Química universitaria — primer año · Bachelor Year 1

15Métodos y curvas de valoración

Una farmacéutica recibe un lote de comprimidos de vitamina C etiquetados con $500\,\mathrm{mg}$ y debe certificar, antes de venderlos, que cada uno contiene lo que dice la etiqueta. No pesará la vitamina directamente: está mezclada con aglutinantes y excipientes. La valorará: la hará reaccionar con un reactivo de concentración conocida, medirá el volumen necesario y calculará la cantidad. Qué reacción, cómo ver su final y qué seguridad tiene el resultado: esas son las preguntas de este capítulo, que lleva a la mesa del laboratorio los equilibrios de los cinco capítulos anteriores.

Lo que ya sabes

El volumen escolar (años 11 y 12) valoró ácidos con bases mediante un cambio de color, siguió valoraciones con un pHmetro y con un conductímetro, y usó la relación de equivalencia $C_AV_A = C_BV_B$ . El método de la reacción predominante está en el Capítulo 10; los equilibrios de precipitación, de complejación y redox, en los Capítulos 11, 12 y 13.

Un laboratorio de prácticas: una bureta, un matraz Erlenmeyer sobre un agitador magnético, guantes y gafas. Una valoración es la medida cuantitativa más corriente en química.

15.1 Valoración y equivalencia

Definición 15.1 (Valoración, equivalencia)

Una valoración determina la cantidad de una especie, el analito, mediante una reacción con un reactivo de concentración conocida, el valorante, que se añade progresivamente. La reacción debe ser única, cuantitativa ( $K$ grande) y rápida. La equivalencia se alcanza cuando el valorante y el analito se han puesto en contacto en las proporciones estequiométricas de la reacción; el volumen añadido entonces es el volumen de equivalencia, y el punto de la curva de valoración correspondiente a ese volumen es el punto de equivalencia. El volumen al que se detiene el experimentador, al ver un cambio de color o una ruptura en una curva, es el punto final; un buen método hace que coincida con la equivalencia.

Proposición 15.2 (Relación de equivalencia)

Para una reacción de valoración $a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \to \cdots$ , con el analito A ( $n_A$ mol) y el valorante B a la concentración $C_B$ , el volumen de equivalencia cumple

\frac{n_A}{a} = \frac{C_B V_{\mathrm{eq}}}{b} .

Demostración. Sea $x$ el avance tras añadir un volumen $V$ de valorante. Antes de la equivalencia, B es limitante y, como la reacción es cuantitativa, $x = C_BV/b$ ; después, A es limitante y $x = n_A/a$ . La equivalencia es el volumen en el que ambos se agotan a la vez, $n_A - ax = 0$ y $C_BV - bx = 0$ : al eliminar $x$ se obtiene la relación. ∎

15.2 Valoraciones directas e indirectas

Definición 15.3 (Tipos de valoración)

En una valoración directa el valorante reacciona con el propio analito. En una valoración por retroceso se añade al analito un exceso conocido de un reactivo, y se valora el exceso que queda. Cuando una disolución contiene varios analitos que reaccionan sucesivamente con el valorante, se miden mediante valoraciones sucesivas, una equivalencia tras otra; cuando reaccionan a la vez y dan una sola equivalencia, mediante una valoración simultánea, que solo da su suma.

Método 15.4 (Valoración por retroceso)

Se usa cuando la reacción directa es lenta, cuando el analito es inestable o volátil, o cuando ningún indicador se adapta a la reacción directa.

Se añade una cantidad conocida $n_R$ de reactivo R, en exceso, y se deja que reaccione por completo con el analito A ( $\alpha\,\mathrm{A} + \rho\,\mathrm{R}$ ).
Se valora el exceso de R con un valorante T ( $\rho'\,\mathrm{R} + \tau\,\mathrm{T}$ ) hasta el volumen de equivalencia $V_T$ .
Se calcula $n_{R,\text{exceso}} = \frac{\rho'}{\tau}C_TV_T$ y, después, $n_A = \frac{\alpha}{\rho}(n_R - n_{R,\text{exceso}})$ .

El problema de fin de semana valora así la vitamina C: el ácido ascórbico reduce un exceso de yodo, y el yodo que queda se valora con tiosulfato.

15.3 Valoraciones pHmétricas e indicadores

Una valoración pHmétrica. El electrodo combinado de vidrio mide el pH tras cada adición desde la bureta; el agitador mezcla la disolución. El electrodo se calibra previamente con dos disoluciones tampón.

