Química universitaria — primer año · Bachelor Year 1

1Números cuánticos y configuraciones electrónicas

Llénese un tubo de vidrio con hidrógeno a baja presión, hágase pasar por él una descarga eléctrica y mírese su resplandor rosado a través de un prisma. La luz no se abre en un arcoíris: se separa en cuatro líneas nítidas — una roja, una verde azulada y dos violetas — y nada entre ellas. Un sólido caliente emite a todas las longitudes de onda; un átomo de hidrógeno solo emite unas pocas. La explicación, hallada entre 1913 y 1926, es que la energía de un electrón en un átomo no puede tomar cualquier valor: está cuantizada. Este capítulo enuncia las reglas de esa cuantización tal como las usa el químico — cuatro números cuánticos y tres reglas de llenado — y las convierte en la configuración electrónica de todo átomo y de todo ion, la clave de la tabla periódica del capítulo siguiente.

Lo que ya sabes

El libro 1 (año 10) colocó los electrones de los veinte primeros elementos en capas y subcapas, 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, y llamó electrones de valencia a los de la capa más externa. De la física se da por conocido que la luz de longitud de onda $\lambda$ está formada por fotones de energía $E = h\nu = hc/\lambda$ , donde $h$ es la constante de Planck y $c$ la velocidad de la luz.

Farolas de vapor de sodio a baja presión. Su luz es casi una sola línea amarillo anaranjada: como el hidrógeno, un átomo de sodio excitado solo emite fotones de unas pocas energías precisas.

1.1 Energías cuantizadas: el espectro del hidrógeno

Definición 1.1 (Nivel de energía, estado fundamental, estado excitado)

La energía de un electrón ligado a un átomo solo puede tomar ciertos valores, los niveles de energía del átomo. El cero de energía se toma cuando el electrón está en reposo a distancia infinita del núcleo (el átomo está ionizado), de modo que todo nivel de un electrón ligado es negativo. El nivel más bajo es el estado fundamental; cualquier otro nivel es un estado excitado.

Un átomo pasa de un nivel de energía $E_{\text{sup}}$ a un nivel más bajo $E_{\text{inf}}$ emitiendo un fotón, y del nivel más bajo al más alto absorbiendo uno, de energía

h\nu = \frac{hc}{\lambda} = E_{\text{sup}} - E_{\text{inf}} .

Un espectro de líneas es, por tanto, una imagen de las diferencias entre los niveles.

Teorema 1.2 (Niveles de energía del átomo de hidrógeno)

Los niveles de energía del átomo de hidrógeno son

E_n = -\frac{E_R}{n^2}, \qquad n = 1, 2, 3, \dots, \qquad E_R = 13.6\,\mathrm{eV},

donde $E_R$ es la energía de Rydberg (corregida por el movimiento del núcleo). El estado fundamental es $E_1 = -13.6\,\mathrm{eV}$ y la energía de ionización del átomo es $E_R$ .

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Observación 1.3 (De dónde sale la fórmula)

La fórmula se obtiene al resolver la ecuación de Schrödinger del electrón en el campo del protón; la resolución, y las formas de las funciones de onda que proporciona, se deducen en el volumen del segundo año. Niels Bohr había obtenido los mismos niveles en 1913 con un modelo más sencillo de órbitas circulares, hoy abandonado.

Proposición 1.4 (La fórmula de Rydberg)

Las líneas que emite el hidrógeno tienen longitudes de onda dadas por

\frac{1}{\lambda} = R_H\left(\frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\right), \qquad n_2 > n_1 \ge 1, \qquad R_H = \frac{E_R}{hc},

para la transición del nivel $n_2$ al nivel inferior $n_1$ . Las líneas que terminan en un mismo nivel $n_1$ forman una serie: la de Lyman para $n_1 = 1$ (ultravioleta), la de Balmer para $n_1 = 2$ (visible) y la de Paschen para $n_1 = 3$ (infrarrojo).

