Química universitaria — primer año · Bachelor Year 1

29Técnicas de laboratorio I: seguridad, medida y separación

Dos estudiantes recristalizan el mismo lote de aspirina y miden su punto de fusión en el mismo banco calefactor. Uno lee $134\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , y el otro, $136\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . ¿Discrepan? ¿Es puro el producto? Ninguna de las dos preguntas puede responderse solo con los dos números: una medida solo vale algo con su incertidumbre, y una comparación, solo con una regla. Este último capítulo reúne la parte práctica del año: cómo leer los peligros de lo que hay sobre la mesa, cómo expresar un valor medido con su incertidumbre y compararlo con otro, y cómo las operaciones clásicas del laboratorio orgánico — extracción, filtración, recristalización, destilación — separan un producto de lo que lo rodea, y cómo se comprueba después que es puro.

Lo que ya sabes

La solubilidad y la miscibilidad a partir de las fuerzas intermoleculares, los disolventes polares y apolares (Capítulo 4); las buretas, las pipetas y el punto final de una valoración (Capítulo 15). El volumen escolar (año 10) presentó la extracción líquido–líquido, la recristalización, la cromatografía en capa fina y el rendimiento de una síntesis; aquí se les ponen números.

Filtración en caliente durante una recristalización: gafas, guantes y bata; la disolución caliente pasa a través de un papel de filtro plegado, que retiene las impurezas insolubles. En la cápsula de la derecha esperan las agujas de un producto recristalizado.

29.1 Los peligros y sus etiquetas

Definición 29.1 (Peligro y riesgo)

Un peligro es la propiedad intrínseca de una sustancia (o de una situación) que puede causar daño: la inflamabilidad, la corrosividad, la toxicidad. El riesgo es la probabilidad de que el daño se produzca realmente, y su gravedad, en las condiciones de uso dadas: depende del peligro y de la exposición (cantidad, concentración, duración, vía, protección).

Un peligro no puede cambiarse sin cambiar la sustancia; un riesgo se reduce actuando sobre la exposición: una cantidad menor, una disolución más diluida, una vitrina de gases, guantes y gafas, o un reactivo menos peligroso para el mismo trabajo.

Definición 29.2 (Etiquetado SGA)

Las etiquetas de los productos químicos siguen el Sistema Globalmente Armonizado (SGA; en inglés, GHS).

Un pictograma de peligro es un símbolo negro sobre un rombo blanco de borde rojo; hay nueve, de GHS01 a GHS09.
La palabra de advertencia es Peligro para las categorías de peligro más graves y Atención para las menos graves; una etiqueta lleva solo una, la más grave.
Una indicación de peligro es una frase normalizada, codificada con una H seguida de tres cifras, que describe un peligro: H2xx, peligros físicos; H3xx, peligros para la salud; H4xx, peligros para el medio ambiente.
Un consejo de prudencia, codificado con una P y tres cifras, indica una medida que debe tomarse: P1xx, generales; P2xx, prevención; P3xx, respuesta; P4xx, almacenamiento; P5xx, eliminación.
La ficha de datos de seguridad es el documento que el proveedor entrega con un producto, en secciones normalizadas: identificación, peligros, composición, primeros auxilios, lucha contra incendios, manipulación y almacenamiento, controles de exposición y protección, propiedades físicas y químicas, estabilidad, toxicidad, eliminación y transporte.

GHS01 explosivo	GHS02 inflamable	GHS03 comburente	GHS04 gas a presión	GHS05 corrosivo
GHS06 toxicidad aguda	GHS07 nocivo, irritante	GHS08 peligro para la salud	GHS09 medio ambiente

Los nueve pictogramas del SGA: bomba explotando, llama, llama sobre un círculo, bombona de gas, corrosión, calavera y tibias cruzadas, signo de exclamación, peligro para la salud (efectos a largo plazo: cáncer, mutaciones, reproducción, sensibilización de las vías respiratorias, aspiración) y medio ambiente.

Ejemplo 29.3 (Leer la etiqueta del etanol)

Una botella de etanol lleva los pictogramas GHS02 y GHS07, la palabra de advertencia Peligro, y las indicaciones H225 (líquido y vapores muy inflamables, un peligro físico cuya categoría exige Peligro) y H319 (provoca irritación ocular grave, un peligro para la salud, que por sí solo llevaría Atención). Entre sus consejos de prudencia figuran P210 (mantener alejado del calor, de las chispas y de las llamas abiertas; no fumar), P233 (mantener el recipiente herméticamente cerrado), P280 (llevar guantes y protección para los ojos), P305+P351+P338 (en caso de contacto con los ojos: aclarar cuidadosamente con agua durante varios minutos, quitar las lentes de contacto, seguir aclarando) y P403+P235 (almacenar en un lugar bien ventilado, mantener en lugar fresco). Las consecuencias prácticas: ninguna llama en la mesa donde se usa etanol, gafas, una botella cerrada.

Método 29.4 (Preparar una sesión a partir de las fichas de datos de seguridad)

Para cada sustancia usada o formada:

se leen sus pictogramas, su palabra de advertencia y sus indicaciones H (sección 2 de la ficha), y se anotan los peligros físicos (incendio, presión, reactividad) aparte de los peligros para la salud y el medio ambiente;
para cada operación (pesar, calentar, trasvasar, filtrar), se estima la exposición: cantidad, estado (un líquido volátil o un polvo fino llegan a los pulmones), duración;
se eligen las medidas: sustitución por un reactivo menos peligroso, menor escala, vitrina de gases y, después, protección individual (consejos P2xx);
se planifica la respuesta a un incidente (P3xx: ojos, piel, ingestión, incendio) y adónde va cada residuo (P5xx).

