Química universitaria — primer año · Bachelor Year 1

13Equilibrios redox y ecuación de Nernst

Se introduce una lámina de cinc en una disolución de sulfato de cinc y una lámina de cobre en una disolución de sulfato de cobre(II), se unen las dos disoluciones con un tubo de disolución salina y los dos metales con un hilo que pasa por un diodo emisor de luz: el diodo se enciende. La reacción del cinc con los iones cobre, que en un solo vaso solo calienta la disolución, impulsa ahora electrones por un hilo. Una batería es este montaje, empaquetado; un pHmetro y un electrodo de cloruro son sus parientes de medida. Este capítulo hace cuantitativo el intercambio de electrones: los números de oxidación para contar los electrones, los potenciales de electrodo para ordenar los pares y la ecuación de Nernst para seguirlos en función de la concentración.

Lo que ya sabes

El volumen escolar (años 11 y 12) definió los oxidantes y los reductores, escribió semiecuaciones, construyó pilas con dos metales y dos disoluciones e interpretó la pila cinc–cobre como una batería. El cociente de reacción y la constante de equilibrio son los del Capítulo 7; las actividades son $c/c^\circ$ para los solutos y $p/p^\circ$ para los gases, y 1 para los sólidos y líquidos puros.

13.1 Números de oxidación y pares

Definición 13.1 (Oxidante, reductor, par redox, semiecuación)

Un oxidante es una especie capaz de ganar electrones, y un reductor, una especie capaz de cederlos. Un oxidante Ox y el reductor Red en el que se convierte forman un par redox Ox/Red, descrito por su semiecuación $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons \beta\,\mathrm{Red}$ , ajustada en átomos con $\ce{H2O}$ y $\ce{H+}$ cuando hace falta y en cargas con los electrones.

Una reacción redox es el intercambio de electrones entre dos pares: el oxidante de uno se reduce mientras el reductor del otro se oxida, y los electrones se cancelan. Para contarlos en una especie complicada, se asigna a cada átomo un número de oxidación.

Definición 13.2 (Número de oxidación)

El número de oxidación de un átomo en una especie es la carga que llevaría si todos los enlaces se rompieran cediendo los dos electrones enlazantes al átomo más electronegativo (repartidos por igual entre dos átomos idénticos). Se escribe en números romanos: hierro(III), $\ce{Mn^{+VII}}$ en el ion permanganato.

Proposición 13.3 (Reglas de los números de oxidación)

Un átomo en un elemento tiene número de oxidación 0; un ion monoatómico tiene su carga.
Los números de oxidación de los átomos de una especie suman su carga.
El hidrógeno es $+$ I (salvo en los hidruros metálicos, $-$ I); el oxígeno es $-$ II (salvo en los peróxidos, $-$ I, y unido al flúor); el flúor es $-$ I.
En una semiecuación, el número de electrones es igual a la variación del número de oxidación del elemento que cambia, multiplicada por el número de sus átomos.

Demostración. 1 y 2: romper todos los enlaces conserva la carga, y entre átomos idénticos no se transfiere nada. 3: el hidrógeno es menos electronegativo que todos los no metales con los que se enlaza (Capítulo 2) y más que los metales alcalinos; el oxígeno es más electronegativo que todos los elementos salvo el flúor, y en $\ce{O-O}$ el par compartido se reparte. 4: H y O conservan sus números, de modo que los únicos átomos cuya carga ficticia cambia son los del elemento considerado, y los electrones aparecen en la semiecuación exactamente para compensar ese cambio de carga. ∎

Método 13.4 (Números de oxidación de una especie)

Se asignan a H, O, F y a los iones sus números habituales; el número del átomo restante se deduce de la regla 2. En $\ce{MnO4-}$ : $x + 4(-2) = -1$ , $x = +7$ . En $\ce{Cr2O7^2-}$ : $2x - 14 = -2$ , $x = +6$ . En $\ce{S4O6^2-}$ , la media es $+2.5$ ; la estructura de Lewis muestra dos tipos de azufre.

