Química universitaria — primer año · Bachelor Year 1

5Cristales I: el cristal perfecto y los metales

Un hilo de cobre puede estirarse hasta ser más fino que un cabello sin romperse; un terrón de sal se hace añicos bajo un martillo. Un herrero calienta una barra de hierro hasta que brilla, la martillea, la sumerge en agua, y la barra sale mucho más dura de lo que entró. La diferencia entre estos comportamientos está en la manera en que se apilan los átomos del sólido. La mayoría de los sólidos son cristales: sus átomos se sitúan según un patrón que se repite, idéntico, miles de millones de veces en todas las direcciones. Este capítulo describe esos patrones, cuenta sus átomos, mide lo apretados que están y dónde quedan los huecos entre ellos, y usa el resultado para entender los metales y las aleaciones. El capítulo siguiente aplica las mismas herramientas a los sólidos iónicos, covalentes y moleculares.

Lo que ya sabes

Los metales pierden con facilidad sus electrones de valencia: tienen energías de ionización y electronegatividades bajas (Capítulo 2). Los radios atómicos se definieron en la Definición 2.6. La densidad, una propiedad que se estudia en física, se da por conocida: $\rho = m/V$ .

Un herrero forjando acero. El hierro que brilla en naranja tiene una estructura cristalina distinta de la del hierro a temperatura ambiente, y puede alojar más carbono (problema de fin de semana).

5.1 El modelo del cristal perfecto

Definición 5.1 (Cristal, sólido amorfo, cristal perfecto)

Un cristal es un sólido cuyas partículas (átomos, iones o moléculas) están ordenadas según un patrón que se repite periódicamente en las tres dimensiones. Un sólido sin ese orden de largo alcance es un sólido amorfo (el vidrio, la mayoría de los plásticos). El modelo del cristal perfecto describe un cristal como infinito y sin defectos: sin átomos que falten o sobren, sin impurezas, sin fronteras.

Definición 5.2 (Red, motivo, celda unidad)

Una red es un conjunto infinito de puntos, los nodos, que se obtienen a partir de uno de ellos mediante todas las traslaciones $u\,\vec a + v\,\vec b + w\,\vec c$ con $u$ , $v$ , $w$ enteros. El cristal se obtiene colocando en cada nodo el mismo motivo (un átomo, un grupo de átomos o de iones). Una celda unidad es un paralelepípedo construido sobre $\vec a$ , $\vec b$ , $\vec c$ cuyas traslaciones llenan el espacio; las longitudes de sus aristas y sus ángulos son los parámetros de red $a$ , $b$ , $c$ , $\alpha$ , $\beta$ , $\gamma$ . En una celda cúbica, $a = b = c$ y los ángulos son de $90^\circ$ .

Observación 5.3 (Los cristales reales)

Los cristales reales son finitos e imperfectos: contienen vacantes, impurezas, dislocaciones y límites de grano, que gobiernan muchas propiedades (la ductilidad del cobre, la dureza del acero). Estos defectos se estudian en el volumen del tercer año; el cristal perfecto da la geometría, la densidad y la compacidad, que los defectos apenas modifican.

Definición 5.4 (Multiplicidad de una celda)

La multiplicidad $Z$ de una celda es el número de motivos (o de átomos) que le pertenecen; cada átomo compartido con las celdas vecinas cuenta por la fracción que queda dentro de ella.

Método 5.5 (Contar los átomos de una celda)

En una celda cúbica, un átomo en un vértice lo comparten 8 celdas y cuenta $1/8$ ; en una arista lo comparten 4 y cuenta $1/4$ ; en una cara lo comparten 2 y cuenta $1/2$ ; en el interior cuenta 1. Se suman las contribuciones.

Definición 5.6 (Número de coordinación)

El número de coordinación de una partícula de un sólido es el número de sus vecinos más próximos, los que están a la distancia más corta.

