Química universitaria — primer año · Bachelor Year 1

4Fuerzas intermoleculares y disolventes

Un geco sube corriendo por el cristal de una ventana y se queda colgado de un solo dedo; sin pegamento ni ventosas, solo con la atracción entre las moléculas de las almohadillas de sus dedos y las del vidrio. El agua, una molécula más ligera que el dióxido de carbono, hierve a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , mientras que el dióxido de carbono es un gas a temperatura ambiente. El aceite flota sobre el vinagre y nunca se mezcla con él; la sal de mesa se disuelve en el agua y no en la gasolina. Todos estos hechos no los deciden los enlaces del interior de las moléculas, sino las fuerzas, mucho más débiles, que actúan entre ellas. Este capítulo clasifica esas fuerzas, mide sus efectos sobre las temperaturas de ebullición y las utiliza para elegir un disolvente.

Lo que ya sabes

El libro 1 (año 11) introdujo las fuerzas de van der Waals y los enlaces de hidrógeno, y explicó que los sólidos iónicos se disuelven por disociación y solvatación. Los momentos dipolares se definieron en la Definición 3.22, y la polarizabilidad, en la Definición 2.19. De la física se usa la ley de Coulomb: dos cargas $q_1$ y $q_2$ a una distancia $r$ en el vacío se atraen o se repelen con una fuerza de norma $|q_1q_2|/(4\pi \varepsilon_0 r^2)$ .

Un geco en el cristal de una ventana. Los millones de finísimos pelos de las almohadillas de sus dedos se acercan tanto al vidrio que la débil atracción entre sus moléculas y las del vidrio llega a superar su peso.

4.1 Interacciones de van der Waals

Definición 4.1 (Interacciones de van der Waals)

Las interacciones de van der Waals son las atracciones entre moléculas neutras que proceden de la interacción de sus dipolos. Se distinguen tres tipos:

la interacción de Keesom (o interacción de orientación), entre dos dipolos permanentes, que tienden a alinearse uno tras otro;
la interacción de Debye (o interacción de inducción), entre un dipolo permanente y el dipolo que induce en un vecino polarizable;
la interacción de London (o interacción de dispersión), entre los dipolos instantáneos que las fluctuaciones de las nubes electrónicas crean en dos átomos o moléculas cualesquiera, polares o no, y que se inducen mutuamente.

Las tres interacciones de van der Waals. Las cargas parciales en negro son permanentes (moléculas polares); las naranjas son inducidas o instantáneas. En los tres casos, las cargas enfrentadas son opuestas, de modo que las moléculas se atraen.

Proposición 4.2 (Intensidad y alcance)

Para dos moléculas a una distancia $r$ , cada una de las tres energías de van der Waals varía como $-1/r^6$ : la atracción solo se percibe entre vecinos. Sus energías son del orden de unos pocos kilojulios por mol, unas cien veces menos que un enlace covalente. El término de London crece con las polarizabilidades de los dos participantes; está presente entre todas las moléculas y suele ser el mayor de los tres, salvo en moléculas pequeñas y muy polares.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Ejemplo 4.3 (Gases nobles y halógenos)

Los átomos de un gas noble solo se atraen por fuerzas de London, que crecen con el número de electrones: el helio hierve a $-268.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; el neón, a $-246.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; el argón, a $-185.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; el criptón, a $-153.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , y el xenón, a $-108.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Del mismo modo, a temperatura ambiente, el diflúor y el dicloro son gases; el dibromo, un líquido (que hierve a $58.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), y el diyodo, un sólido.

Temperaturas de ebullición de los alcanos lineales C_nH_2n+2, del metano al decano. Cada CH2 añadido aporta electrones y superficie de contacto y, por tanto, atracción de London; el incremento disminuye lentamente, de unos 75\, C al principio a 25\, C en el decano. — Temperaturas de ebullición de los alcanos lineales $\ce{C_nH_{2n+2}}$ , del metano al decano. Cada $\ce{CH2}$ añadido aporta electrones y superficie de contacto y, por tanto, atracción de London; el incremento disminuye lentamente, de unos $75\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ al principio a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en el decano.