Demostración. El fotón se lleva la energía que pierde el átomo: $hc/\lambda = E_{n_2} - E_{n_1} = -E_R/n_2^2 + E_R/n_1^2 = E_R\,(1/n_1^2 - 1/n_2^2)$ . Al dividir por $hc$ se obtiene la fórmula. ∎

Ejemplo 1.5 (La línea roja del hidrógeno)

Para la transición $3 \to 2$ : $\Delta E = 13.6\,(1/4 - 1/9) = 1.89\,\mathrm{eV}$ . Con $hc = 1240\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}$ (a partir de los valores de $h$ , $c$ y $e$ ), $\lambda = 1240/1.89 = 656\,\mathrm{nm}$ : la línea roja. Las demás líneas de Balmer, $4 \to 2$ , $5 \to 2$ y $6 \to 2$ , caen en 486, 434 y $410\,\mathrm{nm}$ ; la siguiente, $7 \to 2$ en $397\,\mathrm{nm}$ , está ya en el ultravioleta. Las longitudes de onda medidas, 656.3, 486.1, 434.0 y $410.2\,\mathrm{nm}$ , concuerdan mejor que en una parte en dos mil; la pequeña diferencia restante se debe a que se miden en el aire y no en el vacío.

Los niveles de energía del hidrógeno, E_n = -13.6\, eV/n2, dibujados a escala (calculados a partir de la constante de Rydberg); los niveles n = 4, 5, … se apiñan por debajo de cero. Cada flecha es un fotón emitido; las flechas que terminan en un mismo nivel forman una serie. — Los niveles de energía del hidrógeno, $E_n = -13.6\,\mathrm{eV}/n^2$ , dibujados a escala (calculados a partir de la constante de Rydberg); los niveles $n = 4, 5, \dots$ se apiñan por debajo de cero. Cada flecha es un fotón emitido; las flechas que terminan en un mismo nivel forman una serie.

Las líneas de Balmer calculadas con la fórmula de Rydberg (longitudes de onda en el vacío), sobre la banda visible. Otras líneas se apiñan hacia el límite de la serie, en 364.7\, nm, en el ultravioleta. — Las líneas de Balmer calculadas con la fórmula de Rydberg (longitudes de onda en el vacío), sobre la banda visible. Otras líneas se apiñan hacia el límite de la serie, en $364.7\,\mathrm{nm}$ , en el ultravioleta.

Historia — El átomo de Bohr, 1913

En 1913, Niels Bohr, un físico danés de 28 años que trabajaba en Mánchester, propuso que el electrón del hidrógeno solo podía girar alrededor del núcleo en ciertas órbitas, y que la luz se emitía cuando saltaba de una órbita a otra más baja. Su modelo daba exactamente las líneas de Balmer, y el valor de la constante de Rydberg a partir de $h$ , $e$ y la masa del electrón. Las órbitas no sobrevivieron a la mecánica cuántica de 1925–1926, pero los niveles cuantizados sí. Bohr recibió el Premio Nobel de Física en 1922.

1.2 Cuatro números cuánticos

En un átomo con muchos electrones las energías ya no vienen dadas por una sola fórmula, pero cada electrón sigue descrito por un pequeño conjunto de enteros, sus números cuánticos.

Definición 1.6 (Números cuánticos)

El estado de un electrón en un átomo se designa con cuatro números:

el número cuántico principal $n = 1, 2, 3, \dots$ , que fija sobre todo la energía y el tamaño;
el número cuántico azimutal (o número cuántico secundario) $l = 0, 1, \dots, n-1$ , que fija la forma; $l = 0, 1, 2, 3$ se escriben s, p, d, f;
el número cuántico magnético $m_l = -l, -l+1, \dots, l$ , que fija la orientación ( $2l + 1$ valores);
el número cuántico de espín $m_s = +\tfrac12$ o $-\tfrac12$ , una propiedad intrínseca del electrón, que se dibuja como una flecha hacia arriba o hacia abajo.

Definición 1.7 (Orbital atómico, capa, subcapa)

Un orbital atómico es el estado de un electrón designado por los tres números $(n, l, m_l)$ ; se dibuja como una casilla, . Los orbitales con el mismo $n$ forman una capa electrónica; los que tienen el mismo $n$ y el mismo $l$ forman una subcapa, que se nombra con $n$ y la letra de $l$ : 2p es la subcapa $n = 2$ , $l = 1$ , formada por tres orbitales ( $m_l = -1, 0, 1$ ).

Observación 1.8 (Formas)

Un orbital s es esférico; un orbital p tiene dos lóbulos a lo largo de un eje, y los tres orbitales 2p apuntan según $x$ , $y$ y $z$ . La descripción matemática de estas formas — funciones de onda, sus partes radial y angular, sus nodos — corresponde al volumen del segundo año. En este libro, un orbital es una casilla que admite como máximo dos electrones.