Método 13.5 (Ajustar una semiecuación)

Se ajusta el elemento que cambia de número de oxidación.
Se añaden los electrones: la variación del número de oxidación multiplicada por el número de átomos.
Se ajusta la carga con $\ce{H+}$ (disolución ácida) o con $\ce{OH-}$ (disolución básica).
Se ajustan el hidrógeno y el oxígeno con $\ce{H2O}$ ; el oxígeno se comprueba al final.

Para el ion permanganato en medio ácido: el Mn pasa de $+$ VII a $+$ II, luego 5 electrones; la carga a la izquierda es $-1 - 5 = -6$ y a la derecha $+2$ , luego $8\,\ce{H+}$ ; después, $4\,\ce{H2O}$ : $\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}$ .

13.2 Pilas electroquímicas

Definición 13.6 (Pila electroquímica)

Una pila electroquímica son dos semipilas, cada una formada por un par y un conductor electrónico, el electrodo, unidas por un conductor iónico, a menudo un puente salino (un gel o un tubo de una sal inerte concentrada, como el nitrato de potasio). El electrodo donde tiene lugar la oxidación es el ánodo, y aquel donde tiene lugar la reducción, el cátodo. La tensión de la pila es la diferencia de potencial eléctrico entre los dos electrodos, polo positivo menos polo negativo, medida cuando no circula corriente.

La pila cinc–cobre (pila Daniell). El cinc se oxida en el ánodo, el polo negativo; los iones cobre se reducen en el cátodo, el polo positivo. Los electrones circulan por el circuito exterior del cinc al cobre; en el puente salino, los cationes se desplazan hacia el cátodo y los aniones hacia el ánodo, manteniendo neutra cada disolución.

Una pila se escribe en una línea, con el ánodo a la izquierda: $\ce{Zn}$ $|$ $\ce{Zn^2+}$ $\|$ $\ce{Cu^2+}$ $|$ $\ce{Cu}$ ; las barras simples indican las interfases, y la barra doble, el puente salino. Con todas las concentraciones a $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , su tensión es de $1.10\,\mathrm{V}$ . La reacción que tiene lugar cuando la pila suministra corriente, $\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}$ , es la misma que ocurriría en un solo vaso; separar las semipilas obliga a los electrones a pasar por el hilo, donde pueden realizar trabajo.

13.3 Potenciales de electrodo

Una tensión es una diferencia: solo pueden medirse diferencias entre dos semipilas. Por eso se elige de una vez por todas una semipila de referencia.

Definición 13.7 (Potencial de electrodo, potencial estándar)

El electrodo estándar de hidrógeno es un electrodo de platino en contacto con hidrógeno gaseoso a $1\,\mathrm{bar}$ y con una disolución ideal de $\ce{H+}$ de actividad 1. El potencial de electrodo $E$ de una semipila es la tensión de la pila formada con el electrodo estándar de hidrógeno a la izquierda: $E = V_{\text{semipila}} - V_{\text{EEH}}$ . Cuando todas las especies del par tienen actividad 1, es el potencial estándar $E^\circ$ del par, una constante a una temperatura dada.

El electrodo estándar de hidrógeno: el hidrógeno gaseoso burbujea sobre una placa de platino recubierta de platino finamente dividido, sumergida en una disolución en la que H+ tiene actividad 1. Su par es H+/H2, de potencial 0 por convenio. — El electrodo estándar de hidrógeno: el hidrógeno gaseoso burbujea sobre una placa de platino recubierta de platino finamente dividido, sumergida en una disolución en la que $\ce{H+}$ tiene actividad 1. Su par es $\ce{H+}$ / $\ce{H2}$ , de potencial 0 por convenio.

El electrodo de hidrógeno es incómodo de usar; los laboratorios miden frente a una semipila más práctica cuyo potencial es conocido.

Definición 13.8 (Electrodo de referencia)

Un electrodo de referencia es una semipila cuyo potencial es fijo y conocido: el electrodo de plata–cloruro de plata (un hilo de plata recubierto de cloruro de plata en una disolución de cloruro de concentración fija) o el electrodo de calomelanos (mercurio en contacto con $\ce{Hg2Cl2}$ y una disolución de cloruro).