4.2 El enlace de hidrógeno

Definición 4.4 (Enlace de hidrógeno)

Un enlace de hidrógeno es una atracción $\ce{X-H}\cdots\ce{Y}$ entre un átomo de hidrógeno unido a un átomo X pequeño y muy electronegativo ( $\ce{N}$ , $\ce{O}$ o $\ce{F}$ ) y un par no enlazante de otro átomo electronegativo Y. La molécula que lleva $\ce{X-H}$ es el dador del enlace de hidrógeno, y la que lleva Y, el aceptor. Su energía, de 10 a $40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , está entre la de las interacciones de van der Waals y la de los enlaces covalentes; los tres átomos $\ce{X}$ , $\ce{H}$ e $\ce{Y}$ están casi alineados.

Observación 4.5 (Por qué N, O y F)

Un X muy electronegativo deja al hidrógeno con una carga parcial positiva grande; el hidrógeno, que no tiene electrones internos, es diminuto, de modo que el par no enlazante de Y puede acercarse mucho a él. Hacen falta las dos condiciones: los enlaces $\ce{C-H}$ no son lo bastante polares, y los enlaces $\ce{S-H}$ o $\ce{Cl-H}$ implican átomos demasiado grandes y demasiado poco electronegativos para formar enlaces de hidrógeno fuertes.

Enlaces de hidrógeno (en rojo, de puntos). En el agua líquida cada molécula participa en hasta cuatro de ellos; los ácidos carboxílicos se emparejan en dímeros cíclicos unidos por dos enlaces de hidrógeno.

Proposición 4.6 (Los enlaces de hidrógeno elevan la temperatura de ebullición)

Entre los hidruros de los grupos 15, 16 y 17, la temperatura de ebullición aumenta del periodo 3 al periodo 5, siguiendo la interacción de London; los hidruros del periodo 2, $\ce{NH3}$ , $\ce{H2O}$ y $\ce{HF}$ , que forman enlaces de hidrógeno, hierven muy por encima de la extrapolación de esa tendencia. Los hidruros del grupo 14 ( $\ce{CH4}$ , $\ce{SiH4}$ , $\ce{GeH4}$ ) no forman enlaces de hidrógeno y siguen la tendencia.

Temperaturas de ebullición de los hidruros de los grupos 14 (cuadrados grises), 15 (azul), 16 (rojo) y 17 (verde). El agua herviría hacia -79\, C si siguiera a sus análogos más pesados (discontinua); sus enlaces de hidrógeno la elevan unos 180\, C. — Temperaturas de ebullición de los hidruros de los grupos 14 (cuadrados grises), 15 (azul), 16 (rojo) y 17 (verde). El agua herviría hacia $-79\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ si siguiera a sus análogos más pesados (discontinua); sus enlaces de hidrógeno la elevan unos $180\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Ejemplo 4.7 (El etanol y su isómero)

El etanol, $\ce{CH3CH2OH}$ , y el metoximetano, $\ce{CH3OCH3}$ , tienen la misma fórmula, $\ce{C2H6O}$ , y casi las mismas interacciones de London. El etanol, cuyo grupo $\ce{O-H}$ es a la vez dador y aceptor, hierve a $78.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; el metoximetano, que solo puede aceptar, hierve a $-25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

4.3 Disolventes

Definición 4.8 (Permitividad relativa)

En un medio, la fuerza de Coulomb entre dos cargas queda dividida por un número $\varepsilon_r \ge 1$ , la permitividad relativa (o constante dieléctrica) del medio:

F = \frac{|q_1 q_2|}{4\pi\varepsilon_0\varepsilon_r r^2} .

Es grande en los líquidos de moléculas polares, que se orientan alrededor de las cargas y las apantallan: $78.4$ para el agua a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $1.89$ para el hexano a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Definición 4.9 (Disolventes polares, próticos y apróticos)

Un disolvente polar está formado por moléculas de momento dipolar grande y tiene una permitividad relativa grande (superior a unos 15); un disolvente apolar la tiene pequeña. Un disolvente prótico tiene moléculas con átomos de hidrógeno capaces de formar enlaces de hidrógeno ( $\ce{O-H}$ o $\ce{N-H}$ ); un disolvente aprótico no los tiene.

disolvente	$\varepsilon_r$	$\mu$ (D)	polaridad	carácter prótico
agua	78.4	1.86	polar	prótico
metanol	32.6	1.67	polar	prótico
etanol	24.3	1.52	polar	prótico
acetonitrilo, $\ce{CH3CN}$	37.5	3.92	polar	aprótico
propanona (acetona)	20.7	2.88	polar	aprótico
diclorometano	9.08	1.62	poco polar	aprótico
etanoato de etilo	6.02	1.78	poco polar	aprótico
etoxietano	4.34	1.15	poco polar	aprótico
benceno	2.28	0	apolar	aprótico
hexano	1.89	0	apolar	aprótico