A la izquierda, 10.0\, mL de ácido clorhídrico y de ácido etanoico, ambos de 0.100\, mol/ L, valorados con hidróxido de sodio de 0.100\, mol/ L. El ácido débil presenta una zona tampón con pH = pK_a en la semiequivalencia y un punto de equivalencia a pH 8.73. A la derecha, una mezcla de 0.050\, mol/ L de cada ácido: el ácido fuerte se valora primero (equivalencia a 5\, mL) y después el débil (10\, mL). — A la izquierda, $10.0\,\mathrm{mL}$ de ácido clorhídrico y de ácido etanoico, ambos de $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , valorados con hidróxido de sodio de $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . El ácido débil presenta una zona tampón con pH $= \mathrm{p}K_a$ en la semiequivalencia y un punto de equivalencia a pH 8.73. A la derecha, una mezcla de $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de cada ácido: el ácido fuerte se valora primero (equivalencia a $5\,\mathrm{mL}$ ) y después el débil ( $10\,\mathrm{mL}$ ).

Proposición 15.5 (Semiequivalencia de un ácido débil)

Cuando se valora un ácido débil HA con una base fuerte, en la semiequivalencia $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ , siempre que el ácido no sea ni demasiado fuerte ni demasiado diluido ( $\mathrm{p}K_a$ aproximadamente entre 4 y 10 a $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ).

Demostración. En la semiequivalencia, la reacción cuantitativa $\ce{HA + OH- -> A- + H2O}$ ha convertido la mitad de HA: $[\mathrm{HA}] = [\mathrm{A^-}]$ , y la relación de Henderson da $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a$ . La condición garantiza que la reacción de HA con el agua y la de $\mathrm{A^-}$ con el agua no modifican apreciablemente esas cantidades. ∎

Proposición 15.6 (pH en la equivalencia de un ácido débil)

En la equivalencia de un ácido débil ( $\mathrm{p}K_a$ ) con una base fuerte, la disolución es la base conjugada a la concentración $C'$ (tras la dilución), y

\mathrm{pH} = \tfrac12(\mathrm{p}K_e + \mathrm{p}K_a + \log C') .

Demostración. La reacción predominante de la base con el agua, $\ce{A- + H2O <=> HA + OH-}$ , tiene $K = K_e/K_a$ ; con poca base transformada, $[\ce{OH-}] = \sqrt{KC'}$ (Proposición 10.12), de donde el resultado. Para el ácido etanoico, $C' = 0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $\frac12(14.00 + 4.76 - 1.30) = 8.73$ . ∎

Proposición 15.7 (Valoraciones sucesivas)

Dos ácidos valorados con la misma base dan equivalencias separadas, cada una con un error inferior al $1\,\%$ , si sus $\mathrm{p}K_a$ difieren en al menos 4.

Demostración. En la primera equivalencia, la reacción de la base $\mathrm{A_1^-}$ con el segundo ácido $\mathrm{HA_2}$ , $\mathrm{A_1^-} + \mathrm{HA_2} \rightleftharpoons \mathrm{HA_1} + \mathrm{A_2^-}$ , tiene $K = 10^{\mathrm{p}K_1 - \mathrm{p}K_2}$ . Partiendo de cantidades iguales, la fracción $x$ del segundo ácido ya valorada cumple $x^2/(1 - x)^2 = K$ ; para $x \leqslant 0.01$ , $K \leqslant 10^{-4}$ , es decir, $\mathrm{p}K_2 - \mathrm{p}K_1 \geqslant 4$ . ∎

El ácido fosfórico (2.15, 7.21, 12.34) da dos equivalencias claras; la tercera se pierde en el agua de la base. El ácido etanoico mezclado con ácido clorhídrico (a la derecha de la figura) se valora después de este, pues el ácido fuerte equivale a un $\mathrm{p}K_a$ inferior a 0.

Método 15.8 (Localizar una equivalencia en una curva)

Derivada: se calcula $\Delta\mathrm{pH}/\Delta V$ entre puntos sucesivos; la equivalencia está en su máximo.
Tangentes: se trazan dos tangentes paralelas a la curva a cada lado del salto, y la paralela equidistante de ambas; esta corta la curva en el punto de equivalencia.