Definición 5.7 (Compacidad)

La compacidad (o fracción de empaquetamiento) de un cristal de esferas rígidas es la fracción del volumen que ocupan las esferas: para una celda de volumen $V$ que contiene $Z$ esferas de radio $R$ ,

C = \frac{Z \cdot \frac43 \pi R^3}{V} .

Proposición 5.8 (Densidad a partir de la celda)

La densidad de un cristal cuya celda, de volumen $V$ , contiene $Z$ partículas de masa molar $M$ es

\rho = \frac{Z\,M}{N_A\,V} .

Demostración. La celda contiene $Z$ partículas, de masa $Z\,M/N_A$ ; el cristal es la celda repetida, de modo que su densidad es la de una celda. ∎

5.2 Empaquetamientos compactos: cúbico centrado en las caras y hexagonal

Definición 5.9 (Empaquetamiento compacto, FCC, HCP)

Un empaquetamiento compacto de esferas iguales se construye con capas compactas, en las que cada esfera toca a otras seis, apiladas de modo que cada esfera de una capa se apoya en un hueco de la capa inferior. El apilamiento $ABCABC\dots$ da la estructura cúbica centrada en las caras (FCC, o cúbica compacta); el apilamiento $ABAB\dots$ da la estructura hexagonal compacta (HCP). Una tercera estructura de los metales, no compacta, es la cúbica centrada en el cuerpo (BCC), un cubo con un átomo en cada vértice y otro en su centro.

Dos capas compactas vistas desde arriba. Una tercera capa puede colocarse sobre los huecos marcados C (apilamiento ABC, cúbica centrada en las caras) o sobre los átomos de A (apilamiento AB, hexagonal compacta). — Dos capas compactas vistas desde arriba. Una tercera capa puede colocarse sobre los huecos marcados C (apilamiento $ABC$ , cúbica centrada en las caras) o sobre los átomos de A (apilamiento $AB$ , hexagonal compacta).

Proposición 5.10 (Cúbica centrada en las caras)

En la estructura FCC, los átomos ocupan los ocho vértices y los seis centros de las caras de un cubo de arista $a$ . Entonces, $Z = 4$ , el número de coordinación es 12, los átomos se tocan a lo largo de una diagonal de cara, $a\sqrt2 = 4R$ , y la compacidad es

C = \frac{\pi}{3\sqrt2} \approx 0.74 .

Demostración. $Z = 8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ . Un átomo del centro de una cara toca los cuatro vértices de su cara y los cuatro centros de cara de cada una de las dos celdas que comparten la cara: $4 + 4 + 4 = 12$ vecinos a $a\sqrt2/2$ . Sobre una diagonal de cara, de longitud $a\sqrt2$ , hay un átomo de vértice, uno de centro de cara y otro de vértice en contacto: $a\sqrt2 = 4R$ . Entonces, $C = 4 \cdot \frac43\pi R^3/a^3 = \frac{16}{3}\pi R^3/(2\sqrt2 R)^3 \cdot \frac{1}{1} = \frac{16\pi}{3 \times 16\sqrt2} = \frac{\pi}{3\sqrt2}$ . ∎

A la izquierda, la celda cúbica centrada en las caras (átomos de los vértices en gris, de los centros de cara en azul). Los átomos se tocan a lo largo de una diagonal de cara (línea roja, a√2 = 4R). A la derecha, la celda cúbica centrada en el cuerpo; los átomos se tocan a lo largo de la diagonal principal (línea roja, a√3 = 4R). Para mayor claridad, los átomos se dibujan más pequeños que su tamaño de contacto. — A la izquierda, la celda cúbica centrada en las caras (átomos de los vértices en gris, de los centros de cara en azul). Los átomos se tocan a lo largo de una diagonal de cara (línea roja, $a\sqrt2 = 4R$ ). A la derecha, la celda cúbica centrada en el cuerpo; los átomos se tocan a lo largo de la diagonal principal (línea roja, $a\sqrt3 = 4R$ ). Para mayor claridad, los átomos se dibujan más pequeños que su tamaño de contacto.