Definición 4.10 (Solvatación, poder ionizante y poder disociante)

La solvatación de una partícula de soluto es su rodeamiento por moléculas de disolvente orientadas y unidas a ella por fuerzas intermoleculares (hidratación, en el agua). El poder ionizante de un disolvente es su capacidad para convertir un enlace covalente polar del soluto en un par de iones, propiedad de los disolventes polares de momento dipolar grande; su poder disociante es su capacidad para separar los iones de un par, y se mide por su permitividad relativa.

Proposición 4.11 (La disolución en tres etapas)

La disolución de un electrolito en un disolvente puede describirse en tres etapas: ionización (para un soluto molecular como $\ce{HCl}$ ), disociación de los pares de iones y solvatación de los iones separados. Un disolvente disuelve bien un soluto iónico o muy polar cuando es polar (ionizante), de permitividad alta (disociante) y capaz de solvatar los dos iones — los cationes con sus pares no enlazantes, y los aniones con enlaces de hidrógeno si es prótico. El agua hace las tres cosas.

Ejemplo 4.12 (El cloruro de hidrógeno en agua y en hexano)

En el agua, $\ce{HCl}$ se ioniza y se disocia por completo: $\ce{HCl(g) + H2O(l) -> H3O+(aq) + Cl-(aq)}$ ; la disolución conduce. En el hexano, apolar y de baja permitividad, se disuelve en forma de moléculas de $\ce{HCl}$ y la disolución no conduce.

Hidratación de los dos iones del cloruro de sodio (solo la primera capa, dibujada en el plano). El agua orienta su extremo negativo, el oxígeno, hacia el catión, y un hidrógeno hacia el anión.

4.4 Solubilidad, miscibilidad y anfífilos

Proposición 4.13 (Lo semejante disuelve a lo semejante)

Un soluto se disuelve bien en un disolvente cuando las interacciones entre las moléculas de soluto y de disolvente son comparables a las que pierden: los solutos polares o que forman iones, en disolventes polares; los solutos apolares, en disolventes apolares; los solutos que forman enlaces de hidrógeno, en disolventes próticos.

Razonamiento. Disolver rompe interacciones soluto–soluto y disolvente–disolvente y crea interacciones soluto–disolvente. Si el soluto es apolar y el disolvente es agua, las moléculas de agua pierden enlaces de hidrógeno para hacerle sitio y solo ganan a cambio débiles interacciones de London: la disolución es desfavorable. Si ambos son apolares, las interacciones de London perdidas y ganadas son comparables, y la mezcla se ve favorecida por el desorden que crea. ∎

Definición 4.14 (Líquidos miscibles)

Dos líquidos son miscibles cuando se mezclan en cualquier proporción en una sola fase líquida; si no, forman dos capas, con la menos densa arriba.

Ejemplo 4.15 (Agua con etanol, agua con hexano)

El etanol es miscible con el agua: ambos son próticos y polares, y el etanol forma enlaces de hidrógeno con el agua igual que consigo mismo. El hexano y el agua son inmiscibles. El diyodo, un sólido molecular, es muy poco soluble en agua, pero se disuelve fácilmente en hexano o en diclorometano: al agitar el yodo acuoso con uno de esos disolventes, pasa a la capa orgánica, el principio de la extracción líquido–líquido (Capítulo 29).

Una vinagreta en reposo: el aceite de oliva, apolar, flota sobre el vinagre, una disolución acuosa; los dos líquidos son inmiscibles.

Definición 4.16 (Hidrófilo, hidrófobo, anfífilo)

Un grupo es hidrófilo cuando interactúa favorablemente con el agua (grupos iónicos o polares: $\ce{-COO^-}$ , $\ce{-OH}$ , $\ce{-SO3^-}$ ) e hidrófobo cuando no lo hace (cadenas hidrocarbonadas). Una molécula es anfífila cuando lleva a la vez una cabeza hidrófila y una cola hidrófoba.

Ejemplo 4.17 (El jabón)

El dodecanoato de sodio, $\ce{CH3(CH2)10COO- Na+}$ , es anfífilo. En la superficie del agua, sus moléculas se colocan con la cabeza en el agua y la cola en el aire. En el seno del líquido, por encima de una pequeña concentración, se agrupan en esferas — micelas — con las colas dentro y las cabezas fuera. La grasa, apolar, se disuelve en el núcleo hidrófobo de las micelas y el agua la arrastra.

