Química universitaria — primer año · Bachelor Year 1

24Oxidación y reducción en química orgánica

Una botella de vino que se deja abierta se convierte en pocos días en vinagre: unas bacterias usan el oxígeno del aire para oxidar el etanol a ácido etanoico. Una cetona y el alcohol del que procede difieren en dos átomos de hidrógeno y, si se cuenta bien, en dos electrones. Las oxidaciones y reducciones orgánicas no se parecen a los intercambios de electrones entre iones metálicos del Capítulo 13, porque los electrones viajan con protones o con iones hidruro, pero la contabilidad es la misma. Este capítulo asigna niveles de oxidación al carbono, los usa para predecir qué da cada alcohol al oxidarse, y presenta los reactivos hidruro que reducen los compuestos carbonílicos, atento a qué grupos deja intactos cada reactivo.

Lo que ya sabes

Los números de oxidación, las semiecuaciones y el ajuste de las ecuaciones redox están en el Capítulo 13; las clases de alcoholes y de carbonos, en el Capítulo 18; los acetales y la protección de los grupos carbonilo, en el Capítulo 23; las adiciones de Grignard, en el Capítulo 21.

Vino envejeciendo en una bodega. Protegido del aire, el vino conserva su etanol; expuesto al aire, las bacterias acéticas lo oxidan a ácido etanoico.

24.1 Niveles de oxidación del carbono

Definición 24.1 (Nivel de oxidación)

El nivel de oxidación de un átomo de carbono es su número de oxidación, obtenido con las reglas de la Proposición 13.3: cada enlace con un átomo más electronegativo (O, N, halógeno) cuenta $+1$ , cada enlace con un hidrógeno $-1$ , cada enlace con otro carbono 0 (un enlace doble cuenta dos veces).

Proposición 24.2 (Números de oxidación del carbono)

El número de oxidación de un carbono es igual al (número de enlaces con O, N o halógenos) menos el (número de enlaces con H). Dentro de una misma familia de compuestos con el mismo esqueleto carbonado, alcohol $\to$ aldehído o cetona $\to$ ácido carboxílico $\to$ dióxido de carbono es una serie de oxidaciones de dos electrones cada una.

Demostración. Rompiendo todos los enlaces y dando los dos electrones al compañero más electronegativo: del H (menos electronegativo que el C), el carbono gana un electrón, carga $-1$ por cada C–H; frente a O, N y halógenos (más electronegativos) pierde uno, $+1$ por enlace; los enlaces C–C se reparten a partes iguales. Al pasar de $\ce{-CH2OH}$ ( $-1$ para un carbono unido a otro carbono) a $\ce{-CHO}$ ( $+1$ ) y a $\ce{-COOH}$ ( $+3$ ), el número aumenta en 2 en cada etapa: dos electrones. ∎

Los niveles de oxidación de la familia de un carbono: metano, metanol, metanal, ácido metanoico, dióxido de carbono. Cada flecha es una oxidación de dos electrones; leída al revés, una reducción.

Método 24.3 (Ajustar una semiecuación orgánica)

Se escriben el oxidante y el reductor orgánicos con el mismo esqueleto.
Se cuentan los electrones a partir del cambio de número de oxidación de los carbonos que cambian (o, simplemente: dos por cada par de H perdido, o por cada O ganado).
Se ajusta el oxígeno con agua, el hidrógeno con $\ce{H+}$ y la carga con los electrones.

Del etanol al ácido etanoico: $\ce{CH3CH2OH + H2O -> CH3COOH + 4H+ + 4e-}$ . Con dicromato acidificado ( $\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}$ ), tres moléculas de etanol por cada dos iones dicromato: $\ce{3CH3CH2OH + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CH3COOH + 4Cr^3+ + 11H2O}$ .

24.2 Oxidar los alcoholes

Proposición 24.4 (Qué dan los alcoholes al oxidarse)

Un alcohol primario $\ce{RCH2OH}$ se oxida al aldehído $\ce{RCHO}$ y después (en agua, con un oxidante fuerte) al ácido carboxílico $\ce{RCOOH}$ ; un alcohol secundario $\ce{R2CHOH}$ , a la cetona $\ce{R2CO}$ , que resiste una oxidación posterior; un alcohol terciario $\ce{R3COH}$ no se oxida sin romper un enlace C–C.