En el laboratorio — Los residuos

Por defecto, nada va al fregadero. Los disolventes orgánicos se recogen en dos recipientes, halogenados (diclorometano, cloroformo) y no halogenados (etanol, propanona, ciclohexano, etanoato de etilo), porque se tratan de forma distinta; las disoluciones acuosas ácidas y básicas se neutralizan antes de eliminarse; las disoluciones de iones de metales pesados (cromo, cobre, plata) tienen sus propios recipientes; el vidrio roto y los sólidos contaminados se guardan aparte de la basura ordinaria. El consejo P273, “evitar su liberación al medio ambiente”, en una etiqueta recuerda que el final del experimento es el recipiente de residuos, no el desagüe.

29.2 Medida e incertidumbre

Un valor medido nunca es el valor exacto de la magnitud medida: si se repite la medida, el resultado cambia un poco; si se lee una escala, la última cifra es una estimación. La incertidumbre dice a qué distancia del valor medido puede encontrarse razonablemente el valor verdadero.

Definición 29.5 (Incertidumbre de medida)

La incertidumbre de medida es un parámetro que caracteriza la dispersión de los valores que pueden atribuirse razonablemente a la magnitud medida.
La incertidumbre típica $u(x)$ es esa incertidumbre expresada como una desviación típica.
Una evaluación de tipo A obtiene $u$ mediante el análisis estadístico de una serie de medidas repetidas; una evaluación de tipo B la obtiene por cualquier otro medio: la graduación de un instrumento, la tolerancia declarada por su fabricante, un certificado de calibración, el número de cifras de un valor tabulado.
La incertidumbre expandida $U = k\,u$ es la incertidumbre típica multiplicada por un factor de cobertura $k$ , normalmente $k = 2$ ; para una distribución normal, el intervalo $x \pm 2u$ contiene el valor verdadero con una probabilidad de aproximadamente el $95\,\%$ .
La incertidumbre relativa es $u(x)/|x|$ , a menudo expresada en tanto por ciento.

Proposición 29.6 (Evaluación de tipo A)

Si se realizan $n$ medidas independientes $x_1, \dots, x_n$ de la misma magnitud, la mejor estimación es su media $\bar x$ ; la desviación típica experimental es

s = \sqrt{\frac{1}{n-1} \sum_{i=1}^{n} (x_i - \bar x)^2},

y la incertidumbre típica de la media es $u(\bar x) = s/\sqrt{n}$ .

Demostración. Se admite en este nivel; la estadística de las medidas repetidas, incluido el coeficiente de Student que se usa cuando $n$ es pequeño, se trata en el volumen del segundo año. ∎

Izquierda: veinte lecturas del mismo punto final de una valoración (datos ilustrativos), leídas a 0.05\, mL, con la curva normal de la misma media V = 12.455\, mL y la misma desviación típica s = 0.071\, mL. Derecha: la distribución rectangular de una evaluación de tipo B, un valor del que solo se sabe que está entre x_0 - a y x_0 + a; su desviación típica es a/√3. — Izquierda: veinte lecturas del mismo punto final de una valoración (datos ilustrativos), leídas a $0.05\,\mathrm{mL}$ , con la curva normal de la misma media $\bar V = 12.455\,\mathrm{mL}$ y la misma desviación típica $s = 0.071\,\mathrm{mL}$ . Derecha: la distribución rectangular de una evaluación de tipo B, un valor del que solo se sabe que está entre $x_0 - a$ y $x_0 + a$ ; su desviación típica es $a/\sqrt3$ .

Ejemplo 29.7 (Veinte puntos finales)

Para las veinte lecturas de la figura, $\bar V = 12.455\,\mathrm{mL}$ , $s = 0.071\,\mathrm{mL}$ y $u(\bar V) = 0.071/\sqrt{20} = 0.016\,\mathrm{mL}$ . Una lectura es incierta en aproximadamente $s$ ; la media de veinte, en aproximadamente $s/\sqrt{20}$ , cuatro veces y media menos. El resultado es $V = 12.46\,\mathrm{mL}$ con $U = 2u = 0.03\,\mathrm{mL}$ .

Proposición 29.8 (Evaluación de tipo B para una distribución rectangular)

Si todo lo que se sabe de una magnitud es que se encuentra, con igual probabilidad, en cualquier punto entre $x_0 - a$ y $x_0 + a$ , su incertidumbre típica es

u = \frac{a}{\sqrt3}.

Demostración. La densidad de probabilidad es $1/(2a)$ en $[x_0 - a, x_0 + a]$ y nula fuera; su media es $x_0$ por simetría, y su varianza es

u^2 = \int_{x_0-a}^{x_0+a} (x - x_0)^2 \frac{\mathrm{d}x}{2a} = \frac{1}{2a} \left[\frac{t^3}{3}\right]_{-a}^{a} = \frac{1}{2a}\cdot\frac{2a^3}{3} = \frac{a^2}{3}. \qedhere

∎

Ejemplo 29.9 (Una lectura y una tolerancia)

Una bureta graduada cada $0.1\,\mathrm{mL}$ se lee a media división: la lectura está a menos de $\pm0.05\,\mathrm{mL}$ del valor anotado, de modo que $u = 0.05/\sqrt3 = 0.029\,\mathrm{mL}$ . Una pipeta de $20\,\mathrm{mL}$ cuyo fabricante declara una tolerancia de $\pm0.03\,\mathrm{mL}$ entrega su volumen con $u = 0.03/\sqrt3 = 0.017\,\mathrm{mL}$ . Un valor tabulado dado como $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ se conoce a $\pm0.5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $u = 0.29\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Proposición 29.10 (Combinación de incertidumbres)

Para magnitudes independientes: si $y = x_1 + x_2$ o $y = x_1 - x_2$ , entonces $u(y)^2 = u(x_1)^2 + u(x_2)^2$ ; si $y = x_1 x_2$ o $y = x_1/x_2$ , entonces

\left(\frac{u(y)}{y}\right)^2 = \left(\frac{u(x_1)}{x_1}\right)^2 + \left(\frac{u(x_2)}{x_2}\right)^2 .