Proposición 1.9 (Capacidad de una subcapa y de una capa)

Una subcapa de número azimutal $l$ contiene $2l + 1$ orbitales y admite $2(2l + 1)$ electrones: 2 en s, 6 en p, 10 en d, 14 en f. La capa $n$ contiene $n^2$ orbitales y admite $2n^2$ electrones.

Demostración. Para un $l$ dado, $m_l$ toma los $2l + 1$ valores de $-l$ a $l$ , y cada orbital admite dos electrones de espines opuestos (Proposición 1.12 más abajo). Para un $n$ dado, $l$ va de $0$ a $n - 1$ , de modo que el número de orbitales es

\sum_{l=0}^{n-1} (2l+1) = 2\,\frac{(n-1)n}{2} + n = n^2 ,

y el número de electrones es $2n^2$ : 2, 8, 18, 32 para $n = 1$ a 4. ∎

Ejemplo 1.10 (La tercera capa)

Para $n = 3$ : $l = 0$ (3s, un orbital), $l = 1$ (3p, tres orbitales), $l = 2$ (3d, cinco orbitales, $m_l = -2, \dots, 2$ ): nueve orbitales y hasta 18 electrones. Un electrón 3d tiene, por ejemplo, los números cuánticos $(3, 2, -1, +\tfrac12)$ .

1.3 Construcción de las configuraciones

Definición 1.11 (Configuración electrónica)

La configuración electrónica de un átomo o de un ion es la lista de sus subcapas ocupadas con el número de electrones de cada una escrito como exponente: $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^4$ para el oxígeno. Los electrones del $n$ más alto, junto con los de una subcapa d o f incompleta, son los electrones de valencia; los demás son los electrones internos. Una configuración se abrevia escribiendo entre corchetes la configuración del gas noble anterior: el oxígeno es $[\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^4$ .

Tres reglas dan la configuración del estado fundamental.

Proposición 1.12 (Principio de exclusión de Pauli)

Dos electrones de un mismo átomo nunca tienen los mismos cuatro números cuánticos. Por tanto, un orbital admite como máximo dos electrones, y entonces de espines opuestos: .

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Proposición 1.13 (Regla de Klechkowski)

En el estado fundamental de un átomo neutro, las subcapas se llenan en el orden de $n + l$ creciente y, a igual $n + l$ , por orden creciente de $n$ :

1\text{s},\ 2\text{s},\ 2\text{p},\ 3\text{s},\ 3\text{p},\ 4\text{s},\ 3\text{d},\ 4\text{p},\ 5\text{s},\ 4\text{d},\ 5\text{p},\ 6\text{s},\ 4\text{f},\ 5\text{d},\ 6\text{p},\ 7\text{s},\ 5\text{f},\ 6\text{d},\ 7\text{p}.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Observación 1.14 (Una regla empírica)

La regla de Klechkowski (también llamada regla de Madelung) resume las configuraciones observadas; no es una ley: describe el orden en que se llenan las subcapas a medida que aumenta la carga nuclear. En un átomo con muchos electrones, los electrones se repelen entre sí, de modo que la energía de una subcapa depende de $l$ además de $n$ : un electrón 4s, que pasa parte de su tiempo cerca del núcleo, acaba por debajo de 3d en el potasio y el calcio.

El diagrama de Klechkowski. Las subcapas con el mismo n + l están sobre una misma diagonal; recorrer las diagonales en orden da el orden de llenado 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, … — El diagrama de Klechkowski. Las subcapas con el mismo $n + l$ están sobre una misma diagonal; recorrer las diagonales en orden da el orden de llenado 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, …

Proposición 1.15 (Regla de Hund)

Cuando los electrones de una subcapa pueden colocarse en varios orbitales de la misma energía, el estado fundamental tiene el mayor número de espines paralelos: los electrones ocupan orbitales distintos, con el espín hacia arriba, antes de que ningún orbital se llene con dos.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Definición 1.16 (Electrón desapareado)

Un electrón desapareado es un electrón solo en su orbital. Una especie con electrones desapareados es atraída por un imán (es paramagnética, una propiedad que se estudia en física).

Método 1.17 (Escribir una configuración del estado fundamental)

Para escribir la configuración de un átomo de número atómico $Z$ :

se colocan $Z$ electrones en las subcapas siguiendo el orden de Klechkowski, llenando cada subcapa (2, 6, 10, 14) antes de la siguiente;
se escribe el resultado en orden de $n$ creciente (agrupando 3d con $n = 3$ ) y se abrevia con el núcleo del gas noble anterior;
para la última subcapa, incompleta, se dibujan las casillas y se aplica la regla de Hund para contar los electrones desapareados.