Demostración. La oxidación del alcohol elimina el hidrógeno del OH y un hidrógeno del carbono carbinólico, formando el C=O. Un carbono carbinólico terciario no tiene ese hidrógeno. El aldehído todavía lleva un H en el carbono carbonílico; en agua está parcialmente hidratado, $\ce{RCH(OH)2}$ , que se oxida de nuevo del mismo modo a $\ce{RCOOH}$ . Una cetona no tiene H en ese carbono y se detiene. ∎

Los oxidantes fuertes en agua — el dicromato o el permanganato de potasio acidificados — oxidan los alcoholes primarios a ácidos. Para detenerse en el aldehído, este se destila a medida que se forma (los aldehídos hierven a menor temperatura que los alcoholes de los que proceden, pues no tienen enlaces de hidrógeno O–H), o se usan reactivos más suaves y anhidros, descritos en el volumen del segundo año.

Seguridad

El dicromato de potasio, el oxidante naranja clásico de los alcoholes, está clasificado entre las sustancias que pueden causar cáncer: solo se manipula en pequeñas cantidades, con guantes y gafas, y sus residuos de cromo se recogen por separado; siempre que es posible se prefiere un oxidante menos peligroso.

24.3 Reducir los compuestos carbonílicos con hidruros

Definición 24.5 (Dador de hidruro)

Un dador de hidruro transfiere un átomo de hidrógeno con su par de enlace, $\ce{H-}$ , a un carbono electrófilo. El borohidruro de sodio $\ce{NaBH4}$ y el hidruro de litio y aluminio $\ce{LiAlH4}$ son hidruros metálicos complejos: el hidruro se cede desde el ion $\ce{BH4-}$ o $\ce{AlH4-}$ , no como ion libre.

Reducción de una cetona por el borohidruro: un par B–H forma el nuevo enlace C–H mientras el par π del C=O pasa al oxígeno; el alcóxido se protona por el disolvente (agua o un alcohol) o en el tratamiento. Cada BH4- puede ceder sucesivamente sus cuatro hidrógenos. — Reducción de una cetona por el borohidruro: un par B–H forma el nuevo enlace C–H mientras el par $\pi$ del C=O pasa al oxígeno; el alcóxido se protona por el disolvente (agua o un alcohol) o en el tratamiento. Cada $\ce{BH4-}$ puede ceder sucesivamente sus cuatro hidrógenos.

Proposición 24.6 (Alcance de los dos hidruros)

El borohidruro de sodio, usado en agua o en alcoholes, reduce los aldehídos a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios, y deja intactos los ésteres, los ácidos carboxílicos, las amidas y los enlaces dobles C=C. El hidruro de litio y aluminio, usado en éter seco, reduce además los ésteres y los ácidos carboxílicos a alcoholes primarios, y reacciona violentamente con el agua.

Demostración. El enlace Al–H está más polarizado que el enlace B–H (el aluminio es menos electronegativo que el boro), de modo que $\ce{AlH4-}$ es un dador de hidruro mucho más fuerte, capaz de atacar el carbonilo menos electrófilo de los ésteres y de los carboxilatos; esa misma reactividad le hace reaccionar con cualquier hidrógeno ácido, incluida el agua. $\ce{BH4-}$ reacciona solo lentamente con el agua y los alcoholes, y ataca solo los carbonilos más electrófilos. Un enlace C=C aislado no es electrófilo y no lo reduce ninguno de los dos. ∎

24.4 Selectividad

Definición 24.7 (Reacción quimioselectiva)

Una reacción quimioselectiva actúa sobre un grupo funcional de una molécula en presencia de otros que, con otro reactivo, también podrían reaccionar.

grupo	$\ce{NaBH4}$ (disolvente alcohólico)	$\ce{LiAlH4}$ (éter seco)
aldehído $\ce{RCHO}$	alcohol primario	alcohol primario
cetona $\ce{R2CO}$	alcohol secundario	alcohol secundario
éster $\ce{RCOOR}$	no reacciona	dos alcoholes
ácido carboxílico $\ce{RCOOH}$	no reacciona (sal)	alcohol primario
alqueno $\ce{C=C}$	no reacciona	no reacciona
acetal	no reacciona	no reacciona

Lo que reducen los dos hidruros. El borohidruro de sodio es el reactivo quimioselectivo; el hidruro de litio y aluminio, el potente.