Moléculas anfífilas (cabeza hidrófila roja, cola hidrófoba en zigzag) en la superficie del agua y agrupadas en una micela, dibujada en corte; las micelas se estudian en el volumen del tercer año.

Método 4.18 (Elegir un disolvente)

Para elegir un disolvente para un soluto o una reacción:

se caracteriza el soluto: iónico, polar, capaz de dar o aceptar enlaces de hidrógeno, o apolar;
se elige un disolvente del mismo tipo (Proposición 4.13), con una permitividad alta si hay que separar iones;
para una reacción entre un anión y una molécula, se prefiere un disolvente polar aprótico, que disuelve la sal sin unir el anión por enlaces de hidrógeno (Capítulo 19);
para una extracción, se elige un disolvente inmiscible con el primero y en el que el soluto sea mucho más soluble.

4.5 Ejercicios

Ejercicio 4.1 ★

Nómbrense las interacciones presentes entre las partículas del argón líquido, el cloruro de hidrógeno líquido, el agua líquida, el metano líquido y el diyodo sólido, e indíquese cuál domina en cada caso.

Solución

Solución de Ejercicio 4.1.

Argón: solo London. Cloruro de hidrógeno: Keesom, Debye y London, con predominio de London (Ejercicio 4.8); el cloro es demasiado grande para formar enlaces de hidrógeno fuertes. Agua: dominan los enlaces de hidrógeno, junto con los tres términos de van der Waals. Metano: solo London. Diyodo: solo London, intensa porque la molécula es grande y muy polarizable.

Ejercicio 4.2 ★

¿Cuáles de estas sustancias forman enlaces de hidrógeno entre sus propias moléculas: $\ce{CH3OH}$ , $\ce{CH3OCH3}$ , $\ce{CH3NH2}$ , $\ce{CH3F}$ , $\ce{HF}$ , $\ce{CH4}$ ? ¿Cuáles solo pueden aceptar enlaces de hidrógeno de otra molécula?

Solución

Solución de Ejercicio 4.2.

Entre sus propias moléculas: $\ce{CH3OH}$ ( $\ce{O-H}$ ), $\ce{CH3NH2}$ ( $\ce{N-H}$ ) y $\ce{HF}$ . $\ce{CH3OCH3}$ y $\ce{CH3F}$ tienen pares no enlazantes en O o en F, pero ningún hidrógeno unido a ellos: solo pueden aceptar enlaces de hidrógeno, del agua por ejemplo. $\ce{CH4}$ ni da ni acepta.

Ejercicio 4.3 ★

Con la tabla de disolventes, clasifíquense el agua, el etanol, la propanona, el hexano, el diclorometano y el acetonitrilo en polares o apolares y en próticos o apróticos.

Solución

Solución de Ejercicio 4.3.

Agua y etanol: polares, próticos. Propanona y acetonitrilo: polares, apróticos. Diclorometano: poco polar, aprótico. Hexano: apolar, aprótico.

Ejercicio 4.4 ★

Explíquese por qué el diyodo se disuelve mucho mejor en hexano que en agua, y por qué el cloruro de sodio hace lo contrario.

Solución

Solución de Ejercicio 4.4.

El diyodo es apolar: en el hexano cambia interacciones de London por interacciones de London, mientras que en el agua rompería enlaces de hidrógeno sin reemplazarlos. El cloruro de sodio es iónico: solo un disolvente de permitividad alta puede separar sus iones, y solo uno polar puede solvatarlos; el hexano ( $\varepsilon_r = 1.89$ ) no hace ninguna de las dos cosas.

Ejercicio 4.5 ★★

El metanol hierve a $64.7\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; el etanol, a $78.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; el ácido etanoico, a $118.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , y el metoximetano, a $-25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Explíquese el orden.

Solución

Solución de Ejercicio 4.5.

El metoximetano no tiene $\ce{O-H}$ : no puede dar enlaces de hidrógeno y es el que hierve a menor temperatura. El metanol y el etanol forman ambos enlaces de hidrógeno; el etanol, con un $\ce{CH2}$ más, tiene interacciones de London más intensas. El ácido etanoico forma dímeros unidos por enlaces de hidrógeno y es el más pesado: es el que hierve a mayor temperatura.