La tabla siguiente da los potenciales estándar que se usan en este volumen; la escala vertical de la sección siguiente muestra los más habituales.

par	$E^\circ$ (V)	par	$E^\circ$ (V)
$\ce{Li+}$ / $\ce{Li}$	$-3.04$	$\ce{Cu^2+}$ / $\ce{Cu}$	0.34
$\ce{K+}$ / $\ce{K}$	$-2.94$	$[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$ / $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$	0.36
$\ce{Na+}$ / $\ce{Na}$	$-2.71$	$\ce{Cu+}$ / $\ce{Cu}$	0.52
$\ce{Mg^2+}$ / $\ce{Mg}$	$-2.36$	$\ce{I2}$ / $\ce{I-}$	0.53
$\ce{Al^3+}$ / $\ce{Al}$	$-1.68$	$\ce{O2}$ / $\ce{H2O2}$	0.69
$\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$	$-0.76$	$\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$	0.77
$\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$	$-0.41$	$\ce{Hg2^2+}$ / $\ce{Hg}$	0.80
$\ce{Ni^2+}$ / $\ce{Ni}$	$-0.24$	$\ce{Ag+}$ / $\ce{Ag}$	0.80
$\ce{Pb^2+}$ / $\ce{Pb}$	$-0.13$	$\ce{Br2}$ / $\ce{Br-}$	1.08
$\ce{H+}$ / $\ce{H2}$	0	$\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$	1.23
$\ce{S4O6^2-}$ / $\ce{S2O3^2-}$	0.02	$\ce{MnO2}$ / $\ce{Mn^2+}$	1.23
$\ce{Cu^2+}$ / $\ce{Cu+}$	0.16	$\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$	1.36
$\ce{AgCl}$ / $\ce{Ag}$	0.22	$\ce{PbO2}$ / $\ce{Pb^2+}$	1.46
$\ce{Hg2Cl2}$ / $\ce{Hg}$	0.27	$\ce{MnO4-}$ / $\ce{Mn^2+}$	1.51
		$\ce{HClO}$ / $\ce{Cl2}$	1.63
		$\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$	1.76

Potenciales estándar a

25\,{}^{\circ}\mathrm{C}

, calculados a partir de las entalpías libres estándar de formación tabuladas de las especies de cada par. Pueden diferir en unas centésimas de voltio de otras recopilaciones.

13.4 La ecuación de Nernst

Teorema 13.9 (Ecuación de Nernst)

Para un par $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons \beta\,\mathrm{Red}$ , con eventualmente otras especies ( $\ce{H+}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{Cl-}$ ) a uno u otro lado, el potencial de electrodo viene dado por la ecuación de Nernst

E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{\prod a_{\text{lado ox}}^{\nu}}{\prod a_{\text{lado red}}^{\nu}} = E^\circ + \frac{0.059}{n}\log\frac{a(\mathrm{Ox})^\alpha\,\cdots}{a(\mathrm{Red})^\beta\,\cdots} \quad\text{a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$},

donde cada actividad lleva su número estequiométrico y el factor $RT\ln 10/F = 0.059\,\mathrm{V}$ a $298\,\mathrm{K}$ .

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

La ecuación de Nernst se deduce de la relación entre la entalpía libre de una reacción y la tensión de la pila, demostrada en el volumen del segundo año.

Ejemplo 13.10 (Tres pares)

$\ce{Cu^2+}$ / $\ce{Cu}$ : $E = 0.34 + 0.030\log[\ce{Cu^2+}]$ (el cobre metálico tiene actividad 1). $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ : $E = 0.77 + 0.059\log([\ce{Fe^3+}]/[\ce{Fe^2+}])$ . $\ce{MnO4-}$ / $\ce{Mn^2+}$ : $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log \frac{[\ce{MnO4-}][\ce{H+}]^8}{[\ce{Mn^2+}]}$ ; con concentraciones iguales de permanganato y de manganeso(II), $E = 1.51 - 0.094\,\mathrm{pH}$ : el poder oxidante del permanganato disminuye al subir el pH.