Ejemplo 1.18 (Carbono, nitrógeno, oxígeno, hierro)

El método da, para cuatro átomos:

átomo	configuración	última subcapa	desapareados
$\ce{C}$ ( $Z = 6$ )	$[\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^2$	2p:	2
$\ce{N}$ ( $Z = 7$ )	$[\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^3$	2p:	3
$\ce{O}$ ( $Z = 8$ )	$[\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^4$	2p:	2
$\ce{Fe}$ ( $Z = 26$ )	$[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6 4\text{s}^2$	3d:	4

En el hierro, el orden de Klechkowski llena 4s ( $Z = 19, 20$ ) antes que 3d ( $Z = 21$ a 30); la configuración se escribe con 3d en primer lugar.

Casillas cuánticas. Cada casilla es un orbital; una flecha es un electrón y su espín. El nitrógeno sigue la regla de Hund; el cromo es una de las excepciones de la . — Casillas cuánticas. Cada casilla es un orbital; una flecha es un electrón y su espín. El nitrógeno sigue la regla de Hund; el cromo es una de las excepciones de la Proposición 1.21.

1.4 Iones, excepciones y forma de la tabla

Proposición 1.19 (Configuraciones de los iones)

Un anión monoatómico tiene la configuración del átomo con los electrones adicionales colocados en los siguientes lugares del orden de Klechkowski; un catión de un elemento de los grupos principales pierde los electrones del $n$ más alto. Un catión de un metal de transición pierde sus electrones $n$ s antes que sus electrones $(n-1)$ d: $\ce{Fe^{2+}}$ es $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6$ y $\ce{Fe^{3+}}$ es $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^5$ , no $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^4 4\text{s}^2$ .

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Observación 1.20 (El orden de llenado no es el orden de extracción)

4s se llena antes que 3d en el potasio y el calcio, y sin embargo se vacía primero en los iones de los metales de transición. No hay contradicción: el orden de las energías de las subcapas cambia con la carga nuclear y con el número de electrones, y en un átomo o ion de un metal de transición la subcapa 3d está por debajo de 4s. La regla de Klechkowski solo describe átomos neutros.

Proposición 1.21 (Dos excepciones en la primera serie de transición)

Las configuraciones observadas del estado fundamental del cromo y del cobre son

\ce{Cr}: [\ce{Ar}]\,3\text{d}^5 4\text{s}^1, \qquad \ce{Cu}: [\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^1 ,

en lugar de las $3\text{d}^4 4\text{s}^2$ y $3\text{d}^9 4\text{s}^2$ que predice la regla de Klechkowski: una subcapa d semillena o llena es especialmente estable, y los niveles 4s y 3d están próximos.

Ejemplo 1.22 (El cobre y sus iones)

$\ce{Cu}$ es $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^1$ ; $\ce{Cu+}$ es $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10}$ , sin ningún electrón desapareado; $\ce{Cu^{2+}}$ es $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^9$ , con uno. $\ce{Zn^{2+}}$ , $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10}$ , no tiene ninguno.

Proposición 1.23 (Configuraciones y tabla periódica)

El periodo $n$ de la tabla periódica empieza con el llenado de $n$ s y termina con el llenado de $n$ p. Las subcapas que se llenan entre ambos son, por la regla de Klechkowski, $(n-2)$ f y $(n-1)$ d. Por eso los periodos contienen $2, 8, 8, 18, 18, 32, 32$ elementos, y los gases nobles tienen $Z = 2, 10, 18, 36, 54, 86, 118$ .

Demostración. Los periodos 1 a 3 solo contienen $n$ s (y $n$ p para $n \ge 2$ ): $2$ , y luego $2 + 6 = 8$ dos veces. En los periodos 4 y 5 se añade $(n-1)$ d: $2 + 10 + 6 = 18$ . En los periodos 6 y 7, además, $(n-2)$ f: $2 + 14 + 10 + 6 = 32$ . Los gases nobles cierran cada periodo: $2$ , $2 + 8 = 10$ , $18$ , $18 + 18 = 36$ , $54$ , $54 + 32 = 86$ , $118$ . ∎

La tabla periódica coloreada según la última subcapa que se llena: los bloques s, p, d y f. La anchura de cada bloque es la capacidad de su subcapa, 2, 6, 10 y 14.