Varias fuentes de incertidumbre sobre la misma magnitud (una parte de tipo A y partes de tipo B) se combinan del mismo modo, como una suma de cuadrados.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Lo que se suma son los cuadrados, no las propias incertidumbres: dos errores independientes rara vez empujan en el mismo sentido con toda su magnitud. Un volumen valorado es la diferencia de dos lecturas de bureta, de modo que su incertidumbre de lectura es $\sqrt2 \times 0.029\,\mathrm{mL} = 0.041\,\mathrm{mL}$ ; y una fuente de incertidumbre grande domina a las demás, que es donde debe buscarse una mejora. La regla general, con derivadas parciales, corresponde al volumen del segundo año.

Método 29.11 (Expresar un resultado)

Se enumeran las fuentes de incertidumbre; cada una se evalúa como incertidumbre típica (de tipo A a partir de una serie, de tipo B como $a/\sqrt3$ a partir de una semianchura).
Se combinan como una suma de cuadrados (Proposición 29.10).
Se da la incertidumbre expandida $U = 2u$ con una o dos cifras significativas, y se redondea el valor a la misma posición decimal: $x = (\text{valor} \pm U)$ unidad, $k = 2$ .

Definición 29.12 (Desviación normalizada)

La desviación normalizada (o puntuación $z$ ) entre dos valores independientes $x_1$ y $x_2$ de la misma magnitud, de incertidumbres típicas $u_1$ y $u_2$ , es

z = \frac{|x_1 - x_2|}{\sqrt{u_1^2 + u_2^2}} .

Se dice que los dos valores son compatibles cuando $z \le 2$ ; un valor medido es compatible con un valor de referencia con la misma condición.

Ejemplo 29.13 (Los dos estudiantes)

Los dos puntos de fusión del comienzo, $134\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $136\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , se obtuvieron cada uno con una incertidumbre típica de $0.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (lectura y calibración del banco). Entonces $z = 2/\sqrt{0.8^2 + 0.8^2} = 1.8 \le 2$ : los estudiantes concuerdan. Su media, $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , también es compatible con el punto de fusión tabulado de la aspirina, $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ con calentamiento rápido. Un valor tabulado dado a la unidad tiene $u = 0.5/\sqrt3 = 0.29\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , de modo que una sola lectura con $u = 0.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ es compatible con él mientras esté a menos de $2\sqrt{0.8^2 + 0.29^2} = 1.7\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ de él: una lectura por debajo de unos $133\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ habría indicado un producto impuro.

29.3 Separar

Definición 29.14 (Coeficiente de reparto)

Cuando un soluto A se reparte, en el equilibrio, entre dos disolventes no miscibles, una fase orgánica y una fase acuosa, la razón de sus concentraciones

K = \frac{[\mathrm{A}]_{\mathrm{org}}}{[\mathrm{A}]_{\mathrm{aq}}}

es, para disoluciones diluidas a una temperatura dada, una constante: el coeficiente de reparto de A entre los dos disolventes.

Proposición 29.15 (Varias extracciones valen más que una)

Un volumen $V_a$ de disolución acuosa se extrae $n$ veces, cada vez con un volumen nuevo $V_o$ de disolvente orgánico. La fracción de A que queda en la fase acuosa es

f_n = \left(1 + K \frac{V_o}{V_a}\right)^{-n}.

Para un volumen total de disolvente fijo, $n$ porciones pequeñas extraen más que una sola porción grande.

Demostración. Sea $m$ la cantidad de A en la fase acuosa antes de una extracción, y $m'$ después. En el equilibrio, la fase orgánica contiene $m - m'$ , y $K = \dfrac{(m - m')/V_o}{m'/V_a}$ , de modo que $m - m' = K\dfrac{V_o}{V_a} m'$ y $m' = m\big/\bigl(1 + K V_o/V_a\bigr)$ . Cada extracción multiplica la cantidad restante por el mismo factor; tras $n$ de ellas, $f_n$ es la potencia $n$ -ésima. Con un volumen total $V$ repartido en $n$ porciones $V/n$ , $\ln f_n = -n \ln(1 + KV/(nV_a))$ ; como $\ln(1+t)/t$ decrece con $t$ , $n \ln(1 + t/n)$ crece con $n$ para $t = KV/V_a > 0$ , y $f_n$ decrece, hacia el límite $\mathrm{e}^{-KV/V_a}$ . ∎

Ejemplo 29.16 (Una porción o tres)

Un soluto con $K = 4$ se extrae de $100\,\mathrm{mL}$ de agua con $60\,\mathrm{mL}$ de etanoato de etilo. En una sola porción, $f_1 = 1/(1 + 4 \times 0.6) = 0.29$ : se extrae el $71\,\%$ . En tres porciones de $20\,\mathrm{mL}$ , $f_3 = (1 + 4 \times 0.2)^{-3} = 0.17$ : el $83\,\%$ . El etanoato de etilo ( $\rho = 0.90\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ) es la capa superior en el embudo de decantación; el diclorometano ( $\rho = 1.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ) sería la inferior.