Multiplicar por diez una concentración desplaza el potencial $0.059/n$ voltios: unas decenas de milivoltios. Por eso una tensión medida al milivoltio es una medida exacta de una concentración, el principio del electrodo de pH y del electrodo de cloruro del problema de fin de semana.

Historia — Walther Nernst

Walther Nernst (1864–1941), aquí a los veinticinco años, en 1889. La ecuación de esta sección, que relaciona la tensión de una pila con las concentraciones de sus iones, lleva su nombre, y también un tercer principio de la termodinámica que se encuentra en el volumen del segundo año. (Fotografía: Smithsonian Libraries, dominio público, Wikimedia Commons.)

13.5 Predecir las reacciones redox

Método 13.11 (Predecir una reacción redox)

Se sitúan los pares en una escala vertical de potenciales estándar, con los oxidantes a la izquierda y los reductores a la derecha.
El oxidante más fuerte presente ( $E^\circ$ más alto) reacciona con el reductor más fuerte presente ( $E^\circ$ más bajo): la flecha que baja del oxidante al reductor y vuelve a subir hacia los productos dibuja una gamma griega, $\gamma$ .
La reacción está favorecida ( $K > 1$ ) cuando el par del oxidante está por encima del del reductor; en la práctica es cuantitativa cuando la diferencia supera unos $0.25\,\mathrm{V}$ para un electrón intercambiado.

Una escala de potenciales estándar. La regla de la gamma: el oxidante Cu2+ reacciona con el reductor Zn, situado debajo de él en el otro lado (flecha gruesa); Cu2+ se reduce a Cu (flecha curva superior) y Zn se oxida a Zn2+ (flecha curva inferior). La reacción inversa, Cu con Zn2+, no está favorecida. — Una escala de potenciales estándar. La regla de la gamma: el oxidante $\ce{Cu^2+}$ reacciona con el reductor $\ce{Zn}$ , situado debajo de él en el otro lado (flecha gruesa); $\ce{Cu^2+}$ se reduce a $\ce{Cu}$ (flecha curva superior) y $\ce{Zn}$ se oxida a $\ce{Zn^2+}$ (flecha curva inferior). La reacción inversa, $\ce{Cu}$ con $\ce{Zn^2+}$ , no está favorecida.

Proposición 13.12 (Constante de equilibrio a partir de los potenciales estándar)

Para la reacción $\mathrm{Ox_1} + \mathrm{Red_2} \rightleftharpoons \mathrm{Red_1} + \mathrm{Ox_2}$ , que intercambia $n$ electrones,

\log K = \frac{n\,(E^\circ_1 - E^\circ_2)}{0.059}\quad\text{a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$} .

Demostración. En el equilibrio no circula corriente por una pila construida con los dos pares: los dos electrodos tienen el mismo potencial, $E_1 = E_2$ . Se escribe la ecuación de Nernst de cada uno con el mismo $n$ : $E^\circ_1 + \frac{0.059}{n}\log \frac{a(\mathrm{Ox_1})}{a(\mathrm{Red_1})} = E^\circ_2 + \frac{0.059}{n}\log \frac{a(\mathrm{Ox_2})}{a(\mathrm{Red_2})}$ , de modo que $\frac{n(E^\circ_1 - E^\circ_2)}{0.059} = \log\frac{a(\mathrm{Red_1})a(\mathrm{Ox_2})}{a(\mathrm{Ox_1}) a(\mathrm{Red_2})} = \log K$ , siendo las actividades las del equilibrio. ∎

Para la reacción de la pila Daniell, $\log K = 2(0.34 + 0.76)/0.059 = 37$ : el cinc reduce por completo los iones cobre. Para $\ce{2Fe^3+ + 2I- <=> 2Fe^2+ + I2}$ , $\log K = 2(0.77 - 0.53)/0.059 = 8.1$ . De aquí se deduce el criterio del método: con $n = 1$ , una diferencia de $0.25\,\mathrm{V}$ da $K = 10^{4.2}$ .