Ejercicio 4.6 ★★

Calcúlese la fuerza de Coulomb entre un ion $\ce{Na+}$ y un ion $\ce{Cl-}$ separados $500\,\mathrm{pm}$ en el vacío ( $\varepsilon_0 = 8.854 \times 10^{-12}\,\mathrm{F}/\mathrm{m}$ , $e = 1.602 \times 10^{-19}\,\mathrm{C}$ ), después en agua ( $\varepsilon_r = 78.4$ ) y en hexano ( $\varepsilon_r = 1.89$ ). Coméntese.

Solución

Solución de Ejercicio 4.6.

En el vacío, $F = e^2/(4\pi\varepsilon_0 r^2) = (1.602 \times 10^{-19})^2/(4\pi \times 8.854 \times 10^{-12} \times (5.00 \times 10^{-10})^2) = 9.23 \times 10^{-10}\,\mathrm{N}$ . En agua, $F/78.4 = 1.18 \times 10^{-11}\,\mathrm{N}$ ; en hexano, $F/1.89 = 4.88 \times 10^{-10}\,\mathrm{N}$ . El agua debilita la atracción 41 veces más que el hexano: puede mantener separados los iones; el hexano, no.

Ejercicio 4.7 ★★

La propanona y el agua son miscibles en cualquier proporción; el hexano y el agua no lo son. Explíquese, considerando las interacciones que se rompen y las que se forman.

Solución

Solución de Ejercicio 4.7.

Mezclar la propanona con agua rompe algunos enlaces de hidrógeno agua–agua, pero forma otros nuevos entre el agua y el oxígeno del $\ce{C=O}$ , además de interacciones dipolo–dipolo: el balance es favorable. El hexano solo ofrece al agua débiles interacciones de London a cambio de los enlaces de hidrógeno que esta rompería: los dos líquidos permanecen separados.

Ejercicio 4.8 ★★

$\ce{HCl}$ tiene un momento dipolar de $1.09\,\mathrm{D}$ y hierve a $-85.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $\ce{HBr}$ tiene $0.83\,\mathrm{D}$ y hierve a $-66.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . ¿Por qué hierve a mayor temperatura la molécula menos polar?

Solución

Solución de Ejercicio 4.8.

$\ce{HBr}$ tiene más electrones y una nube más grande y polarizable: su interacción de London supera a la de $\ce{HCl}$ en más de lo que se queda corta su interacción de Keesom. Domina London.

Ejercicio 4.9 ★★

Dibújese el dímero cíclico del ácido etanoico. En disolución en benceno, el ácido etanoico se comporta como si su masa molar fuera aproximadamente el doble de $60\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; en agua, no. Explíquense ambos hechos.

Solución

Solución de Ejercicio 4.9.

frente a su pareja, con dos enlaces $\ce{O-H}\cdots\ce{O=C}$ que cierran un anillo de ocho miembros. En el benceno, apolar y aprótico, nada compite con esos enlaces: el ácido está dimerizado y se comporta como una partícula de unos $120\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . En el agua, cada molécula de ácido forma en su lugar enlaces de hidrógeno con el agua: los dímeros se rompen.

Ejercicio 4.10 ★★★

Descríbase la disolución del cloruro de sodio en agua en términos de disociación y solvatación, y la del cloruro de hidrógeno en agua en términos de ionización, disociación y solvatación. ¿Por qué el cloruro de hidrógeno en hexano da una disolución que no conduce?

Solución

Solución de Ejercicio 4.10.

El cloruro de sodio está formado por iones: el agua, de permitividad alta, los separa (disociación) y los hidrata (el oxígeno hacia $\ce{Na+}$ , el hidrógeno hacia $\ce{Cl-}$ ). El cloruro de hidrógeno es una molécula polar: el agua, polar, convierte el enlace $\ce{H-Cl}$ en un par de iones $\ce{H3O+ Cl-}$ (ionización), separa el par (disociación) e hidrata los iones. El hexano es apolar y de baja permitividad: ni ioniza ni disocia, de modo que no hay iones que transporten la corriente.

Ejercicio 4.11 ★★★

A partir de las temperaturas de ebullición de los alcanos lineales (pentano $36.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , decano $174.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), calcúlese el aumento medio por grupo $\ce{CH2}$ entre $\ce{C5}$ y $\ce{C10}$ y estímese la temperatura de ebullición del undecano. ¿Por qué disminuye el incremento a lo largo de la serie?