Método 15.9 (Las tangentes, por cálculo)

Para una curva registrada por ordenador, se ajustan los puntos de cada lado del salto con una función suave y se toma el punto de inflexión; para un salto simétrico (ácido fuerte, base fuerte), el punto medio del salto, a pH 7, es el punto de equivalencia.

Definición 15.10 (Indicador coloreado, zona de viraje)

Un indicador coloreado es un par ácido–base débil HIn/In $^-$ cuyas dos formas tienen colores distintos. Su color cambia en la zona de viraje, el intervalo de pH en el que ninguna de las dos formas domina claramente, aproximadamente $\mathrm{p}K_{a}(\mathrm{HIn}) \pm 1$ .

indicador	$\mathrm{p}K_a$	zona de viraje	colores (ácido / base)
naranja de metilo	3.5	2.5–4.5	rojo / amarillo
rojo de metilo	4.8	3.8–5.8	rojo / amarillo
rojo de fenol	7.9	6.9–8.9	amarillo / rojo
azul de timol (segundo viraje)	9.2	8.2–10.2	amarillo / azul

Cuatro indicadores, con

\mathrm{p}K_a

tomados de una recopilación crítica de constantes de disociación; las zonas de viraje son

\mathrm{p}K_a \pm 1

Método 15.11 (Elegir un indicador)

Se elige un indicador cuya zona de viraje esté dentro del salto vertical de la curva, lo más cerca posible del pH de la equivalencia. Ácido fuerte con base fuerte (salto de 3.3 a 10.7 para $\pm0.1\,\mathrm{mL}$ aquí): cualquiera de los cuatro. Ácido etanoico (equivalencia a 8.73): rojo de fenol o azul de timol; el naranja de metilo cambiaría de color mucho antes de la equivalencia.

15.4 Valoraciones potenciométricas

Definición 15.12 (Valoración potenciométrica)

Una valoración potenciométrica sigue el potencial de un electrodo sumergido en la disolución frente a un electrodo de referencia, en una valoración redox (hilo de platino), de precipitación (hilo de plata) o de complejación.

Proposición 15.13 (Puntos notables de una valoración redox)

Para la valoración de $\mathrm{Red_1}$ con $\mathrm{Ox_2}$ según $n_2\,\mathrm{Red_1} + n_1\,\mathrm{Ox_2} \to n_2\,\mathrm{Ox_1} + n_1\,\mathrm{Red_2}$ (pares de $n_1$ y $n_2$ electrones), $E(V_{\mathrm{eq}}/2) = E^\circ_1$ , $E(2V_{\mathrm{eq}}) = E^\circ_2$ y, en la equivalencia,

E_{\mathrm{eq}} = \frac{n_1E^\circ_1 + n_2E^\circ_2}{n_1 + n_2},

para pares cuyas semiecuaciones no contienen otras especies (o a un pH que mantiene fijos los términos adicionales).

Demostración. En la semiequivalencia, la mitad de $\mathrm{Red_1}$ está oxidada: $[\mathrm{Ox_1}] = [\mathrm{Red_1}]$ y la ecuación de Nernst del par 1 da $E^\circ_1$ . En $2V_{\mathrm{eq}}$ hay tanto $\mathrm{Ox_2}$ en exceso como el que se redujo: $[\mathrm{Ox_2}] = [\mathrm{Red_2}]$ , $E = E^\circ_2$ . En la equivalencia, se multiplica la ecuación de Nernst del par 1 por $n_1$ y la del par 2 por $n_2$ y se suman; la estequiometría hace que $[\mathrm{Ox_1}]/[\mathrm{Red_1}] \cdot [\mathrm{Ox_2}]/[\mathrm{Red_2}] = 1$ (las cantidades de $\mathrm{Red_1}$ y de $\mathrm{Ox_2}$ que quedan están en la misma proporción que los productos), de modo que los logaritmos se anulan. ∎

Para el hierro(II) con permanganato en ácido de $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $n_1 = 1$ y $n_2 = 5$ : $E_{\mathrm{eq}} = (0.77 + 5 \times 1.51)/6 = 1.39$ V. El salto, de unos 0.8 a 1.5 V, es tan grande que el punto final es nítido; en la práctica, el permanganato es su propio indicador: su color violeta persiste con la primera gota en exceso.