1.5 Ejercicios

Ejercicio 1.1 ★

¿Cuáles de estos conjuntos $(n, l, m_l, m_s)$ pueden describir un electrón de un átomo? Justifíquese cada rechazo. (a) $(2, 2, 0, +\tfrac12)$ ; (b) $(3, 1, -1, -\tfrac12)$ ; (c) $(1, 0, 0, 0)$ ; (d) $(4, 3, -3, +\tfrac12)$ ; (e) $(3, 0, 1, -\tfrac12)$ .

Solución

Solución de Ejercicio 1.1.

(a) Imposible: $l \le n - 1 = 1$ . (b) Posible (un electrón 3p). (c) Imposible: $m_s = \pm\tfrac12$ . (d) Posible (un electrón 4f). (e) Imposible: para $l = 0$ , $m_l$ solo puede valer 0.

Ejercicio 1.2 ★

¿Cuántos orbitales, y como máximo cuántos electrones, hay en las subcapas 3d, 4f y 5p, y en la capa $n = 2$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 1.2.

3d: 5 orbitales, 10 electrones; 4f: 7 orbitales, 14 electrones; 5p: 3 orbitales, 6 electrones; capa $n = 2$ : $n^2 = 4$ orbitales, $2n^2 = 8$ electrones.

Ejercicio 1.3 ★

Escríbanse las configuraciones del estado fundamental de $\ce{O}$ , $\ce{P}$ , $\ce{K}$ , $\ce{Ca}$ y $\ce{Br}$ ( $Z = 8, 15, 19, 20, 35$ ), completas y abreviadas, e indíquese el número de electrones de valencia de cada uno.

Solución

Solución de Ejercicio 1.3.

$\ce{O}$ : $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^4 = [\ce{He}]\,2\text{s}^2 2\text{p}^4$ , 6 electrones de valencia. $\ce{P}$ : $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6 3\text{s}^2 3\text{p}^3 = [\ce{Ne}]\,3\text{s}^2 3\text{p}^3$ , 5. $\ce{K}$ : $[\ce{Ar}]\,4\text{s}^1$ , 1. $\ce{Ca}$ : $[\ce{Ar}]\,4\text{s}^2$ , 2. $\ce{Br}$ : $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2 4\text{p}^5$ , 7 (la subcapa 3d llena pertenece al núcleo).

Ejercicio 1.4 ★

Dibújense las casillas cuánticas de las subcapas de valencia del nitrógeno, el azufre y el cloro, y cuéntense sus electrones desapareados.

Solución

Solución de Ejercicio 1.4.

$\ce{N}$ , 2p: , 3 desapareados. $\ce{S}$ , 3p: , 2 desapareados. $\ce{Cl}$ , 3p: , 1 desapareado. En los tres casos, 2s o 3s está lleno, .

Ejercicio 1.5 ★★

Dense las configuraciones de $\ce{Na+}$ , $\ce{Mg^{2+}}$ , $\ce{Al^{3+}}$ , $\ce{F-}$ , $\ce{O^{2-}}$ , $\ce{Cl-}$ , $\ce{S^{2-}}$ y $\ce{Ca^{2+}}$ . ¿Con qué gas noble es isoelectrónico cada uno?

Solución

Solución de Ejercicio 1.5.

$\ce{Na+}$ , $\ce{Mg^{2+}}$ , $\ce{Al^{3+}}$ , $\ce{F-}$ , $\ce{O^{2-}}$ : $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$ , isoelectrónicos con el neón. $\ce{Cl-}$ , $\ce{S^{2-}}$ , $\ce{Ca^{2+}}$ : $[\ce{Ne}]\,3\text{s}^2 3\text{p}^6$ , isoelectrónicos con el argón.

Ejercicio 1.6 ★★

Escríbanse las configuraciones de $\ce{Ti^{2+}}$ , $\ce{Mn^{2+}}$ , $\ce{Co^{2+}}$ , $\ce{Ni^{2+}}$ y $\ce{Zn^{2+}}$ ( $Z = 22, 25, 27, 28, 30$ ) e indíquese el número de electrones desapareados de cada uno.

Solución

Solución de Ejercicio 1.6.