Proposición 13.13 (Combinación de potenciales)

Si los pares $\mathrm{A}/\mathrm{B}$ ( $n_1$ electrones) y $\mathrm{B}/\mathrm{C}$ ( $n_2$ ) se combinan en $\mathrm{A}/\mathrm{C}$ ( $n_3 = n_1 + n_2$ ), entonces $n_3 E^\circ_3 = n_1 E^\circ_1 + n_2 E^\circ_2$ . Los potenciales no se suman; los potenciales ponderados por los electrones, sí.

Demostración. En una disolución que contiene A, B y C en equilibrio con un electrodo, los tres pares tienen el mismo potencial $E$ . Se multiplica la ecuación de Nernst del primero por $n_1$ y la del segundo por $n_2$ y se suman: la actividad de B se cancela y $(n_1 + n_2)E = n_1E^\circ_1 + n_2E^\circ_2 + 0.059\log\frac{a(\mathrm{A})}{a(\mathrm{C})}$ , que es $n_3$ veces la ecuación de Nernst de A/C con el $E^\circ_3$ enunciado. ∎

Cobre: $2E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.16 + 0.52 = 0.68$ , de modo que $E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.34$ V, como en la tabla. Como $E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+})$ , el ion cobre(I) se oxida y se reduce a sí mismo, $\ce{2Cu+ -> Cu^2+ + Cu}$ : no sobrevive en el agua (Capítulo 14).

Proposición 13.14 (Electrodo de segunda especie)

Un hilo de plata recubierto de cloruro de plata en una disolución de cloruro tiene el potencial

E = E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) - 0.059\log[\ce{Cl-}], \qquad E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) - 0.059\,\mathrm{p}K_s(\ce{AgCl}) .

Demostración. El hilo está en equilibrio con el $\ce{Ag+}$ disuelto: $E = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) + 0.059\log[\ce{Ag+}]$ , y el cloruro de plata fija $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}]$ . Al sustituir, $E = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) + 0.059\log K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ . ∎

Numéricamente, $0.80 - 0.059 \times 9.75 = 0.22$ V, el valor de la tabla, obtenido de forma independiente a partir de las entalpías libres. Un electrodo así mide el cloruro o, a cloruro fijo, sirve de referencia.

13.6 Ejercicios

Ejercicio 13.1 ★

Dese el número de oxidación del átomo subrayado: $\ce{\underline{N}H3}$ , $\ce{\underline{N}O3-}$ , $\ce{\underline{S}O4^2-}$ , $\ce{H2\underline{O}2}$ , $\ce{\underline{Cr}2O7^2-}$ , $\ce{\underline{Cl}O-}$ , $\ce{\underline{Fe}3O4}$ (media), $\ce{\underline{C}H3OH}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 13.1.

N en $\ce{NH3}$ : $-$ III; en $\ce{NO3-}$ : $+$ V. S en $\ce{SO4^2-}$ : $+$ VI. O en $\ce{H2O2}$ : $-$ I. Cr en $\ce{Cr2O7^2-}$ : $+$ VI. Cl en $\ce{ClO-}$ : $+$ I. Fe en $\ce{Fe3O4}$ : $+8/3$ de media (un hierro(II) y dos hierro(III)). C en $\ce{CH3OH}$ : $x + 4(+1) + (-2) = 0$ , $-$ II.

Ejercicio 13.2 ★

Ajústense en medio ácido las semiecuaciones de $\ce{Cr2O7^2-}$ / $\ce{Cr^3+}$ , $\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$ , $\ce{O2}$ / $\ce{H2O2}$ y $\ce{SO4^2-}$ / $\ce{SO2}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 13.2.

$\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}$ ; $\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}$ ; $\ce{O2 + 2H+ + 2e- -> H2O2}$ ; $\ce{SO4^2- + 4H+ + 2e- -> SO2 + 2H2O}$ .

Ejercicio 13.3 ★

Escríbase la ecuación de Nernst de $\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$ , $\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$ , $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ y $\ce{Hg2Cl2}$ / $\ce{Hg}$ . Calcúlese el potencial de una lámina de cinc en sulfato de cinc de $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 13.3.