Solución

Solución de Ejercicio 4.11.

$(174.1 - 36.1)/5 = 27.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ por $\ce{CH2}$ . El último incremento (del nonano al decano) es de $23.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , de modo que el undecano debería hervir hacia $174 + 22 \approx 196\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Cada $\ce{CH2}$ añade la misma contribución de London, pero una fracción cada vez menor del total de la molécula, mientras que la temperatura necesaria para vencer las interacciones ya es alta.

Ejercicio 4.12 ★★★

El dodecilsulfato de sodio, $\ce{CH3(CH2)11OSO3^- Na+}$ , es un detergente. Identifíquense sus partes hidrófila e hidrófoba, esbócese su disposición en la superficie del agua y en una micela, y explíquese cómo elimina una mancha de aceite de un tejido.

Solución

Solución de Ejercicio 4.12.

Parte hidrófila: la cabeza sulfato $\ce{-OSO3^-}$ con su contraión $\ce{Na+}$ ; parte hidrófoba: la cadena de doce carbonos. En la superficie, las cabezas en el agua y las colas en el aire; en una micela, las colas dentro y las cabezas fuera. Las colas se disuelven en la grasa de la mancha, las cabezas la mantienen en contacto con el agua, y la grasa se desprende en forma de micelas.

4.6 Problema: si el agua no tuviera enlaces de hidrógeno

Problema 4.1

Problema de fin de semana — las fuerzas de London en los gases nobles y los alcanos, la elección de un disolvente y la temperatura de ebullición que tendría el agua sin enlaces de hidrógeno

Temperaturas de ebullición a $1\,\mathrm{atm}$ (en ${}^{\circ}\mathrm{C}$ ): $\ce{He}$ $-268.9$ , $\ce{Ne}$ $-246.1$ , $\ce{Ar}$ $-185.9$ , $\ce{Kr}$ $-153.4$ , $\ce{Xe}$ $-108.1$ ; pentano 36.1, hexano 68.8; $\ce{CH4}$ $-161.5$ , $\ce{SiH4}$ $-112.0$ , $\ce{GeH4}$ $-88.1$ ; $\ce{NH3}$ $-33.4$ , $\ce{PH3}$ $-87.8$ , $\ce{AsH3}$ $-62.5$ ; $\ce{H2O}$ 100.0, $\ce{H2S}$ $-60.3$ , $\ce{H2Se}$ $-41.3$ ; $\ce{HF}$ 19.6, $\ce{HCl}$ $-85.0$ , $\ce{HBr}$ $-66.4$ .

Parte I — Solo London.

¿Qué interacción mantiene unidos los átomos del argón líquido?
Explíquese el aumento de la temperatura de ebullición del helio al xenón.
¿Por qué la temperatura de ebullición del helio es la más baja de todas las sustancias?
Compárense el pentano y el hexano: ¿qué aporta un grupo $\ce{CH2}$ ?
El metano, el silano y el germano no tienen momento dipolar. ¿Qué interacción explica el orden de sus temperaturas de ebullición?
¿Por qué no es posible ningún enlace de hidrógeno en el metano?

Parte II — Elegir disolventes. Úsese la tabla de disolventes del capítulo.

¿Qué disolvente de la tabla disuelve mejor el cloruro de sodio, y por qué?
¿En qué factor es menor la atracción entre dos iones en agua que en hexano a la misma distancia?
Una reacción entre el anión $\ce{CN-}$ y una molécula orgánica debe llevarse a cabo en un disolvente que disuelva la sal pero no una el anión por enlaces de hidrógeno. Elíjase uno.
Para extraer el diyodo de una disolución acuosa, ¿qué disolvente de la tabla se elegiría, y en qué capa acabará el yodo?
Explíquese por qué no puede usarse etanol para esa extracción.
El etoxietano es muy poco miscible con el agua aunque es polar. Propóngase una explicación.

Parte III — Los demás hidruros.

Para el grupo 17, calcúlese la variación de la temperatura de ebullición de $\ce{HCl}$ a $\ce{HBr}$ y extrapólese la misma variación hacia atrás, hasta el periodo 2.
Compárese el valor extrapolado con la temperatura de ebullición de $\ce{HF}$ .
Las mismas dos preguntas para el grupo 15 ( $\ce{PH3}$ , $\ce{AsH3}$ y $\ce{NH3}$ ).
En el grupo 14, ¿está $\ce{CH4}$ por encima o por debajo de la extrapolación a partir de $\ce{SiH4}$ y $\ce{GeH4}$ ? ¿Por qué no es sorprendente?
Ordénense los excesos de $\ce{NH3}$ , $\ce{HF}$ y el agua.
Cuéntense los enlaces de hidrógeno que cada molécula de $\ce{NH3}$ , $\ce{HF}$ y $\ce{H2O}$ puede dar y aceptar, y explíquese el orden.