La filtración separa un sólido de un líquido. Por gravedad, a través de un papel plegado en un embudo, retiene una impureza insoluble de una disolución caliente que no debe enfriarse por el camino (filtración en caliente, como en la fotografía del comienzo del capítulo). A presión reducida, en un embudo Büchner sobre un matraz kitasato (como se dibujó en el volumen escolar), recoge un sólido rápidamente y lo deja casi seco; el sólido se lava sobre el filtro con un poco de disolvente frío.

Definición 29.17 (Recristalización)

La recristalización purifica un sólido disolviéndolo en el mínimo de un disolvente caliente en el que es muy soluble en caliente y poco soluble en frío, y dejándolo cristalizar después al enfriar; las impurezas o bien permanecen disueltas en el disolvente frío (las aguas madres) o bien, si son insolubles, se eliminan antes por filtración en caliente.

Método 29.18 (Recristalizar un sólido)

Se elige el disolvente: el producto, muy soluble en caliente y poco soluble en frío; las impurezas solubles, solubles incluso en frío; ninguna reacción con el producto; una temperatura de ebullición inferior al punto de fusión del producto; una mezcla de dos disolventes miscibles (etanol y agua) puede ajustarse al producto.
Se disuelve el sólido bruto en el mínimo de disolvente en ebullición, añadido en pequeñas porciones, a reflujo si el disolvente es volátil o inflamable.
Si queda una impureza insoluble, se filtra en caliente.
Se deja enfriar la disolución lentamente y después en hielo: un enfriamiento lento da cristales más grandes y más puros, que atrapan menos aguas madres.
Se filtra a presión reducida, se lava con un poco de disolvente helado, se seca y se pesa; se comprueba la pureza (punto de fusión, CCF).

Ejemplo 29.19 (El precio de la pureza)

La aspirina se disuelve en agua a razón de unos $3.3\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $10\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ a $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , y mucho más cerca de la ebullición. Si $40\,\mathrm{mL}$ de aguas madres y $10\,\mathrm{mL}$ de agua de lavado salen del filtro a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , se llevan unos $0.050\,\mathrm{L} \times 3.3\,\mathrm{g}/\mathrm{L} = 0.17\,\mathrm{g}$ de aspirina, sea cual sea su pureza. Cada mililitro de disolvente por encima del mínimo cuesta rendimiento.

Un líquido se purifica, o dos líquidos de temperaturas de ebullición bien separadas se separan, por destilación simple: se lleva la mezcla a ebullición, y el vapor, más rico en el componente más volátil, se condensa y se recoge. La temperatura en la tubuladura lateral es la del vapor que destila; mientras se mantiene constante, pasa una sustancia pura. Los líquidos de temperaturas de ebullición próximas necesitan una destilación fraccionada, con una columna entre el matraz y la cabeza, que se trata con los diagramas líquido–vapor del volumen del segundo año.

Destilación simple. El termómetro mide la temperatura del vapor que entra en el refrigerante; el agua de refrigeración entra por el extremo inferior del refrigerante para que la camisa permanezca llena; las piedras de ebullición impiden la ebullición violenta a saltos; el aparato está abierto al aire en el colector.

Seguridad

Un aparato de destilación nunca está cerrado: calentado, un sistema hermético estalla. Las piedras de ebullición se añaden al líquido frío, nunca a un líquido ya caliente (puede desbordarse de golpe). Un destilado inflamable se recoge lejos de cualquier llama, con el colector en hielo si es necesario.

29.4 Identificar y comprobar la pureza

Definición 29.20 (Factor de retención)

En la cromatografía en capa fina (CCF), se deposita una mancha de la muestra sobre una línea de base cerca del pie de una placa recubierta de una fase estacionaria (sílice); la placa se coloca en una cubeta cerrada con un poco de eluyente, que sube por el recubrimiento por capilaridad y arrastra las especies a velocidades distintas. El factor de retención de una especie es

R_f = \frac{\text{distancia recorrida por la mancha}} {\text{distancia recorrida por el frente del eluyente}},

ambas medidas desde la línea de base; $0 \le R_f \le 1$ , y para una fase estacionaria, un eluyente y una temperatura dados, caracteriza la especie.

Sobre la sílice, polar, una especie polar queda más retenida que una menos polar y tiene el $R_f$ más pequeño; un eluyente más polar hace avanzar más todas las manchas. Dos especies con el mismo $R_f$ en una placa todavía pueden ser distintas; dos $R_f$ distintos prueban que lo son. Un producto puro da una sola mancha.

Una placa de CCF revelada: las referencias A y B y una mezcla M, depositadas sobre la línea de base. R_f( A) = d_ A/d_ front = 0.30, R_f( B) = 0.65; la mezcla muestra las dos manchas, a las mismas alturas. — Una placa de CCF revelada: las referencias A y B y una mezcla M, depositadas sobre la línea de base. $R_f(\mathrm{A}) = d_{\mathrm{A}}/d_{\mathrm{front}} = 0.30$ , $R_f(\mathrm{B}) = 0.65$ ; la mezcla muestra las dos manchas, a las mismas alturas.

Método 29.21 (Realizar una CCF)

Se traza la línea de base a lápiz, a aproximadamente $1\,\mathrm{cm}$ del pie; se depositan, una al lado de otra, pequeñas manchas de disoluciones diluidas de la muestra y de las referencias.
Se ponen unos milímetros de eluyente en la cubeta (por debajo de la línea de base), se cierra, se deja que la atmósfera se sature; se coloca en ella la placa.
Se retira la placa cuando el frente está a aproximadamente $1\,\mathrm{cm}$ del borde superior; se marca el frente enseguida; se seca.
Se revelan las manchas incoloras (lámpara ultravioleta sobre una placa fluorescente, vapor de yodo, un reactivo de tinción); se rodean a lápiz.
Se miden las distancias desde la línea de base y se calcula cada $R_f$ ; se compara la muestra con las referencias en la misma placa.