A la izquierda, valoración potenciométrica de 10.0\, mL de hierro(II) de 0.100\, mol/ L con permanganato de 0.0200\, mol/ L en ácido de 1\, mol/ L (electrodo de platino, potencial frente al electrodo de hidrógeno). A la derecha, valoración conductimétrica de 100\, mL de ácido clorhídrico de 0.0100\, mol/ L con hidróxido de sodio de 0.100\, mol/ L; la equivalencia está en la intersección de dos rectas. — A la izquierda, valoración potenciométrica de $10.0\,\mathrm{mL}$ de hierro(II) de $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ con permanganato de $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en ácido de $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (electrodo de platino, potencial frente al electrodo de hidrógeno). A la derecha, valoración conductimétrica de $100\,\mathrm{mL}$ de ácido clorhídrico de $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ con hidróxido de sodio de $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; la equivalencia está en la intersección de dos rectas.

15.5 Valoraciones conductimétricas, complexométricas y de precipitación

Definición 15.14 (Conductividad molar iónica)

La conductividad $\kappa$ de una disolución (en $\mathrm{S}/\mathrm{m}$ ) mide lo bien que transporta la corriente mediante el movimiento de sus iones. La conductividad molar iónica $\lambda_i$ de un ion es su contribución por mol y por unidad de volumen; su valor a dilución infinita, $\lambda_i^\circ$ , es una constante del ion y del disolvente a una temperatura dada.

Proposición 15.15 (Ley de Kohlrausch)

En disolución diluida, la conductividad es la suma de las contribuciones de los iones,

\kappa = \sum_i \lambda_i^\circ c_i ,

la ley de Kohlrausch; la conductividad molar de una sal es la suma de las de sus iones.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

La ley de Kohlrausch expresa que los iones diluidos se mueven de forma independiente; sus límites a concentraciones más altas se estudian en el volumen del segundo año. Aquí se usa como ley experimental.

Proposición 15.16 (Pendientes de una valoración conductimétrica)

Cuando se valora un ácido fuerte H $^+$ X $^-$ con una base fuerte Na $^+$ OH $^-$ en un volumen grande (despreciando la dilución), la conductividad varía linealmente con el volumen añadido, con una pendiente proporcional a $\lambda^\circ(\ce{Na+}) - \lambda^\circ(\ce{H+}) < 0$ antes de la equivalencia y a $\lambda^\circ(\ce{Na+}) + \lambda^\circ(\ce{OH-}) > 0$ después.

Demostración. Antes de la equivalencia, cada mol de hidróxido añadido elimina un mol de $\ce{H+}$ ( $\ce{H+ + OH- -> H2O}$ ) y aporta un mol de $\ce{Na+}$ ; después de la equivalencia, añade un $\ce{Na+}$ y un $\ce{OH-}$ . $\ce{X-}$ no cambia. Según la ley de Kohlrausch, la conductividad varía en esas combinaciones de $\lambda^\circ$ multiplicadas por la cantidad añadida y divididas por el volumen (fijo). ∎

A partir de las conductividades límite, $\lambda^\circ(\ce{H+}) = 349.8\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$ y $\lambda^\circ(\ce{OH-}) = 198.3$ , y de las de las sales $\ce{HCl}$ (426) y $\ce{NaCl}$ (126.5), la ley de Kohlrausch da $\lambda^\circ(\ce{Cl-}) = 426 - 349.8 = 76.2$ y $\lambda^\circ(\ce{Na+}) = 126.5 - 76.2 = 50.3$ $\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{mol}$ . Los iones hidrógeno e hidróxido conducen mucho mejor que los demás: la curva es una V muy marcada.

Las valoraciones complexométricas usan el EDTA: a pH 10 (tampón amoniacal), el calcio y el magnesio reaccionan con él cuantitativamente (constantes condicionales del Capítulo 12), y un indicador que es él mismo un complejante débil del metal cambia de color cuando el EDTA le arrebata los últimos iones metálicos — la valoración de la dureza del agua. Las valoraciones de precipitación usan iones plata: el cloruro se valora con nitrato de plata con cromato como indicador (Ejercicio 11.8), o se sigue con un electrodo de plata (Capítulo 13). La precisión de todos estos resultados, fijada por el material de vidrio y por el punto final, se trata en el Capítulo 29.

15.6 Ejercicios

Ejercicio 15.1 ★

$20.0\,\mathrm{mL}$ de una disolución de hidróxido de sodio necesitan $12.4\,\mathrm{mL}$ de ácido clorhídrico de $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Escríbanse la reacción y su constante, y calcúlese la concentración de la base.