Parte IV — El agua sin enlaces de hidrógeno.

¿Por qué $\ce{H2S}$ y $\ce{H2Se}$ sirven para una extrapolación, y por qué no la propia agua?
Calcúlese la variación de la temperatura de ebullición de $\ce{H2S}$ a $\ce{H2Se}$ .
Escríbase la ecuación de la recta que pasa por esos dos puntos, con el periodo $p$ como variable.
Dedúzcase la temperatura de ebullición que tendría el agua en $p = 2$ .
¿En cuánto elevan los enlaces de hidrógeno la temperatura de ebullición del agua?
Conclúyase: ¿a qué temperatura herviría el agua si sus moléculas se atrajeran como las de $\ce{H2S}$ ?

Solución

Solución de Problema 4.1.

1. La interacción de London, la única entre átomos apolares. 2. Del helio al xenón crecen el número de electrones y el tamaño y, con ellos, la polarizabilidad y la atracción de London. 3. El helio tiene dos electrones fuertemente retenidos por su núcleo: es el átomo menos polarizable, con la atracción de London más débil. 4. $68.8 - 36.1 = 32.7\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : un $\ce{CH2}$ aporta electrones y superficie de contacto y, por tanto, atracción de London. 5. London, que crece con la polarizabilidad: $\ce{CH4} < \ce{SiH4} < \ce{GeH4}$ . 6. El carbono no es lo bastante electronegativo para polarizar mucho el enlace $\ce{C-H}$ , y el metano no tiene ningún par no enlazante para aceptar un enlace de hidrógeno. 7. El agua: polar, prótica y con la permitividad más alta; separa y solvata los dos iones. 8. $78.4/1.89 = 41$ : la atracción es 41 veces más débil en agua. 9. El acetonitrilo (o la propanona): lo bastante polar para disolver la sal, y aprótico, para que el anión quede libre. 10. El hexano: inmiscible con el agua y apolar, como el diyodo. El yodo pasa al hexano, la capa superior (el hexano es menos denso que el agua). 11. El etanol es miscible con el agua: no se forma una segunda capa. 12. Su oxígeno acepta enlaces de hidrógeno del agua, pero no puede dar ninguno y sus dos grupos etilo son hidrófobos: solo se disuelve un poco. 13. $-66.4 - (-85.0) = 18.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ por periodo; $\ce{HF}$ extrapolado: $-85.0 - 18.6 = -103.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 14. $\ce{HF}$ hierve a $19.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $123\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ por encima de la extrapolación. 15. $-62.5 - (-87.8) = 25.3\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $\ce{NH3}$ extrapolado: $-113.1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; real, $-33.4$ , $80\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ más. 16. $-88.1 - (-112.0) = 23.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $\ce{CH4}$ extrapolado: $-135.9\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; real, $-161.5$ , por debajo. El metano no forma enlaces de hidrógeno; simplemente es pequeño y poco polarizable. 17. Agua (unos $179\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) $>$ $\ce{HF}$ (123) $>$ $\ce{NH3}$ (80). 18. $\ce{NH3}$ puede dar tres pero solo aceptar uno (un par no enlazante); $\ce{HF}$ puede aceptar tres pero solo dar uno. El agua da dos y acepta dos: cada molécula puede participar en cuatro enlaces de hidrógeno, una red tridimensional completa. 19. $\ce{H2S}$ y $\ce{H2Se}$ no forman enlaces de hidrógeno apreciables: sus temperaturas de ebullición siguen la tendencia de London que seguiría el agua sin ellos. La propia agua es la anomalía que se mide. 20. $-41.3 - (-60.3) = 19.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ por periodo. 21. $T(p) = -60.3 + 19.0\,(p - 3)$ en ${}^{\circ}\mathrm{C}$ . 22. $T(2) = -60.3 - 19.0 = -79.3\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 23. $100.0 - (-79.3) = 179\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 24. Sin sus enlaces de hidrógeno, el agua herviría hacia $-79\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y sería un gas en la Tierra.

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