Un banco calefactor (banco Kofler): una banda metálica calentada por un extremo, con un gradiente de temperatura a lo largo de ella; el sólido, espolvoreado sobre la banda, funde más allá de una línea nítida, que se lee en la escala con el cursor. La caja contiene sustancias de referencia de punto de fusión conocido, que sirven para calibrarlo. Foto: HBR, CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.

Método 29.22 (Medir un punto de fusión en un banco calefactor)

Se enciende el banco con suficiente antelación: el gradiente tarda en estabilizarse.
Se calibra con una sustancia de referencia pura que funda cerca del valor esperado, espolvoreada sobre la banda; se ajusta el cursor de modo que la escala marque su punto de fusión sobre la línea.
Se espolvorean unos cristales de la muestra seca desde el extremo frío hacia el caliente; se empujan adelante y atrás con la espátula y se coloca el cursor en el límite a partir del cual el sólido funde al instante.
Se lee, se repite, se limpia la banda; se toma la media de las lecturas y se expresa la incertidumbre (Método 29.11).

Una sustancia cristalina pura funde de forma nítida en su punto de fusión; una impura empieza a fundir más abajo y funde a lo largo de un intervalo de temperaturas, porque la impureza rebaja la temperatura a la que coexisten el sólido y el líquido (la razón, el potencial químico de un disolvente rebajado por un soluto, está en el volumen del segundo año). Un punto de fusión muy por debajo del valor tabulado, o un intervalo de fusión amplio, revelan por tanto impurezas; un valor compatible con el tabulado, en el sentido de la desviación normalizada, apoya la pureza sin demostrarla.

En el laboratorio — Calibrar el banco

Las referencias se eligen de modo que enmarquen el valor esperado. La acetanilida, que funde a $114.3\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , y el ácido benzoico, a $122.4\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , son patrones clásicos para productos que funden entre $110\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $130\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; para la aspirina, un patrón cercano a $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ es todavía mejor. La propia aspirina se descompone al fundir, de modo que su punto de fusión observado depende de la rapidez del calentamiento: las tablas dan $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ para un calentamiento rápido, que es lo que hace un banco.

Un líquido se identifica, y se comprueba su pureza, por su índice de refracción $n_D$ , la razón entre la velocidad de la luz en el vacío y su velocidad en el líquido, medida con la línea D amarilla del sodio a una temperatura indicada (normalmente $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), con cuatro decimales. El agua tiene $n_D = 1.333$ ; el etanol, 1.3611, y el ciclohexano, 1.4266, a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . El índice disminuye ligeramente al aumentar la temperatura, por lo que el instrumento está termostatizado.

Un refractómetro de Abbe: una gota de líquido se extiende entre dos prismas; el ocular muestra un campo mitad claro y mitad oscuro, y la frontera, ajustada sobre la retícula, da el índice de refracción en la escala. Foto: Foreade, CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.

29.5 Ejercicios

Ejercicio 29.1 ★

Una botella de propanona lleva los pictogramas GHS02 y GHS07 y las indicaciones H225, H319 y H336. ¿Qué palabra de advertencia lleva? ¿Qué indicaciones describen un peligro físico, y cuáles un peligro para la salud? Nómbrense dos precauciones que exigen.

Solución

Solución de Ejercicio 29.1.

Peligro: la exige H225 (líquido muy inflamable, categoría 2), y la etiqueta lleva la palabra más grave. H225 es un peligro físico; H319 (irritación ocular grave) y H336 (somnolencia o vértigo) son peligros para la salud. Precauciones: ninguna llama ni chispa cerca, una botella cerrada; gafas; trabajar en un lugar ventilado o en una vitrina de gases.

Ejercicio 29.2 ★

¿Peligro o riesgo? (a) El ácido sulfúrico concentrado provoca quemaduras graves. (b) Pesar $50\,\mathrm{mg}$ de un polvo tóxico en una vitrina de gases y con guantes expone poco al operador. (c) El sodio libera hidrógeno con el agua. (d) El mismo disolvente es más peligroso usado en caliente en un vaso abierto que en frío en una botella cerrada.

Solución

Solución de Ejercicio 29.2.

(a) Un peligro, una propiedad del ácido. (b) Un riesgo, pequeño porque la exposición es pequeña. (c) Un peligro. (d) Un riesgo: el mismo peligro, con mayor exposición (vapor, salpicaduras) en caliente y al aire.

Ejercicio 29.3 ★

En una placa de CCF, el frente del eluyente está $6.0\,\mathrm{cm}$ por encima de la línea de base; la muestra da manchas a $2.1\,\mathrm{cm}$ y a $4.2\,\mathrm{cm}$ . Calcúlense sus $R_f$ . Una referencia depositada en la misma placa sube hasta $4.2\,\mathrm{cm}$ : ¿qué puede concluirse y qué no?

Solución

Solución de Ejercicio 29.3.

$R_f = 2.1/6.0 = 0.35$ y $4.2/6.0 = 0.70$ . La segunda mancha tiene el mismo $R_f$ que la referencia: la muestra puede contenerla (es coherente), pero un mismo $R_f$ con un solo eluyente no prueba la identidad; un segundo eluyente, o un depósito conjunto de muestra y referencia que siga dando una sola mancha, refuerza la conclusión. La mancha a 0.35 es con certeza otra especie.

Ejercicio 29.4 ★

Una bureta graduada cada $0.1\,\mathrm{mL}$ se lee a media división. Calcúlese la incertidumbre típica de una lectura y, después, la de un volumen vertido, diferencia de dos lecturas.