Los electrones 4s salen primero (Proposición 1.19). $\ce{Ti^{2+}}$ : $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^2$ , 2 desapareados; $\ce{Mn^{2+}}$ : $3\text{d}^5$ , 5; $\ce{Co^{2+}}$ : $3\text{d}^7$ , 3 (); $\ce{Ni^{2+}}$ : $3\text{d}^8$ , 2; $\ce{Zn^{2+}}$ : $3\text{d}^{10}$ , 0.

Ejercicio 1.7 ★★

Calcúlense la energía y la longitud de onda del fotón emitido en la transición $4 \to 3$ del hidrógeno. ¿En qué zona del espectro se encuentra? Tómense $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$ y $hc = 1240\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 1.7.

$\Delta E = 13.6\,(1/9 - 1/16) = 13.6 \times 7/144 = 0.661\,\mathrm{eV}$ ; $\lambda = 1240/0.661 = 1876\,\mathrm{nm} \approx 1.88\,\text{µ}\mathrm{m}$ : infrarrojo (primera línea de la serie de Paschen).

Ejercicio 1.8 ★★

Identifíquense los elementos cuya configuración del estado fundamental termina en (a) $3\text{s}^2 3\text{p}^4$ ; (b) $4\text{s}^2 3\text{d}^{10} 4\text{p}^5$ ; (c) $5\text{s}^1$ ; (d) $4\text{s}^2 3\text{d}^3$ . Dense los cuatro números cuánticos de un electrón de la última subcapa de (a).

Solución

Solución de Ejercicio 1.8.

(a) $[\ce{Ne}]\,3\text{s}^2 3\text{p}^4$ : azufre, $Z = 16$ . (b) $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2 4\text{p}^5$ : bromo, $Z = 35$ . (c) $[\ce{Kr}]\,5\text{s}^1$ : rubidio, $Z = 37$ . (d) $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^3 4\text{s}^2$ : vanadio, $Z = 23$ . Un electrón 3p del azufre: $(3, 1, -1, +\tfrac12)$ , por ejemplo.

Ejercicio 1.9 ★★

Explíquese, con la regla de Klechkowski, por qué el decimonoveno electrón del potasio entra en 4s y no en 3d, y por qué el periodo 3 contiene 8 elementos y no 18.

Solución

Solución de Ejercicio 1.9.

Para 4s, $n + l = 4 + 0 = 4$ ; para 3d, $n + l = 3 + 2 = 5$ : 4s va primero. Tras 3p ( $n + l = 4$ ), la subcapa siguiente es 4s ( $n + l = 4$ , $n$ mayor), que abre el periodo 4; 3d ( $n + l = 5$ ) solo llega después de 4s. El periodo 3 contiene, por tanto, solo 3s y 3p: $2 + 6 = 8$ elementos.

Ejercicio 1.10 ★★★

Un ion con un solo electrón y un núcleo de carga $Ze$ tiene los niveles $E_n = -Z^2 E_R/n^2$ (se admite). Para $\ce{He+}$ ( $Z = 2$ ), calcúlense la energía de ionización y la longitud de onda de la transición $2 \to 1$ . Compárese con el hidrógeno.

Solución

Solución de Ejercicio 1.10.

Energía de ionización $Z^2E_R = 4 \times 13.6 = 54.4\,\mathrm{eV}$ , cuatro veces la del hidrógeno. $2 \to 1$ : $\Delta E = 54.4\,(1 - 1/4) = 40.8\,\mathrm{eV}$ , $\lambda = 1240/40.8 = 30.4\,\mathrm{nm}$ , cuatro veces más corta que la línea del hidrógeno en $121.6\,\mathrm{nm}$ : toda energía queda multiplicada por $Z^2 = 4$ .

Ejercicio 1.11 ★★★

Dígase si cada configuración es un estado fundamental, un estado excitado o imposible, y por qué: (a) $1\text{s}^2 2\text{s}^1 2\text{p}^1$ ; (b) $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^7$ ; (c) $1\text{s}^2 2\text{p}^2$ ; (d) $[\ce{Ne}]\,3\text{s}^2 3\text{p}^3$ ; (e) $1\text{s}^3$ .

Solución

Solución de Ejercicio 1.11.

(a) Estado excitado del berilio (estado fundamental $1\text{s}^2 2\text{s}^2$ ). (b) Imposible: 2p admite como máximo 6 electrones. (c) Estado excitado del berilio. (d) Estado fundamental del fósforo. (e) Imposible: una subcapa s admite dos electrones (Pauli).