$E = -0.76 + 0.030\log[\ce{Zn^2+}]$ ; $E = 1.36 + 0.030\log(p(\ce{Cl2})/[\ce{Cl-}]^2)$ ; $E = 1.23 + 0.015\log(p(\ce{O2})[\ce{H+}]^4)$ ; $E = 0.27 - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ (presiones en bar). En sulfato de cinc de $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $E = -0.76 + 0.030 \times (-2) = -0.82$ V.

Ejercicio 13.4 ★

Una pila Daniell contiene $\ce{Zn^2+}$ a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y $\ce{Cu^2+}$ a $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Calcúlense el potencial de cada electrodo y la tensión de la pila, y dígase qué electrodo es el ánodo.

Solución

Solución de Ejercicio 13.4.

$E(\ce{Zn}) = -0.76 + 0.030\log 0.10 = -0.79$ V, $E(\ce{Cu}) = 0.34 + 0.030\log 0.010 = 0.28$ V. Tensión: $0.28 - (-0.79) = 1.07$ V. El cinc, de potencial más bajo, es el polo negativo, donde tiene lugar la oxidación: el ánodo.

Ejercicio 13.5 ★★

Ajústese $\ce{MnO4- + Fe^2+}$ en medio ácido, calcúlese su constante de equilibrio y dígase si puede servir para una valoración.

Solución

Solución de Ejercicio 13.5.

$\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}$ , $n = 5$ , $\log K = 5(1.51 - 0.77)/0.059 = 63$ : cuantitativa y rápida, una valoración clásica (el permanganato es su propio indicador).

Ejercicio 13.6 ★★

¿Cuáles de estos metales se disuelven, desprendiendo hidrógeno, en un ácido de $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ que no es él mismo oxidante (el ácido clorhídrico): Mg, Zn, Fe, Ni, Pb, Cu, Ag? Escríbanse las reacciones y calcúlese $\log K$ para el magnesio y para el hierro.

Solución

Solución de Ejercicio 13.6.

Reaccionan los metales cuyo $E^\circ$ está por debajo de 0: Mg, Zn, Fe, Ni, Pb (el plomo solo lentamente: la diferencia es pequeña); Cu y Ag no. $\ce{Mg + 2H+ -> Mg^2+ + H2}$ , $\log K = 2 \times 2.36/0.059 = 80$ ; $\ce{Fe + 2H+ -> Fe^2+ + H2}$ , $\log K = 2 \times 0.41/0.059 = 13.9$ .

Ejercicio 13.7 ★★

Las yodometrías usan $\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}$ . Calcúlese su constante a partir de la tabla. ¿Es cuantitativa?

Solución

Solución de Ejercicio 13.7.

$n = 2$ , $\log K = 2(0.53 - 0.02)/0.059 = 17$ : cuantitativa.

Ejercicio 13.8 ★★

A partir de $E^\circ(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}) = -0.41$ V y $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}) = 0.77$ V, calcúlese $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe})$ . Demuéstrese que los iones hierro(III) reaccionan con el hierro metálico y calcúlese la constante.

Solución

Solución de Ejercicio 13.8.

$3E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe}) = 2(-0.41) + 0.77$ , $E^\circ = -0.02$ V. $\ce{2Fe^3+ + Fe -> 3Fe^2+}$ : oxidante $\ce{Fe^3+}$ (0.77) por encima del reductor $\ce{Fe}$ ( $-0.41$ ), $n = 2$ , $\log K = 2(0.77 + 0.41)/0.059 = 40$ . Unas limaduras de hierro impiden que una disolución de hierro(II) se convierta en hierro(III).

Ejercicio 13.9 ★★

Demuéstrese que el potencial del par $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ a $1\,\mathrm{bar}$ de oxígeno es $1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ , y el del par $\ce{H+}$ / $\ce{H2}$ a $1\,\mathrm{bar}$ de hidrógeno, $-0.059\,\mathrm{pH}$ . ¿Cuál es la tensión de una pila de combustible de hidrógeno–oxígeno? ¿Depende del pH?

Solución

Solución de Ejercicio 13.9.