Solución

Solución de Ejercicio 29.4.

Semianchura de $0.05\,\mathrm{mL}$ , rectangular: $u = 0.05/\sqrt3 = 0.029\,\mathrm{mL}$ . Para una diferencia de dos lecturas independientes, $u = \sqrt{2} \times 0.029 = 0.041\,\mathrm{mL}$ .

Ejercicio 29.5 ★★

Cinco pesadas de la misma muestra dan $0.2512\,\mathrm{g}$ , $0.2508\,\mathrm{g}$ , $0.2515\,\mathrm{g}$ , $0.2510\,\mathrm{g}$ y $0.2505\,\mathrm{g}$ . Calcúlense la media, la desviación típica experimental y la incertidumbre típica de la media, y exprésese el resultado con $k = 2$ .

Solución

Solución de Ejercicio 29.5.

Media, $0.251\,00\,\mathrm{g}$ ; desviaciones $+2$ , $-2$ , $+5$ , 0, $-5$ (en $10^{-4}\,\mathrm{g}$ ), suma de cuadrados $58 \times 10^{-8}\,\mathrm{g}^{2}$ , $s = \sqrt{58 \times 10^{-8}/4} = 3.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{g}$ ; $u = s/\sqrt5 = 1.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{g}$ ; $U = 3.4 \times 10^{-4}\,\mathrm{g}$ : $m = (0.25100 \pm 0.00034)$ g, $k = 2$ .

Ejercicio 29.6 ★★

Un soluto de coeficiente de reparto $K = 3$ entre un disolvente orgánico y el agua se extrae de $50\,\mathrm{mL}$ de agua con $30\,\mathrm{mL}$ de disolvente en total. Calcúlese la fracción extraída en una sola porción, en dos porciones de $15\,\mathrm{mL}$ y en tres de $10\,\mathrm{mL}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 29.6.

Una sola porción: $f = 1/(1 + 3 \times 30/50) = 0.357$ ; se extrae el $64.3\,\%$ . Dos de $15\,\mathrm{mL}$ : $f = 1.9^{-2} = 0.277$ , el $72.3\,\%$ . Tres de $10\,\mathrm{mL}$ : $f = 1.6^{-3} = 0.244$ , el $75.6\,\%$ .

Ejercicio 29.7 ★★

Una valoración da una concentración de $0.1012\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ con una incertidumbre típica de $0.0006\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; la disolución se preparó a $0.1000\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ con una incertidumbre típica de $0.0002\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . ¿Son compatibles los dos valores? ¿Y si la incertidumbre de la valoración hubiera sido de $0.0004\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 29.7.

$z = 0.0012/\sqrt{0.0006^2 + 0.0002^2} = 0.0012/0.00063 = 1.9 \le 2$ : compatibles, por poco. Con $0.0004\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $z = 0.0012/0.00045 = 2.7$ , no compatibles: la valoración más precisa revela una diferencia real (un error en la preparación, o en la valoración).

Ejercicio 29.8 ★★

Las solubilidades (valores ilustrativos, $\mathrm{g}$ por $100\,\mathrm{mL}$ ) de un sólido en tres disolventes son: disolvente P, 1.5 en frío y 2.0 en ebullición; disolvente Q, 0.3 en frío y 12 en ebullición; disolvente R, 9 en frío y 25 en ebullición. ¿Qué disolvente conviene para una recristalización, y por qué no los otros dos? Con el disolvente adecuado, ¿cuál es la mayor fracción de $5.0\,\mathrm{g}$ del sólido que puede recuperarse, si se usa el mínimo de disolvente en ebullición y se enfría la mezcla?

Solución

Solución de Ejercicio 29.8.

Q: poco soluble en frío, muy soluble en caliente. P apenas disuelve el sólido mejor en caliente que en frío (nada cristaliza al enfriar); R mantiene demasiado disuelto en frío (grandes pérdidas). Con Q, $5.0\,\mathrm{g}$ necesitan al menos $5.0/12 \times 100 = 42\,\mathrm{mL}$ de disolvente en ebullición, que en frío mantienen disueltos $0.3 \times 0.417 = 0.13\,\mathrm{g}$ : pueden recuperarse como mucho $4.9\,\mathrm{g}$ , el $97.5\,\%$ (antes de cualquier pérdida en el filtro).

Ejercicio 29.9 ★★

Un líquido incoloro, termostatizado a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , tiene $n_D = 1.3612$ . ¿Cuál de estos puede ser: agua, etanol o ciclohexano? ¿Por qué se indica la temperatura? ¿Qué sugeriría un valor de 1.350?

Solución

Solución de Ejercicio 29.9.

Etanol ( $n_D = 1.3611$ a $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ); el agua (1.333) y el ciclohexano (1.4266) quedan excluidos. El índice varía con la temperatura, de modo que un valor no significa nada sin ella. Un valor de 1.350, entre el agua y el etanol, sugiere una mezcla, como un etanol que contiene agua.

Ejercicio 29.10 ★★★

Con los datos del Ejercicio 29.6, demuéstrese que, por finamente que se divida el disolvente de $30\,\mathrm{mL}$ , puede extraerse como mucho una fracción $1 - \mathrm{e}^{-KV/V_a}$ del soluto, y calcúlese. ¿Cuántas porciones alcanzan el $99\,\%$ de ese límite?

Solución

Solución de Ejercicio 29.10.