Proposición 5.11 (Hexagonal compacta)

En la estructura HCP, el prisma hexagonal convencional, de arista de base $a$ y altura $c$ , contiene 6 átomos; el número de coordinación es 12; para esferas en contacto, $a = 2R$ , $c/a = \sqrt{8/3} \approx 1.633$ , y la compacidad es la misma que en la FCC, $\pi/(3\sqrt2) \approx 0.74$ .

Demostración. El prisma tiene 12 átomos de vértice compartidos por 6 prismas, 2 átomos de centro de cara compartidos por 2 y 3 átomos interiores: $12/6 + 2/2 + 3 = 6$ . Cada átomo toca seis vecinos en su capa y tres en cada capa adyacente: 12. Un átomo de la capa B se apoya en tres átomos en contacto de la capa A, formando un tetraedro regular de arista $2R$ , cuya altura es $2R\sqrt{2/3}$ ; dos capas más arriba, $c = 4R\sqrt{2/3}$ , de modo que $c/a = 2\sqrt{2/3} = \sqrt{8/3}$ . El volumen del prisma es $\frac{3\sqrt3}{2}a^2 c = \frac{3\sqrt3}{2}(2R)^2 \cdot 4R\sqrt{2/3} = 24\sqrt2\,R^3$ , y $C = 6 \cdot \frac43\pi R^3/(24\sqrt2 R^3) = \pi/(3\sqrt2)$ . ∎

El prisma hexagonal compacto, de arista de base a (el lado del hexágono) y altura c: capas A (gris) abajo y arriba, y capa B (roja) a media altura, alojada en los huecos de A. — El prisma hexagonal compacto, de arista de base $a$ (el lado del hexágono) y altura $c$ : capas A (gris) abajo y arriba, y capa B (roja) a media altura, alojada en los huecos de A.

5.3 La cúbica centrada en el cuerpo y los elementos metálicos

Proposición 5.12 (Cúbica centrada en el cuerpo)

En la estructura BCC, $Z = 2$ , el número de coordinación es 8, los átomos se tocan a lo largo de la diagonal principal del cubo, $a\sqrt3 = 4R$ , y la compacidad es

C = \frac{\pi\sqrt3}{8} \approx 0.68 .

Demostración. $Z = 8 \times \frac18 + 1 = 2$ . El átomo central toca los ocho vértices: la diagonal principal $a\sqrt3$ contiene un vértice, el centro y otro vértice, $a\sqrt3 = 4R$ . Entonces, $C = 2 \cdot \frac43\pi R^3/a^3 = \frac83\pi R^3 (\sqrt3/(4R))^3 = \frac83\pi \cdot \frac{3\sqrt3}{64} = \frac{\pi\sqrt3}{8}$ . ∎

Proposición 5.13 (El empaquetamiento compacto es el más denso)

Ningún empaquetamiento de esferas iguales tiene una compacidad mayor que $\pi/(3\sqrt2) \approx 0.7405$ , el valor de las estructuras FCC y HCP.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Historia — La conjetura de Kepler, 1611–2017

En un breve ensayo sobre los copos de nieve, escrito en 1611, Johannes Kepler afirmó que ninguna manera de apilar balas de cañón podía ser más densa que la pirámide del frutero, el empaquetamiento cúbico centrado en las caras. El enunciado resistió la demostración durante casi cuatro siglos. Thomas Hales dio una demostración asistida por ordenador en 1998, y en 2014 se completó una demostración formal, verificada línea a línea por ordenador, que se publicó en 2017.

