3^2\eu^{-4.3}/(1 - \eu^{-4.3})^2 \approx 0.26$ — le diamant à température ambiante n’a guère qu’un quart de la capacité thermique classique : l’« anomalie » est un gel quantique en pleine lumière. (c) $\theta_{\text{E}} = 90\,\mathrm{K}$ place le plomb en plein régime classique à $300\,\mathrm{K}$. (d) L’hypothèse d’une fréquence unique : les solides réels ont un spectre de modes qui descend jusqu’au son de grande longueur d’onde, dont les quanta bon marché donnent la loi en $T^3$ — la réparation de Debye, au Chapitre 20.

Solution de Exercice 17.7.

(a) $f(v) \propto v^2\eu^{-mv^2/2k_{\text{B}}T}$ : $v_{\text{p}} = \sqrt{2k_{\text{B}}T/m}$ : $413\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ pour N$_2$, $1540\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ pour H$_2$. (b) $mv_{\text{esc}}^2/2k_{\text{B}}T \approx 730$ pour N$_2$, $52$ pour H$_2$. (c) $\eu^{-730}$, c’est jamais ; $\eu^{-52} \sim 10^{-23}$ par temps de séjour est lent — mais la haute atmosphère chaude ($\sim1000\,\mathrm{K}$) adoucit l’exposant de l’hydrogène jusqu’à $\sim15$ : l’hydrogène s’échappe à l’échelle géologique, l’azote reste. (d) La vitesse de libération et la température de l’exosphère : le puits à $60\,\mathrm{km}/\mathrm{s}$ de Jupiter rend astronomique même l’exposant de l’hydrogène — les géantes gazeuses gardent ce que les petits mondes tièdes perdent.

Solution de Exercice 17.8.

(a) $\partial_\beta^2\ln Z = \langle E^2\rangle - \langle E\rangle^2$, et $C = \partial_T\langle E\rangle = -k_{\text{B}}\beta^2\partial_\beta\langle E\rangle$. (b) Les deux membres donnent $Nk_{\text{B}}(\beta\epsilon)^2\eu^{\beta\epsilon}/( \eu^{\beta\epsilon} + 1)^2$. (c) $\langle E\rangle \propto N$, $\Delta E \propto \sqrt N$. (d) L’intensité avec laquelle un système répond au chauffage égale l’ampleur du tremblement spontané de son énergie — réponse et fluctuation sont deux lectures de la même dérivée seconde, un motif (fluctuation–dissipation) qui revient partout en physique.

Solution de Exercice 17.9.

(a) $\ln2 = E_a\,\Delta T/k_{\text{B}}T^2$ avec $\Delta T = 10\,\mathrm{K}$, $T = 298\,\mathrm{K}$ : $E_a = 0.693\,k_{\text{B}}T^2/10 \approx 0.55\,\mathrm{eV}$. (b) De $298$ à $278\,\mathrm{K}$ : facteur $\eu^{E_a(1/278 - 1/298)/k_{\text{B}}} \approx 4.4$ de ralentissement — d’où la conservation des aliments au réfrigérateur. (c) $373 \to 366\,\mathrm{K}$ : la vitesse chute de $\approx1.4$ : l’œuf de onze minutes en demande un quart d’heure. (d) Les réactions se gagnent sur la queue exponentielle des molécules au-dessus de la barrière : décaler un peu la température et la population de cette queue bouge énormément — la moyenne n’y est presque pour rien.

Solution de Exercice 17.10.

(a) $f_{\text{replié}} = 1/(1 + \eu^{-\beta(\Delta E - T\Delta S)})$, l’entropie de l’état déplié étant absorbée dans son énergie libre. (b) En $T_{\text{m}} = \Delta E/\Delta S$ les deux énergies libres s’égalent : moitié-moitié. (c) $T_{\text{m}} = 4.8 \times 10^{-19}/1.38 \times 10^{-21} = 348\,\mathrm{K}$ ($75\,{}^{\circ}\mathrm{C}$) ; largeur $\delta T \sim k_{\text{B}}T_{\text{m}}^2/\Delta E \approx 3.5\,\mathrm{K}$. (d) La coopérativité multiplie $\Delta E$ et $\Delta S$ par le nombre de contacts qui lâchent ensemble, ce qui laisse $T_{\text{m}}$ mais rétrécit la largeur $\propto 1/\Delta E$ : les brins d’ADN se séparent sur deux kelvins, et c’est ce qui permet à une machine PCR de cycler proprement entre « fondu » et « apparié ».

Solution de Exercice 17.11.

(a) $z = 2\cosh(\beta\mu B)$ ; $M = N\mu\tanh(\beta\mu B) \approx N\mu^2B/k_{\text{B}}T$ à petit argument : le $1/T$ de Curie. (b) $\mu_{\text{B}}B/k_{\text{B}}T$ : $2.2 \times 10^{-3}$ à $300\,\mathrm{K}$ ; $0.67$ à $1\,\mathrm{K}$ — de l’indifférence à l’alignement marqué. (c) $S$ ne dépend que de $\mu B/k_{\text{B}}T$ ; baisser $B$ à entropie fixée entraîne $T$ proportionnellement : $1\,\mathrm{K} \to 0.1\,\mathrm{K}$. (d) Quand $k_{\text{B}}T$ atteint l’énergie spin–spin, l’entropie n’est plus commandée par le champ : $\mu_0\mu_{\text{B}}^2/4\pi a^3 \approx 7 \times 10^{-26}\,\mathrm{J} \sim 5\,\mathrm{mK}$ — le plancher classique (les moments nucléaires, mille fois plus faibles, le repoussent au microkelvin).

Solution de Exercice 17.12.

(a) $z_{\text{rot}} = \sum_J(2J+1)\eu^{-\beta BJ(J+1)} \to \int(2J+1)\eu^{-\beta BJ(J+1)}\dd J = k_{\text{B}}T/B$ : alors $\langle E\rangle = k_{\text{B}}T$ et $C_{\text{rot}} = k_{\text{B}}$. (b) H$_2$ : $\theta_{\text{rot}} = 87\,\mathrm{K}$ — la marche se situe dans la plage du laboratoire ; N$_2$ : $2.9\,\mathrm{K}$, gelée seulement au voisinage de l’hélium liquide, si bien que l’azote montre toujours $\tfrac52 R$. (c) Paliers $\tfrac32 R$ (au-dessous de $\sim50\,\mathrm{K}$), $\tfrac52 R$ (de $\sim200$ à $\sim1000\,\mathrm{K}$), puis montée vers $\tfrac72 R$ près de $\theta_{\text{vib}} \approx 6000\,\mathrm{K}$. (d) Les $J$ pairs et impairs appartiennent à des espèces de spin nucléaire différentes qui s’interconvertissent lentement, si bien que le $C_V$ de l’hydrogène froid dépend de son histoire ortho–para — la statistique nucléaire auditée au calorimètre.