Solución

Solución de Ejercicio 15.1.

$\ce{H3O+ + OH- -> 2H2O}$ , $K = 1/K_e = 10^{14.00}$ . $C = 12.4 \times 0.100/20.0 = 0.0620\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Ejercicio 15.2 ★

¿Qué indicador de la tabla conviene para la valoración de amoniaco ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{p}K_a = 9.25$ ) con ácido clorhídrico de $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ? Calcúlese primero el pH en la equivalencia.

Solución

Solución de Ejercicio 15.2.

En la equivalencia, la disolución es cloruro de amonio de $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $\mathrm{pH} = \frac12(9.25 - \log 0.050) = 5.28$ . El rojo de metilo (3.8–5.8) lo contiene; el naranja de metilo, cuya zona (2.5–4.5) solo se alcanza después de la equivalencia, al bajar el pH, cambiaría demasiado tarde.

Ejercicio 15.3 ★

Se valoran $10.0\,\mathrm{mL}$ de hierro(II) con permanganato de $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; el color violeta persiste a partir de $12.6\,\mathrm{mL}$ . Escríbase la reacción y calcúlese la concentración de hierro(II).

Solución

Solución de Ejercicio 15.3.

$\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}$ ; $C = 5 \times 0.0200 \times 12.6/10.0 = 0.126\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Ejercicio 15.4 ★

Una muestra de agua de $50.0\,\mathrm{mL}$ se valora con EDTA de $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ a pH 10; la equivalencia está en $14.2\,\mathrm{mL}$ . El EDTA reacciona mol a mol con el calcio y el magnesio. Calcúlese la concentración total de estos dos iones. ¿Se trata de una valoración simultánea o de valoraciones sucesivas?

Solución

Solución de Ejercicio 15.4.

$C = 0.0100 \times 14.2/50.0 = 2.84 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de calcio más magnesio. Ambos reaccionan antes del punto final, que solo da su suma: una valoración simultánea.

Ejercicio 15.5 ★★

Para la valoración de $10.0\,\mathrm{mL}$ de ácido etanoico de $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ con hidróxido de sodio de $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , calcúlese el pH a 0, 5.0, 10.0 y $15.0\,\mathrm{mL}$ con los métodos del Capítulo 10, y compárese con la curva de este capítulo.

Solución

Solución de Ejercicio 15.5.

0 mL: ácido débil, $\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 1.00) = 2.88$ . 5.0 mL: semiequivalencia, 4.76. 10.0 mL: 8.73 (Proposición 15.6). 15.0 mL: exceso de hidróxido de $0.50\,\mathrm{mmol}$ en $25.0\,\mathrm{mL}$ , $[\ce{OH-}] = 0.020$ , $\mathrm{pH} = 12.30$ . Todos concuerdan con la curva calculada con un margen de 0.01.

Ejercicio 15.6 ★★

Demuéstrese que una valoración pHmétrica del ácido fosfórico con hidróxido de sodio da dos saltos, y calcúlese el pH en cada equivalencia para un ácido de $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ( $10.0\,\mathrm{mL}$ , base de $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ). ¿Por qué no hay tercer salto?

Solución

Solución de Ejercicio 15.6.

Los $\mathrm{p}K_a$ 2.15 y 7.21 difieren en más de 4, igual que 7.21 y 12.34: dos equivalencias, a 10.0 y a $20.0\,\mathrm{mL}$ . Primera: disolución de $\ce{H2PO4-}$ , $\mathrm{pH} \approx \frac12(2.15 + 7.21) = 4.68$ ; segunda: $\ce{HPO4^2-}$ , $\frac12(7.21 + 12.34) = 9.78$ (la curva exacta da 4.71 y 9.66, pues las fórmulas desprecian la dilución y el agua). La tercera acidez ( $\mathrm{p}K_a$ 12.34) está demasiado cerca de la del agua: el hidróxido añadido solo reacciona en parte y el pH sube sin salto.

Ejercicio 15.7 ★★

Una mezcla de ácido clorhídrico y ácido etanoico ( $10.0\,\mathrm{mL}$ ) se valora con hidróxido de sodio de $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : dos equivalencias, a $6.2\,\mathrm{mL}$ y a $14.6\,\mathrm{mL}$ . Calcúlense las dos concentraciones. ¿Cuál es el pH a medio camino entre las dos equivalencias?