Con $t = KV/V_a$ y $n$ porciones, $\ln f_n = -n\ln(1 + t/n)$ ; cuando $n \to \infty$ , $n \ln(1 + t/n) \to t$ (pues $\ln(1 + \varepsilon) \sim \varepsilon$ ), y $f_n$ decrece hacia $\mathrm{e}^{-t}$ (Proposición 29.15). Aquí $t = 3 \times 30/50 = 1.8$ , $\mathrm{e}^{-1.8} = 0.165$ : como mucho, el $83.5\,\%$ . Tres porciones ya dan el $75.6\,\%$ , el $91\,\%$ del límite; alcanzar el $99\,\%$ de este exige 32 porciones de menos de $1\,\mathrm{mL}$ : más allá de dos o tres porciones, la ganancia no compensa el trabajo.

Ejercicio 29.11 ★★★

Se sabe que una magnitud está entre $x_0 - a$ y $x_0 + a$ , siendo más probables los valores cercanos a $x_0$ : su densidad es triangular, $(a - |x - x_0|)/a^2$ . Compruébese que está normalizada y demuéstrese que su incertidumbre típica es $a/\sqrt6$ . Compárese con el caso rectangular.

Solución

Solución de Ejercicio 29.11.

Con $t = x - x_0$ : $\int_{-a}^{a} (a - |t|)/a^2 \,\mathrm{d}t = 2 \int_0^a (a - t)/a^2 \,\mathrm{d}t = 2 (a^2/2)/a^2 = 1$ . La media es $x_0$ por simetría; la varianza es $2 \int_0^a t^2 (a - t)/a^2 \,\mathrm{d}t = \frac{2}{a^2}\left(\frac{a^4}{3} - \frac{a^4}{4}\right) = \frac{a^2}{6}$ , de modo que $u = a/\sqrt6 = 0.41\,a$ , frente a $a/\sqrt3 = 0.58\,a$ en el caso rectangular: saber que el centro es más probable reduce la incertidumbre.

Ejercicio 29.12 ★★★

Se prepara una disolución patrón disolviendo la muestra del Ejercicio 29.5 (masa molar $204.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , de incertidumbre despreciable) en un matraz aforado de $100.00\,\mathrm{mL}$ cuyo volumen tiene una incertidumbre típica de $0.06\,\mathrm{mL}$ . Calcúlense la concentración y sus incertidumbres relativa y expandida. ¿Qué fuente domina?

Solución

Solución de Ejercicio 29.12.

$c = m/(MV) = 0.25100/(204.2 \times 0.10000) = 0.012\,292\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Incertidumbres relativas: masa, $1.7 \times 10^{-4}/0.2510 = 6.8 \times 10^{-4}$ ; volumen, $0.06/100.00 = 6.0 \times 10^{-4}$ ; combinada, $\sqrt{(6.8^2 + 6.0^2)} \times 10^{-4} = 9.1 \times 10^{-4}$ , es decir, $0.091\,\%$ ; $u(c) = 1.1 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $U = 2.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $c = (0.012292 \pm 0.000022)$ mol/L, $k = 2$ . Domina la pesada, por poco; las dos fuentes son del mismo orden.

29.6 Problema: purificar la aspirina

Problema 29.1

Problema de fin de semana — los peligros de una síntesis, la recristalización de la aspirina bruta y su rendimiento, un punto de fusión con sus incertidumbres de tipo A y de tipo B, y la desviación normalizada respecto del valor tabulado

Un estudiante prepara aspirina calentando $2.00\,\mathrm{g}$ de ácido salicílico con un exceso de anhídrido etanoico, y después recristaliza el producto bruto. Masas molares ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): ácido salicílico $\ce{C7H6O3}$ 138.0, aspirina $\ce{C9H8O4}$ 180.0, anhídrido etanoico $\ce{C4H6O3}$ 102.0. Etiquetas: ácido salicílico GHS05, GHS07, H302, H318; anhídrido etanoico GHS02, GHS05, GHS06, GHS07, H226, H302, H314, H332; aspirina GHS07, H302. Solubilidad de la aspirina en agua: $3.3\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Punto de fusión tabulado de la aspirina (calentamiento rápido): $135\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Parte I — Los peligros.

¿Qué significa cada pictograma de la etiqueta del anhídrido etanoico?
¿Qué palabra de advertencia lleva la etiqueta del ácido salicílico? ¿Y la de la aspirina?
El anhídrido etanoico tiene los peligros más graves. Explíquese cómo puede hacerse pequeño, sin embargo, el riesgo de manipular $5\,\mathrm{mL}$ de él.
¿Qué indicaciones del anhídrido exigen gafas y guantes, y cuáles la vitrina de gases y la ausencia de llamas?
¿Qué se hace de inmediato si una gota de anhídrido llega a un ojo?
El filtrado de la recristalización contiene ácido etanoico y un poco de etanol en agua. ¿Adónde va?

Parte II — Síntesis y recristalización.

Escríbase la ecuación de la síntesis, con el ácido etanoico $\ce{C2H4O2}$ como subproducto, y compruébese que está ajustada.
Calcúlense la cantidad de ácido salicílico y la masa máxima de aspirina.
El producto bruto seco pesa $2.41\,\mathrm{g}$ . ¿Por qué no puede omitirse la recristalización, aunque esto sea el $92\,\%$ del máximo?
La aspirina se recristaliza en un poco de etanol completado con agua caliente. ¿Por qué la propiedad que importa es la solubilidad en agua a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , comparada con la solubilidad cerca de la ebullición?
¿Por qué se disuelve el sólido bruto en el mínimo de disolvente caliente?
¿Por qué se enfría la disolución lentamente y después en hielo?
Salen del embudo $40\,\mathrm{mL}$ de filtrado a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y, después, $5\,\mathrm{mL}$ de agua de lavado. Estímese la masa de aspirina que se pierde con ellos.
El producto puro y seco pesa $1.95\,\mathrm{g}$ . Calcúlese el rendimiento.