Ejemplo 5.14 (Tres metales)

El cobre es FCC con $a = 361.5\,\mathrm{pm}$ : $R = a\sqrt2/4 = 127.8\,\mathrm{pm}$ y $\rho = 4 \times 63.55/(6.022 \times 10^{23} \times (3.615 \times 10^{-8})^3) = 8.93\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , la densidad medida. El hierro a temperatura ambiente (hierro $\alpha$ ) es BCC con $a = 286.7\,\mathrm{pm}$ : $R = 124.1\,\mathrm{pm}$ , $\rho = 7.87\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . El magnesio es HCP con $a = 320.9\,\mathrm{pm}$ y $c = 521.0\,\mathrm{pm}$ : $c/a = 1.624$ , próximo al ideal, $1.633$ ; el cinc, con $c/a = 1.856$ , es un empaquetamiento hexagonal alargado.

metal	estructura	$a$ (pm)	$R$ (pm)	$\rho$ calculada	$\rho$ medida
aluminio	FCC	405.0	143.2	2.70	2.70
cobre	FCC	361.5	127.8	8.93	8.93
plata	FCC	408.6	144.5	10.50	10.50
sodio	BCC	429.1	185.8	0.967	0.97
hierro $\alpha$	BCC	286.7	124.1	7.87	7.87
wolframio	BCC	316.5	137.0	19.26	19.3

Un ejemplar de cobre nativo. Sus formas ramificadas crecieron como cristales; el metal es por dentro un mosaico de granos FCC. Foto: CC0 (Wikimedia Commons).

5.4 Huecos intersticiales

Definición 5.15 (Huecos intersticiales)

Un hueco intersticial es un espacio entre los átomos de un cristal donde puede alojarse un átomo más pequeño. Un hueco tetraédrico está en el centro de un tetraedro de cuatro átomos, y un hueco octaédrico, en el centro de un octaedro de seis. El radio del hueco es el radio de la mayor esfera que cabe en él sin separar los átomos que lo rodean.

Proposición 5.16 (Huecos de la estructura FCC)

Una celda FCC contiene 4 huecos octaédricos, en el centro del cubo y en los puntos medios de sus 12 aristas, y 8 huecos tetraédricos, en los centros de los 8 cubos pequeños de arista $a/2$ . Para átomos de radio $R$ en contacto, los radios de los huecos son

r_O = (\sqrt2 - 1)R \approx 0.414\,R, \qquad r_T = \left(\sqrt{\tfrac32} - 1\right)R \approx 0.225\,R .

Demostración. Huecos octaédricos: $1 + 12 \times \frac14 = 4$ , tantos como átomos. El centro del cubo está a $a/2$ de los seis centros de cara: $r_O + R = a/2$ con $a = 2\sqrt2 R$ , de modo que $r_O = (\sqrt2 - 1)R$ . Huecos tetraédricos: el centro de un cubo pequeño de arista $a/2$ está a la mitad de su diagonal principal, $\frac{a}{2}\cdot\frac{\sqrt3}{2} = \frac{a\sqrt3}{4}$ , de los cuatro átomos situados en vértices alternos: $r_T + R = \frac{\sqrt3}{4}\,2\sqrt2\,R = \sqrt{\tfrac32}\,R$ . ∎

Huecos intersticiales de la celda FCC. A la izquierda, el hueco octaédrico del centro y los de los puntos medios de las aristas (compartidos por cuatro celdas). A la derecha, los ocho huecos tetraédricos en los centros de los octavos del cubo, uno de ellos unido a sus cuatro átomos.

5.5 El enlace metálico y las aleaciones

Definición 5.17 (Enlace metálico)

En el enlace metálico, cada átomo de un metal cede sus electrones de valencia a todo el cristal: el sólido es una red de cationes bañados en electrones que no pertenecen a ningún átomo en particular y se mueven libremente por él. El enlace es la atracción entre los cationes y esta nube de electrones compartida; no es direccional.