Solución

Solución de Ejercicio 15.7.

Ácido clorhídrico: $6.2 \times 0.100/10.0 = 0.062\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; ácido etanoico: $(14.6 - 6.2) \times 0.100/10.0 = 0.084\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . A medio camino, la mitad del ácido etanoico está valorada: $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = 4.76$ .

Ejercicio 15.8 ★★

Calcúlese el potencial del electrodo de platino en la valoración de hierro(II) con permanganato (datos del capítulo) a 2.0, 9.0, 11.0 y $20.0\,\mathrm{mL}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 15.8.

$V_{\mathrm{eq}} = 10.0\,\mathrm{mL}$ . 2.0 mL: $E = 0.77 + 0.059\log(2/8) = 0.73$ V; 9.0 mL: $0.77 + 0.059\log 9 = 0.83$ V; 11.0 mL: exceso de permanganato de $0.020\,\mathrm{mmol}$ , $\ce{Mn^2+}$ $0.200\,\mathrm{mmol}$ , $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log 0.10 = 1.50$ V; 20.0 mL: 1.51 V.

Ejercicio 15.9 ★★

Con la ley de Kohlrausch y los valores del capítulo, calcúlese la conductividad del ácido clorhídrico valorado a 0, 10.0 y $20.0\,\mathrm{mL}$ de base ( $100\,\mathrm{mL}$ de ácido de $0.0100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , base de $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , teniendo en cuenta la dilución), y las dos pendientes.

Solución

Solución de Ejercicio 15.9.

0 mL: $\kappa = (349.8 + 76.2) \times 0.0100 = 4.26\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ . 10.0 mL: $\ce{Na+}$ y $\ce{Cl-}$ a $1.00/110 = 9.09 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\kappa = (50.3 + 76.2) \times 9.09 \times 10^{-3} = 1.15$ . 20.0 mL: $\ce{Na+}$ $0.0167$ , $\ce{Cl-}$ y $\ce{OH-}$ $0.00833$ mol/L, $\kappa = 0.84 + 0.635 + 1.65 = 3.13$ mS/cm. Pendientes (despreciando la dilución, $1\,\mathrm{mL}$ aporta $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ): $(50.3 - 349.8) \times 10^{-3} = -0.30$ y $(50.3 + 198.3) \times 10^{-3} = +0.25$ mS/cm por mL.

Ejercicio 15.10 ★★★

Demuéstrese que la curva pHmétrica de un ácido fuerte valorado con una base fuerte es simétrica respecto del punto de equivalencia cuando se desprecia la dilución, y calcúlese la amplitud del salto entre $V_{\mathrm{eq}} \pm 0.1$ mL para la valoración del capítulo. ¿Cómo cambia si todas las concentraciones se dividen por 100?

Solución

Solución de Ejercicio 15.10.

En $V_{\mathrm{eq}} - v$ el exceso de ácido es $C_Bv$ , y en $V_{\mathrm{eq}} + v$ el exceso de base es $C_Bv$ ; en el mismo volumen, $[\ce{H3O+}]$ antes es igual a $[\ce{OH-}]$ después, de modo que $\mathrm{pH}(V_{\mathrm{eq}} - v) + \mathrm{pH}(V_{\mathrm{eq}} + v) = 14$ : simetría respecto de (V $_{\mathrm{eq}}$ , 7). Salto: $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ de exceso en $20\,\mathrm{mL}$ , pH de 3.30 a 10.70, 7.4 unidades. Divididas por 100: $1.0 \times 10^{-7}$ mol en $20\,\mathrm{mL}$ , pH de 5.3 a 8.7, 3.4 unidades: un punto final mucho menos nítido.

Ejercicio 15.11 ★★★

Dedúzcase la ecuación de la curva potenciométrica del hierro(II) con permanganato antes y después de la equivalencia, y compruébense los tres puntos notables de la Proposición 15.13. ¿Cómo cambiaría el potencial de equivalencia a pH 1?

Solución

Solución de Ejercicio 15.11.