Parte III — El punto de fusión.

Seis lecturas en el banco, calibrado justo antes, dan 134, 135, 133, 135, 134 y $136\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Calcúlese la media.
Calcúlese la desviación típica experimental.
Dedúzcase la incertidumbre típica de tipo A de la media.
Cada lectura se hace al grado más próximo. Calcúlese la incertidumbre de lectura de tipo B.
La calibración del banco está garantizada a $\pm1\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Calcúlense la incertidumbre de tipo B correspondiente y, después, la incertidumbre típica combinada.
Exprésese el punto de fusión con su incertidumbre expandida ( $k = 2$ ).
El producto bruto de un compañero funde entre 120 y $128\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . ¿Qué indica esto?

Parte IV — Comparación con la referencia.

El valor tabulado se da a la unidad. ¿Qué incertidumbre típica implica?
En una placa de CCF (frente a $6.0\,\mathrm{cm}$ ), el producto bruto muestra manchas a $2.3\,\mathrm{cm}$ y a $3.3\,\mathrm{cm}$ ; el ácido salicílico, una mancha a $2.3\,\mathrm{cm}$ ; el producto recristalizado, una mancha a $3.3\,\mathrm{cm}$ . Calcúlense los valores de $R_f$ y conclúyase.
¿Por qué depende el punto de fusión de la aspirina de la velocidad de calentamiento?
Calcúlese la desviación normalizada $z$ entre los puntos de fusión medido y tabulado, y dígase si son compatibles.

Solución

Solución de Problema 29.1.

1. GHS02, inflamable; GHS05, corrosivo; GHS06, toxicidad aguda; GHS07, nocivo o irritante. 2. Ácido salicílico: Peligro, por H318 (lesiones oculares graves, categoría 1). Aspirina: Atención (solo H302). 3. El peligro es fijo, la exposición no: un volumen pequeño, medido y usado en una vitrina de gases, con guantes, gafas y bata, la botella cerrada enseguida, ninguna llama cerca. 4. H314 (quemaduras graves en la piel y lesiones oculares graves): gafas y guantes. H332 (nocivo en caso de inhalación) y H226 (líquidos y vapores inflamables): la vitrina de gases y la ausencia de llamas. 5. Aclarar cuidadosamente con agua durante varios minutos, quitando las lentes de contacto si es posible, y seguir aclarando (P305+P351+P338); después, consultar a un médico. 6. Al recipiente de residuos acuosos, tras neutralizarlo, no al fregadero. 7. $\ce{C7H6O3 + C4H6O3 -> C9H8O4 + C2H4O2}$ : C $7 + 4 = 9 + 2$ , H $6 + 6 = 8 + 4$ , O $3 + 3 = 4 + 2$ . 8. $2.00/138.0 = 1.449 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}$ ; como mucho, $1.449 \times 10^{-2} \times 180.0 = 2.61\,\mathrm{g}$ de aspirina. 9. El sólido bruto contiene ácido salicílico sin reaccionar, ácido etanoico y agua: su masa no es la de la aspirina, y su pureza es desconocida. 10. Lo que queda disuelto tras enfriar se pierde: una solubilidad pequeña en frío y grande en caliente significa que el producto se disuelve en caliente y vuelve casi por completo en frío. 11. Cada mililitro de más mantiene disuelta en frío su parte de producto. 12. Un crecimiento lento da cristales más grandes y regulares, que atrapan menos aguas madres e impurezas; el hielo rebaja la solubilidad y, por tanto, la pérdida. 13. $0.045\,\mathrm{L} \times 3.3\,\mathrm{g}/\mathrm{L} = 0.15\,\mathrm{g}$ . 14. $1.95/2.61 = 75\,\%$ ( $74.7\,\%$ ). 15. $807/6 = 134.5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 16. Desviaciones $-0.5$ , $0.5$ , $-1.5$ , $0.5$ , $-0.5$ , $1.5$ ; suma de cuadrados, 5.5; $s = \sqrt{5.5/5} = 1.05\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 17. $u_A = 1.05/\sqrt6 = 0.43\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 18. Semianchura de $0.5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.5/\sqrt3 = 0.29\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 19. $1/\sqrt3 = 0.58\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; $u = \sqrt{0.428^2 + 0.289^2 + 0.577^2} = \sqrt{0.600} = 0.77\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 20. $U = 2 \times 0.775 = 1.5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $T = (134.5 \pm 1.5)$ ${}^{\circ}\mathrm{C}$ , $k = 2$ . 21. Funde bajo y en un intervalo de $8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : es impuro (ácido salicílico, ácido etanoico, agua). 22. Dado a la unidad, el valor está a menos de $\pm0.5\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $u_{\mathrm{ref}} = 0.5/\sqrt3 = 0.29\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 23. $2.3/6.0 = 0.38$ y $3.3/6.0 = 0.55$ . El producto bruto contenía ácido salicílico (mismo $R_f$ que la referencia) y aspirina; tras la recristalización solo queda la mancha de la aspirina: el ácido salicílico se ha eliminado, al menos por debajo de lo que detecta la placa. 24. La aspirina se descompone al fundir; calentada lentamente, tiene tiempo de descomponerse, y la mezcla formada funde más abajo. El valor tabulado se refiere a un calentamiento rápido, como en el banco. 25. $z = |134.5 - 135|/\sqrt{0.600 + 0.083} = 0.5/0.827 =$ 0.60: muy por debajo de 2; los puntos de fusión medido y tabulado son compatibles.

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