$\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$ : $E = 1.23 + \frac{0.059}{4}\log [\ce{H+}]^4 = 1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ . $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ : $E = \frac{0.059}{2}\log [\ce{H+}]^2 = -0.059\,\mathrm{pH}$ . La diferencia es de $1.23$ V a cualquier pH: la tensión de la pila de combustible no depende del pH.

Ejercicio 13.10 ★★★

El ion cobre(I). Con la tabla, demuéstrese que $\ce{Cu+}$ se dismuta en el agua, y calcúlense la constante de $\ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu}$ y la concentración de $\ce{Cu+}$ que queda en equilibrio con cobre metálico y $\ce{Cu^2+}$ a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 13.10.

$E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52 > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$ : el oxidante $\ce{Cu+}$ del par superior reacciona con el reductor $\ce{Cu+}$ del inferior. $\log K = (0.52 - 0.16)/0.059 = 6.1$ , $K = [\ce{Cu^2+}]/[\ce{Cu+}]^2$ , de modo que $[\ce{Cu+}] = \sqrt{0.10/10^{6.1}} = 2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Ejercicio 13.11 ★★★

Una pila $\ce{Ag}$ $|$ $\ce{Ag+}$ ( $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) $\|$ $\ce{Ag+}$ ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) $|$ $\ce{Ag}$ tiene el mismo par en los dos lados. Calcúlese su tensión, identifíquense sus polos y descríbase cómo evolucionan las concentraciones mientras suministra corriente. ¿Cuándo se detiene?

Solución

Solución de Ejercicio 13.11.

$U = 0.059\log(0.10/1.0 \times 10^{-3}) = 0.118$ V. El polo positivo es la plata de la disolución concentrada, donde se reduce $\ce{Ag+}$ ; en la disolución diluida, la plata se oxida. La disolución concentrada se diluye y la diluida se concentra; la tensión disminuye y llega a cero cuando las dos concentraciones son iguales.

Ejercicio 13.12 ★★★

El peróxido de hidrógeno. Calcúlese, a partir de la tabla, la constante de $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ y explíquese por qué un frasco de agua oxigenada es, sin embargo, estable durante meses. ¿Qué par de la tabla lo hace oxidante y cuál reductor?

Solución

Solución de Ejercicio 13.12.

$\ce{H2O2}$ es el oxidante de $\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$ (1.76 V) y el reductor de $\ce{O2}$ / $\ce{H2O2}$ (0.69 V): reacciona consigo mismo, $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ , $\log K = 2(1.76 - 0.69)/0.059 = 36$ . La reacción está favorecida, pero es muy lenta sin catalizador (Capítulo 9); los frascos limpios y la conservación en frío y en la oscuridad la mantienen lenta.

13.7 Problema: el electrodo que mide el cloruro

Problema 13.1

Problema de fin de semana — los números de oxidación del par del cloruro de plata, una pila frente al electrodo de hidrógeno, la medida del cloruro de una muestra de agua y el potencial estándar del electrodo de plata–cloruro de plata

Un laboratorio de aguas mide el cloruro con un hilo de plata recubierto de cloruro de plata, sumergido en la muestra y conectado a un electrodo de referencia. Datos a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) = 0.80$ V, $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = 0.22$ V, $E^\circ(\ce{Hg2Cl2}/\ce{Hg}) = 0.27$ V, $\mathrm{p}K_s(\ce{AgCl}) = 9.75$ , $RT\ln 10/F = 0.059$ V, $M(\ce{Cl}) = 35.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Parte I — El par.

Dese el número de oxidación de la plata en Ag, $\ce{Ag+}$ y $\ce{AgCl}$ , y el del cloro en $\ce{AgCl}$ y $\ce{Cl-}$ .
Escríbase la semiecuación del par $\ce{AgCl}$ / $\ce{Ag}$ .
Escríbase su ecuación de Nernst.
Explíquese por qué el potencial solo depende de la concentración de cloruro.
¿Cuál es el potencial del electrodo en cloruro de $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?
Calcúlese en cloruro de $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Parte II — Una pila frente al electrodo de hidrógeno.