Antes: $\ce{Fe^3+}$ formado $= 5C_{\mathrm{Mn}}V$ , $\ce{Fe^2+}$ restante $= 5C_{\mathrm{Mn}}(V_{\mathrm{eq}} - V)$ , de modo que $E = 0.77 + 0.059\log\frac{V}{V_{\mathrm{eq}} - V}$ : en $V_{\mathrm{eq}}/2$ , $E = 0.77$ . Después: exceso de $\ce{MnO4-}$ $\propto V - V_{\mathrm{eq}}$ , $\ce{Mn^2+}$ $\propto V_{\mathrm{eq}}$ : $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log\frac{V - V_{\mathrm{eq}}}{V_{\mathrm{eq}}}$ (pH 0); en $2V_{\mathrm{eq}}$ , 1.51 V. En la equivalencia, $(0.77 + 5 \times 1.51)/6 = 1.39$ V. A pH 1, el par del permanganato baja $0.059 \times 8/5 = 0.094$ V: $E_{\mathrm{eq}} = (0.77 + 5 \times 1.416)/6 = 1.31$ V.

Ejercicio 15.12 ★★★

El cloruro de amonio ( $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{p}K_a = 9.25$ ) no puede valorarse con exactitud con hidróxido de sodio y un indicador. Explíquese a partir de la curva y propóngase después una valoración por retroceso: exceso de hidróxido de sodio, eliminación del amoniaco por ebullición y valoración del hidróxido restante con ácido clorhídrico. Escríbase el cálculo.

Solución

Solución de Ejercicio 15.12.

$\ce{NH4+ + OH- -> NH3 + H2O}$ tiene $K = 10^{14.00 - 9.25} = 10^{4.75}$ : la reacción no es completa cerca de la equivalencia y el salto es pequeño, en torno a pH 11 (pH de equivalencia $14 - \frac12(4.75 + 1.30) = 11.0$ ). Valoración por retroceso: se añade $n_1$ de hidróxido de sodio (en exceso), se hierve para eliminar el amoniaco formado y después se valora el hidróxido restante con ácido clorhídrico ( $n_2$ , salto nítido fuerte–fuerte): $n(\ce{NH4+}) = n_1 - n_2$ .

15.7 Problema: ¿cuánta vitamina C tiene el comprimido?

Problema 15.1

Problema de fin de semana — la reacción del yodo con el ácido ascórbico, una valoración por retroceso con tiosulfato, el cálculo del resultado y su incertidumbre, para terminar con la masa de ácido ascórbico por comprimido

Se tritura un comprimido y se disuelve en agua en un matraz aforado de $100.0\,\mathrm{mL}$ . Se toma con una pipeta una alícuota de $10.00\,\mathrm{mL}$ y se le añaden $20.00\,\mathrm{mL}$ de disolución de yodo de $0.0250\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (en exceso). El yodo que queda se valora con tiosulfato de sodio de $0.0500\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ con almidón como indicador: el color azul desaparece a $8.90\,\mathrm{mL}$ . El ácido ascórbico es $\ce{C6H8O6}$ ( $M = 176.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ); el yodo lo oxida a $\ce{C6H6O6}$ . $E^\circ(\ce{I2}/\ce{I-}) = 0.53$ V, $E^\circ(\ce{S4O6^2-}/\ce{S2O3^2-}) = 0.02$ V.

Parte I — Las reacciones.

Escríbase la semiecuación del par $\ce{C6H6O6}$ / $\ce{C6H8O6}$ .
Escríbase la reacción del yodo con el ácido ascórbico.
Dese el número de oxidación del yodo en $\ce{I2}$ y en $\ce{I-}$ .
Escríbase la reacción del yodo con el tiosulfato y calcúlese su constante.
El almidón da con el yodo un color azul intenso. ¿Por qué desaparece el color exactamente en la equivalencia de la valoración con tiosulfato?
El oxígeno del aire oxida lentamente el ácido ascórbico. ¿Por qué aconseja esto añadir el yodo de una vez, en exceso?

Parte II — ¿Por qué una valoración por retroceso?

¿Qué exigiría una valoración directa del ácido ascórbico con yodo?
Descríbase la valoración por retroceso como las tres etapas del Método 15.4.
¿Por qué debe estar el yodo en exceso? Compruébese con el resultado.
¿Por qué se normaliza la disolución de tiosulfato poco antes de usarla?
La alícuota es de $10.00\,\mathrm{mL}$ de $100.0\,\mathrm{mL}$ : ¿cuál es el factor de dilución?
¿Qué material de vidrio dispensa los $20.00\,\mathrm{mL}$ de disolución de yodo?

Parte III — El cálculo.