Ejercicio 1.12 ★★★

Las sales de hierro(III) son atraídas por un imán con más fuerza que las de hierro(II), y las de cinc, en absoluto. Ordénense $\ce{Fe^{2+}}$ , $\ce{Fe^{3+}}$ , $\ce{Mn^{2+}}$ , $\ce{Cu^{2+}}$ y $\ce{Zn^{2+}}$ según su número de electrones desapareados, y explíquese la observación suponiendo que la atracción crece con ese número.

Solución

Solución de Ejercicio 1.12.

$\ce{Fe^{3+}}$ $3\text{d}^5$ : 5; $\ce{Mn^{2+}}$ $3\text{d}^5$ : 5; $\ce{Fe^{2+}}$ $3\text{d}^6$ : 4; $\ce{Cu^{2+}}$ $3\text{d}^9$ : 1; $\ce{Zn^{2+}}$ $3\text{d}^{10}$ : 0. Orden: $\ce{Fe^{3+}} = \ce{Mn^{2+}} > \ce{Fe^{2+}} > \ce{Cu^{2+}} > \ce{Zn^{2+}}$ . El hierro(III) tiene un electrón desapareado más que el hierro(II), de modo que es más atraído; el cinc(II) no tiene ninguno, de modo que no es atraído.

1.6 Problema: las líneas de una lámpara y un mundo con tres espines

Problema 1.1

Problema de fin de semana — de las cuatro líneas de una lámpara de hidrógeno a la longitud de los periodos, y cómo sería la tabla si el electrón tuviera tres estados de espín

Tómense $E_R = 13.6\,\mathrm{eV}$ y $hc = 1240\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}$ en todo el problema. La banda visible va de unos 400 a $700\,\mathrm{nm}$ .

Parte I — La lámpara de hidrógeno.

Calcúlense las energías $E_1$ a $E_4$ del átomo de hidrógeno.
Calcúlense la energía y la longitud de onda del fotón emitido en la transición $3 \to 2$ . ¿De qué color es?
Calcúlense las longitudes de onda de las transiciones $4 \to 2$ , $5 \to 2$ y $6 \to 2$ .
¿Por qué una lámpara de hidrógeno muestra exactamente cuatro líneas visibles? Calcúlese la longitud de onda de $7 \to 2$ para justificar la respuesta.
Calcúlese el límite de la serie de Balmer.
Calcúlese la longitud de onda de la primera línea de Lyman, $2 \to 1$ . ¿Por qué no puede verse?
¿Cuál es la mayor longitud de onda de un fotón capaz de ionizar un átomo de hidrógeno en su estado fundamental?

Parte II — Contar estados.

Enumérense los valores de $l$ y $m_l$ para $n = 3$ ; ¿cuántos orbitales contiene la capa?
Demuéstrese que la capa $n$ admite $2n^2$ electrones; aplíquese a $n = 4$ .
Escríbase el orden de Klechkowski hasta 7p.
Dedúzcanse las longitudes de los siete periodos.
Explíquese por qué la subcapa 3d no aparece en el periodo 3.
Dedúzcanse los números atómicos de los gases nobles.

Parte III — Los metales de transición.

Escríbase la configuración del hierro ( $Z = 26$ ) y dibújense sus casillas 3d. ¿Cuántos electrones desapareados tiene?
Las mismas preguntas para $\ce{Fe^{2+}}$ y $\ce{Fe^{3+}}$ . ¿Cuál de los dos tiene una subcapa semillena?
La configuración observada del cromo es $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^5 4\text{s}^1$ . Compárese con la predicción y cuéntense los electrones desapareados de cada una.
Dense las configuraciones de $\ce{Cu}$ , $\ce{Cu+}$ y $\ce{Cu^{2+}}$ .
¿Cuál de $\ce{Cu+}$ y $\ce{Cu^{2+}}$ tiene electrones desapareados?
Entre $\ce{Sc^{3+}}$ , $\ce{Ti^{3+}}$ y $\ce{Mn^{2+}}$ ( $Z = 21, 22, 25$ ), ¿cuál tiene más electrones desapareados?

Parte IV — Un mundo con tres espines. Imagínese un universo en el que $n$ , $l$ y $m_l$ obedecen las mismas reglas que en el nuestro, el orden de Klechkowski no cambia y el principio de exclusión se cumple, pero el número de espín $m_s$ puede tomar tres valores.