Ejemplo 24.8 (Un cetoéster)

El 4-oxopentanoato de etilo, $\ce{CH3CO(CH2)2COOEt}$ , da con borohidruro de sodio el 4-hidroxipentanoato de etilo: solo se reduce la cetona. Con hidruro de litio y aluminio se reducen los dos grupos: pentano-1,4-diol (y etanol). Para reducir solo el éster, antes hay que proteger la cetona como acetal (Capítulo 23).

En el laboratorio — Reducir una cetona

Se añade el borohidruro de sodio en pequeñas porciones a una disolución fría de la cetona en etanol: la reacción es exotérmica, y burbujea hidrógeno procedente de la reacción lenta del reactivo con el disolvente. Tras agitar, un ácido diluido destruye el exceso de reactivo (más hidrógeno: ninguna llama cerca) y se extrae el alcohol. El hidruro de litio y aluminio, en cambio, solo se usa en éter seco bajo gas inerte, y su exceso se destruye con gran cuidado.

24.5 Ejercicios

Ejercicio 24.1 ★

Dese el número de oxidación de cada carbono en el etanol, el etanal, el ácido etanoico, la propanona y el ácido metanoico.

Solución

Solución de Ejercicio 24.1.

Etanol: $\ce{CH3}$ $-3$ , $\ce{CH2OH}$ $-1$ . Etanal: $\ce{CH3}$ $-3$ , CHO $+1$ . Ácido etanoico: $\ce{CH3}$ $-3$ , COOH $+3$ . Propanona: $\ce{CH3}$ $-3$ (dos veces), C=O $+2$ . Ácido metanoico: $+2$ .

Ejercicio 24.2 ★

¿Qué da el dicromato acidificado con el propan-1-ol, el propan-2-ol y el 2-metilpropan-2-ol?

Solución

Solución de Ejercicio 24.2.

Propan-1-ol: propanal y, después, ácido propanoico. Propan-2-ol: propanona. 2-Metilpropan-2-ol: no reacciona (el color naranja persiste).

Ejercicio 24.3 ★

Escríbanse las semiecuaciones de los pares propanona/propan-2-ol y etanal/etanol en medio ácido.

Solución

Solución de Ejercicio 24.3.

$\ce{CH3COCH3 + 2H+ + 2e- -> CH3CH(OH)CH3}$ ; $\ce{CH3CHO + 2H+ + 2e- -> CH3CH2OH}$ .

Ejercicio 24.4 ★

¿Qué dan el borohidruro de sodio y el hidruro de litio y aluminio con el butanal, la butanona, el butanoato de etilo y el ácido butanoico?

Solución

Solución de Ejercicio 24.4.

$\ce{NaBH4}$ : butan-1-ol, butan-2-ol, no reacciona, no reacciona (el ácido solo se desprotona). $\ce{LiAlH4}$ : butan-1-ol, butan-2-ol, butan-1-ol y etanol, butan-1-ol.

Ejercicio 24.5 ★★

Ajústese la oxidación del propan-2-ol por el permanganato en medio ácido ( $\ce{MnO4-}$ / $\ce{Mn^2+}$ ) y calcúlese el volumen de permanganato de $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ necesario para $1.20\,\mathrm{g}$ de alcohol ( $M = 60.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Solución

Solución de Ejercicio 24.5.

$\ce{5CH3CH(OH)CH3 + 2MnO4- + 6H+ -> 5CH3COCH3 + 2Mn^2+ + 8H2O}$ . $n = 1.20/60.0 = 0.0200\,\mathrm{mol}$ ; permanganato, $\frac25 \times 0.0200 = 8.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ , $400\,\mathrm{mL}$ de la disolución de $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Ejercicio 24.6 ★★

¿Cómo puede obtenerse propanal a partir del propan-1-ol sin que se oxide más? Úsense las temperaturas de ebullición: propan-1-ol $97\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , propanal $48\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 24.6.

Se calienta el alcohol con el oxidante en un matraz montado para destilar, a una temperatura entre las dos temperaturas de ebullición: el propanal ( $48\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) destila a medida que se forma y escapa a la oxidación posterior; el propan-1-ol ( $97\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) se queda en el matraz.

Ejercicio 24.7 ★★

Escríbase el mecanismo de la reducción del etanal por $\ce{BH4-}$ en etanol. ¿Qué átomo del producto procede del reactivo?

Solución

Solución de Ejercicio 24.7.

Un par B–H del $\ce{BH4-}$ ataca el carbono carbonílico, y el par $\pi$ del C=O pasa al oxígeno; el alcóxido toma un protón del etanol. El hidrógeno del carbono del producto ( $\ce{CH3CH2OH}$ , uno de los dos del C1) procede del reactivo; el del oxígeno, del disolvente.