Calcúlese la cantidad de yodo introducida.
Calcúlese la cantidad de tiosulfato utilizada.
Dedúzcase la cantidad de yodo en exceso.
Dedúzcase la cantidad de yodo que ha reaccionado con el ácido ascórbico.
Calcúlese la cantidad de ácido ascórbico en la alícuota.
Calcúlense la cantidad y, después, la masa de ácido ascórbico en el comprimido.
Compárese con la etiqueta ( $500\,\mathrm{mg}$ ).

Parte IV — ¿Con qué seguridad? Las tolerancias son: matraz $(100.0 \pm 0.1)\,\mathrm{mL}$ , pipetas $(10.00 \pm 0.02)\,\mathrm{mL}$ y $(20.00 \pm 0.03)\,\mathrm{mL}$ , lectura de la bureta $\pm0.05\,\mathrm{mL}$ ; las dos concentraciones se conocen al $0.2\,\%$ .

Exprésese $n(\text{ácido ascórbico})$ en el comprimido en función de las magnitudes medidas.
¿Qué incertidumbres relativas intervienen en la cantidad de yodo introducida y en la cantidad en exceso?
¿Por qué una diferencia de dos cantidades amplifica la incertidumbre relativa?
Combinando las contribuciones como en el Capítulo 29 (suma cuadrática), estímese la incertidumbre relativa del resultado.
Dese la masa de ácido ascórbico por comprimido con su incertidumbre, con dos cifras significativas.

Solución

Solución de Problema 15.1.

1. $\ce{C6H6O6 + 2H+ + 2e- -> C6H8O6}$ . 2. $\ce{C6H8O6 + I2 -> C6H6O6 + 2I- + 2H+}$ . 3. 0 y $-$ I. 4. $\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}$ , $\log K = 2(0.53 - 0.02)/0.059 = 17$ . 5. El color azul necesita yodo; desaparece con el último yodo, en la equivalencia. 6. Las pérdidas por el aire rebajarían el resultado; añadido de una vez y en exceso, el yodo oxida el ácido ascórbico de forma rápida y completa. 7. Una reacción rápida y cuantitativa durante toda la valoración, sin oxidación por el aire mientras se añade lentamente el valorante, y un punto final con el primer exceso de yodo. 8. Exceso de yodo $n_R$ ; reacción con el ácido ascórbico; valoración del yodo restante con tiosulfato. 9. De lo contrario, quedaría ácido ascórbico, y el exceso de yodo, nulo, no diría cuánto. Aquí reaccionaron $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ de $5.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ : efectivamente, en exceso. 10. Las disoluciones de tiosulfato cambian lentamente con el tiempo; su concentración interviene directamente en el resultado. 11. 10. 12. Una pipeta aforada de $20.00\,\mathrm{mL}$ . 13. $20.00 \times 10^{-3} \times 0.0250 = 5.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 14. $8.90 \times 10^{-3} \times 0.0500 = 4.450 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 15. La mitad: $2.225 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 16. $5.000 - 2.225 = 2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 17. Mol a mol: $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ . 18. $\times 10$ : $2.775 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ , $\times 176.0$ : $0.488\,\mathrm{g}$ . 19. Alrededor de un $2\,\%$ por debajo de la etiqueta. 20. $n = \bigl(C_IV_I - \frac12C_TV_T\bigr)\,V_{\text{matraz}}/V_{\text{alícuota}}$ . 21. Yodo introducido: pipeta $0.03/20.00 = 0.15\,\%$ y concentración $0.2\,\%$ , alrededor de un $0.25\,\%$ , es decir, $1.3 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ . Exceso: bureta $0.05/8.90 = 0.56\,\%$ y concentración $0.2\,\%$ , alrededor de un $0.60\,\%$ , es decir, $1.3 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ . 22. Las incertidumbres absolutas se combinan, mientras que la diferencia es menor que cada una de las cantidades: $\sqrt{1.3^2 + 1.3^2} \times 10^{-6} = 1.8 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ , un $0.66\,\%$ de $2.775 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}$ , más que cualquiera de los dos términos. 23. Con el matraz ( $0.1\,\%$ ) y la pipeta de la alícuota ( $0.2\,\%$ ): $\sqrt{0.66^2 + 0.1^2 + 0.2^2} = 0.70\,\%$ . 24. $0.488 \pm 0.003$ g: $0.49\,\mathrm{g}$ de ácido ascórbico por comprimido.

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