¿Cuántos electrones admite un orbital? ¿Y una subcapa de número $l$ ? ¿Y una capa $n$ ?
Dense las capacidades de 1s, 2s, 2p, 3s y 3p.
Un gas noble cierra un periodo con una subcapa p llena (o 1s en el primero). ¿Cuál es el número atómico del primer gas noble?
¿Qué número atómico se comportaría como un metal alcalino, con un solo electrón más allá del primer gas noble?
¿Cuántos elementos contendría el segundo periodo?
Calcúlese el número atómico del segundo gas noble de este mundo.

Solución

Solución de Problema 1.1.

1. $E_1 = -13.6\,\mathrm{eV}$ , $E_2 = -3.40\,\mathrm{eV}$ , $E_3 = -1.51\,\mathrm{eV}$ , $E_4 = -0.85\,\mathrm{eV}$ . 2. $\Delta E = 3.40 - 1.51 = 1.89\,\mathrm{eV}$ , $\lambda = 1240/1.89 = 656\,\mathrm{nm}$ : rojo. 3. $4 \to 2$ : $2.55\,\mathrm{eV}$ , $486\,\mathrm{nm}$ (verde azulado); $5 \to 2$ : $2.86\,\mathrm{eV}$ , $434\,\mathrm{nm}$ (violeta); $6 \to 2$ : $3.022\,\mathrm{eV}$ , $410\,\mathrm{nm}$ (violeta). 4. $7 \to 2$ : $3.12\,\mathrm{eV}$ , $397\,\mathrm{nm}$ , ya en el ultravioleta; las transiciones superiores son aún más cortas, y $3 \to 2$ es la mayor longitud de onda de Balmer. Las líneas de Lyman están todas en el ultravioleta y las de Paschen todas en el infrarrojo, de modo que solo se ven cuatro líneas. 5. $\infty \to 2$ : $3.40\,\mathrm{eV}$ , $\lambda = 365\,\mathrm{nm}$ . 6. $\Delta E = 13.6 \times 3/4 = 10.2\,\mathrm{eV}$ , $\lambda = 122\,\mathrm{nm}$ : ultravioleta lejano, invisible para el ojo y absorbido por el vidrio y el aire. 7. El fotón debe aportar al menos $13.6\,\mathrm{eV}$ : $\lambda \le 1240/13.6 = 91.2\,\mathrm{nm}$ . 8. $l = 0$ ( $m_l = 0$ ), $l = 1$ ( $m_l = -1, 0, 1$ ), $l = 2$ ( $m_l = -2, \dots, 2$ ): $1 + 3 + 5 = 9$ orbitales. 9. $\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1) = n^2$ orbitales de dos electrones: $2n^2$ ; para $n = 4$ , 32. 10. 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p. 11. Cada periodo va de $n$ s a $n$ p: 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32. 12. 3d ( $n + l = 5$ ) va después de 4s ( $n + l = 4$ ), que abre el periodo 4. 13. $Z = 2, 10, 18, 36, 54, 86, 118$ . 14. $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6 4\text{s}^2$ ; 3d: , 4 electrones desapareados. 15. $\ce{Fe^{2+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6$ : 4 desapareados; $\ce{Fe^{3+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^5$ : 5 desapareados, una subcapa semillena. 16. Predicha $3\text{d}^4 4\text{s}^2$ : 4 desapareados; observada $3\text{d}^5 4\text{s}^1$ : 6 desapareados (5 en 3d, 1 en 4s). 17. $\ce{Cu}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^1$ , $\ce{Cu+}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10}$ , $\ce{Cu^{2+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^9$ .

18. $\ce{Cu^{2+}}$ , con un electrón desapareado; $\ce{Cu+}$ no tiene ninguno. 19. $\ce{Sc^{3+}}$ $[\ce{Ar}]$ : 0; $\ce{Ti^{3+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^1$ : 1; $\ce{Mn^{2+}}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^5$ : 5. $\ce{Mn^{2+}}$ es el que más tiene. 20. Tres electrones por orbital; $3(2l + 1)$ por subcapa; $3n^2$ por capa. 21. 1s: 3; 2s: 3; 2p: 9; 3s: 3; 3p: 9. 22. El primer periodo se cierra cuando 1s está lleno: $Z = 3$ . 23. $Z = 4$ , un electrón en 2s más allá del núcleo de gas noble. 24. 2s y 2p: $3 + 9 = 12$ elementos. 25. $3 + 12 = 15$ : el segundo gas noble del mundo de tres espines tiene $Z = 15$ .

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