Ejercicio 24.8 ★★

La reducción de la butanona con $\ce{NaBH4}$ da un alcohol quiral. ¿Es ópticamente activo? ¿Por qué?

Solución

Solución de Ejercicio 24.8.

El butan-2-ol es quiral, pero la cetona plana es atacada por igual por sus dos caras: una mezcla racémica, ópticamente inactiva.

Ejercicio 24.9 ★★

En la prueba de alcoholemia en aliento que usaba antes la policía, el dicromato naranja se volvía verde. Escríbase la reacción con el etanol y explíquese el cambio de color.

Solución

Solución de Ejercicio 24.9.

$\ce{3CH3CH2OH + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CH3COOH + 4Cr^3+ + 11H2O}$ : el dicromato naranja (cromo $+$ VI) se convierte en cromo(III) verde.

Ejercicio 24.10 ★★★

Propónganse síntesis de: el 2-metilbutan-2-ol a partir del etanal y de un reactivo de Grignard, seguidos de una oxidación y de una segunda etapa de Grignard; el pentan-3-ol a partir del propanal. Cuéntense las oxidaciones y las reducciones.

Solución

Solución de Ejercicio 24.10.

2-Metilbutan-2-ol: el etanal + $\ce{CH3CH2MgBr}$ da butan-2-ol (una adición, sin redox); oxidación a butanona; $\ce{CH3MgBr}$ sobre la butanona y, después, tratamiento. Una oxidación. Pentan-3-ol: el propanal + $\ce{CH3CH2MgBr}$ en una sola etapa, sin redox.

Ejercicio 24.11 ★★★

Redúzcase solo el grupo éster del 4-oxopentanoato de metilo, $\ce{CH3CO(CH2)2COOCH3}$ . Planifíquense las tres etapas con una protección y dese el producto.

Solución

Solución de Ejercicio 24.11.

1. Se protege la cetona como acetal cíclico (etano-1,2-diol, ácido, Dean–Stark). 2. El $\ce{LiAlH4}$ en éter seco reduce el éster al alcohol primario (y metanol). 3. El ácido acuoso elimina el acetal: 5-hidroxipentan-2-ona, $\ce{CH3CO(CH2)3OH}$ .

Ejercicio 24.12 ★★★

Demuéstrese que en la oxidación de un alcohol primario al ácido se intercambian cuatro electrones, mediante los números de oxidación y mediante la semiecuación. Generalícese a la oxidación del metano a dióxido de carbono.

Solución

Solución de Ejercicio 24.12.

$\ce{RCH2OH}$ : carbono carbinólico a $-1$ ; $\ce{RCOOH}$ : $+3$ ; cuatro electrones, como en $\ce{RCH2OH + H2O -> RCOOH + 4H+ + 4e-}$ . Del metano ( $-4$ ) al dióxido de carbono ( $+4$ ): ocho electrones, $\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 8H+ + 8e-}$ .

24.6 Problema: del ciclohexanol al ácido adípico

Problema 24.1

Problema de fin de semana — los niveles de oxidación en el ciclohexanol, la ciclohexanona y el ácido adípico, la oxidación por el ácido nítrico y sus electrones, una vía con peróxido de hidrógeno, y la masa de óxido de dinitrógeno liberada por tonelada de ácido adípico

El ácido adípico, ácido hexanodioico $\ce{HOOC(CH2)4COOH}$ , se fabrica a gran escala para los nailones, sobre todo por oxidación del ciclohexanol (con ciclohexanona) por el ácido nítrico, que libera óxido de dinitrógeno $\ce{N2O}$ , un potente gas de efecto invernadero. Masas molares ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{C6H12O}$ 100.0, $\ce{C6H10O}$ 98.0, $\ce{C6H10O4}$ 146.0, $\ce{N2O}$ 44.0, $\ce{HNO3}$ 63.0, $\ce{H2O2}$ 34.0.

Parte I — Niveles de oxidación.

Dese el número de oxidación de cada carbono del ciclohexanol.
Lo mismo para la ciclohexanona.
Lo mismo para el ácido adípico.
¿Qué carbonos se oxidan al pasar del ciclohexanol al ácido adípico, y qué enlace se rompe?
¿Cuántos electrones pierde una molécula de ciclohexanol?
¿Por qué la ciclohexanona, una cetona, se oxida aquí sin embargo aún más?