Escríbase la pila formada por el electrodo estándar de hidrógeno y el electrodo de cloruro de plata en cloruro de $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .
¿Qué electrodo es el polo positivo?
Calcúlese la tensión de la pila.
Escríbase la reacción que tiene lugar cuando la pila suministra corriente.
Calcúlese su constante de equilibrio.
¿En qué sentido se desplazan los electrones por el hilo?

Parte III — Medir el cloruro. La referencia es un electrodo de calomelanos en cloruro de potasio de $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

¿Cuál es el potencial de la referencia?
Para una muestra de $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de cloruro, ¿qué electrodo es el polo positivo y cuál es la tensión?
Exprésese la tensión $U$ (electrodo de plata menos referencia) en función de $[\ce{Cl-}]$ .
Una muestra da $U = 0.115\,\mathrm{V}$ . Calcúlese su concentración de cloruro en $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
Un error de $1\,\mathrm{mV}$ en $U$ , ¿qué error relativo da en la concentración?
¿Por debajo de qué concentración de cloruro deja el electrodo de seguir la ecuación de Nernst, al disolverse su cloruro de plata?

Parte IV — ¿De dónde sale 0.22 V?

Escríbase la ecuación de Nernst de $\ce{Ag+}$ / $\ce{Ag}$ .
En presencia de cloruro de plata sólido, exprésese $[\ce{Ag+}]$ en función de $[\ce{Cl-}]$ .
Dedúzcase el potencial del hilo de plata en función de $[\ce{Cl-}]$ .
Identifíquese $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag})$ en esa expresión.
Calcúlese a partir de $E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag})$ y del $\mathrm{p}K_s$ , y compárese con el valor de la tabla.
Dese el potencial estándar del electrodo de plata–cloruro de plata con dos decimales.

Solución

Solución de Problema 13.1.

1. Ag: 0, $+$ I, $+$ I; Cl: $-$ I en ambos. 2. $\ce{AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl-}$ . 3. $E = E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ . 4. Los dos sólidos tienen actividad 1; solo el ion cloruro está en disolución. 5. $E^\circ = 0.22$ V. 6. $0.22 + 0.118 = 0.34$ V. 7. $\ce{Pt}$ $|$ $\ce{H2}$ ( $1\,\mathrm{bar}$ ) $|$ $\ce{H+}$ (actividad 1) $\|$ $\ce{Cl-}$ ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) $|$ $\ce{AgCl}$ $|$ $\ce{Ag}$ . 8. El electrodo de plata: $0.22 + 0.059 = 0.28$ V $> 0$ . 9. $0.28$ V. 10. $\ce{2AgCl + H2 -> 2Ag + 2H+ + 2Cl-}$ . 11. $\log K = 2 \times 0.22/0.059 = 7.5$ . 12. Del platino (polo negativo, donde se oxida $\ce{H2}$ ) a la plata. 13. $0.27 - 0.059\log 1.0 = 0.27$ V. 14. $E(\ce{Ag}) = 0.22 + 0.177 = 0.40$ V $> 0.27$ : el electrodo de plata es el positivo, $U = 0.13$ V. 15. $U = 0.22 - 0.059\log[\ce{Cl-}] - 0.27 = -0.05 - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ (voltios). 16. $\log[\ce{Cl-}] = -(0.115 + 0.05)/0.059 = -2.80$ , $[\ce{Cl-}] = 1.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , es decir, $57\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . 17. $\Delta c/c = \ln 10 \times 0.001/0.059 = 0.039$ : alrededor de un $4\,\%$ por milivoltio. 18. Cuando el cloruro de la muestra se hace comparable al que libera el propio cloruro de plata, $\sqrt{K_s} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; el electrodo se usa muy por encima, a partir de unos $1 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 19. $E = 0.80 + 0.059\log[\ce{Ag+}]$ . 20. $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}]$ . 21. $E = 0.80 + 0.059\log K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}] = 0.80 - 0.059\,\mathrm{p}K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ . 22. $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) - 0.059\,\mathrm{p}K_s$ (Proposición 13.14). 23. $0.80 - 0.059 \times 9.75 = 0.225$ V, de acuerdo con la tabla (0.22 V), calculada de forma independiente a partir de entalpías libres. 24. $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) =$ 0.22 V.

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