Parte II — La vía del ácido nítrico.

Escríbase la semiecuación del ciclohexanol al ácido adípico en medio ácido.
Dese el número de oxidación del N en $\ce{HNO3}$ y en $\ce{N2O}$ .
Escríbase la semiecuación $\ce{HNO3}$ / $\ce{N2O}$ .
Combínense; compruébese que se obtiene $\ce{C6H12O + 2HNO3 -> C6H10O4 + N2O + 2H2O}$ .
¿Cuántos moles de electrones se intercambian por mol de ácido adípico?
Calcúlese la masa de ácido nítrico consumida por tonelada de ácido adípico.

Parte III — Una vía con peróxido de hidrógeno.

Escríbase la semiecuación $\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$ .
Escríbase y ajústese la oxidación del ciclohexanol por el peróxido de hidrógeno a ácido adípico.
Calcúlese la masa de $\ce{H2O2}$ por tonelada de ácido adípico.
¿Cuál es el único subproducto? ¿Por qué se dice que esta vía es más verde?
El peróxido de hidrógeno debe ser activado por un catalizador. Con ayuda del Ejercicio 13.12, explíquese por qué una oxidación termodinámicamente favorecida puede necesitar uno todavía.
¿Qué haría el borohidruro de sodio con la ciclohexanona? Escríbase la reacción.

Parte IV — Las masas y el gas de efecto invernadero.

Calcúlese la cantidad de ácido adípico en una tonelada.
Calcúlese la cantidad de $\ce{N2O}$ que se forma con ella por la vía nítrica.
Calcúlese la masa de ciclohexanol necesaria por tonelada, con un rendimiento del $95\,\%$ .
Dese la masa de $\ce{N2O}$ liberada por tonelada de ácido adípico por la vía nítrica, en toneladas.

Solución

Solución de Problema 24.1.

1. C1 (el que lleva el OH): 0; los cinco $\ce{CH2}$ : $-2$ . 2. C1 (C=O): $+2$ ; los cinco $\ce{CH2}$ : $-2$ . 3. Los dos carbonos COOH: $+3$ ; los cuatro $\ce{CH2}$ : $-2$ . 4. El C1 ( $0 \to +3$ ) y su vecino C6 ( $-2 \to +3$ ), que se convierte en el segundo carbono carboxílico; se rompe el enlace C1–C6. 5. $3 + 5 = 8$ electrones. 6. El ácido nítrico es lo bastante fuerte para romper el enlace C–C contiguo al carbonilo, cosa que no hacen los oxidantes más suaves. 7. $\ce{C6H12O + 3H2O -> C6H10O4 + 8H+ + 8e-}$ . 8. $+$ V y $+$ I. 9. $\ce{2HNO3 + 8H+ + 8e- -> N2O + 5H2O}$ . 10. Al sumar, se cancelan ocho electrones, $\ce{8H+}$ y tres moléculas de agua: $\ce{C6H12O + 2HNO3 -> C6H10O4 + N2O + 2H2O}$ . 11. 8. 12. $10^6/146.0 = 6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ de ácido; $2 \times 6.85 \times 10^3 \times 63.0 = 8.6 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ , $0.86\,\mathrm{t}$ de ácido nítrico. 13. $\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}$ . 14. $\ce{C6H12O + 4H2O2 -> C6H10O4 + 5H2O}$ . 15. $4 \times 6.85 \times 10^3 \times 34.0 = 9.3 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ , $0.93\,\mathrm{t}$ . 16. El agua: ningún óxido de nitrógeno. 17. Una constante de equilibrio grande no dice nada de la velocidad; el $\ce{H2O2}$ reacciona lentamente sin catalizador, como ocurre con su propia descomposición. 18. Reduce la ciclohexanona de nuevo a ciclohexanol: $\ce{4C6H10O + BH4- -> B(OC6H11)4-}$ y, después, $\ce{B(OC6H11)4- + 4H2O -> 4C6H11OH + B(OH)4-}$ . 19. $6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ . 20. $6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2O}$ (uno por cada ácido). 21. $6.85 \times 10^3/0.95 \times 100.0 = 7.2 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ , $0.72\,\mathrm{t}$ . 22. $6.85 \times 10^3 \times 44.0 = 3.0 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ : $0.30\,\mathrm{t}$ de $\ce{N2O}$ por tonelada de ácido adípico.

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