Proposición 5.18 (Propiedades de los metales)

El enlace metálico explica las propiedades de los metales: los electrones móviles conducen la electricidad y el calor y reflejan la luz (brillo); como el enlace no es direccional, las capas de átomos pueden deslizarse unas sobre otras sin que el cristal se rompa (ductilidad, maleabilidad), y los empaquetamientos compactos, que maximizan el número de vecinos, son las estructuras más frecuentes.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Definición 5.19 (Aleaciones)

Una aleación es un sólido metálico formado por varios elementos. En una aleación de sustitución los átomos del elemento añadido reemplazan átomos del anfitrión en su red; esto exige radios que no difieran en más de un 15 % aproximadamente (cobre y níquel, cobre y cinc en el latón). En una aleación intersticial átomos pequeños ( $\ce{H}$ , $\ce{C}$ , $\ce{N}$ , $\ce{B}$ ) ocupan huecos intersticiales del anfitrión (el carbono en el acero).

Definición 5.20 (Alotropía)

Las distintas estructuras cristalinas de un mismo elemento son sus alótropos. El hierro es BCC (hierro $\alpha$ ) a temperatura ambiente; se ha medido FCC (hierro $\gamma$ ) de $1189\,\mathrm{K}$ a $1661\,\mathrm{K}$ , y de nuevo BCC (hierro $\delta$ ) a $1662\,\mathrm{K}$ , hasta su punto de fusión. El carbono existe como diamante y como grafito (Capítulo 6).

Ejemplo 5.21 (El acero)

El carbono, de radio covalente $77\,\mathrm{pm}$ (la mitad de la distancia $\ce{C-C}$ en el diamante), es demasiado grande para los huecos del hierro sin deformarlos, pero mucho menos en el hierro $\gamma$ , cuyos huecos octaédricos son los mayores. El acero se fabrica disolviendo carbono en hierro $\gamma$ caliente; al templarlo, el carbono queda atrapado mientras el hierro vuelve a una estructura centrada en el cuerpo, que deforma, y el cristal deformado es duro.

Observación 5.22 (Las transiciones del hierro)

Las temperaturas de la Definición 5.20 son las del hierro puro a presión atmosférica; el carbono disuelto rebaja la temperatura a la que se forma el hierro $\gamma$ , lo que hace trabajable el acero. Los diagramas de fases de las aleaciones se estudian en el volumen del segundo año.

5.6 Ejercicios

Ejercicio 5.1 ★

Cuéntense los átomos de una celda cúbica simple (átomos solo en los vértices), de una celda BCC y de una celda FCC, e indíquese el número de coordinación en cada caso.

Solución

Solución de Ejercicio 5.1.

Cúbica simple: $8 \times \frac18 = 1$ átomo, coordinación 6. BCC: $8 \times \frac18 + 1 = 2$ , coordinación 8. FCC: $8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ , coordinación 12.

Ejercicio 5.2 ★

Demuéstrese que la compacidad de la estructura cúbica simple (átomos en contacto a lo largo de una arista) es $\pi/6$ , y compárese con las de las estructuras FCC y BCC.

Solución

Solución de Ejercicio 5.2.

Los átomos se tocan a lo largo de una arista: $a = 2R$ , $Z = 1$ , $C = \frac43\pi R^3/(2R)^3 = \pi/6 \approx 0.52$ , menos que en la BCC (0.68) y la FCC (0.74).

Ejercicio 5.3 ★

El aluminio es FCC con $a = 405.0\,\mathrm{pm}$ . Calcúlense su radio atómico y su densidad ( $M = 26.98\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Solución

Solución de Ejercicio 5.3.

$R = a\sqrt2/4 = 405.0 \times 0.3536 = 143.2\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 4 \times 26.98/(6.022 \times 10^{23} \times (4.050 \times 10^{-8})^3) = 2.70\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Ejercicio 5.4 ★

El sodio es BCC con $a = 429.1\,\mathrm{pm}$ . Calcúlense su radio atómico y su densidad ( $M = 22.99\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ), y compárese con el valor medido, $0.97\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 5.4.

$R = a\sqrt3/4 = 185.8\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 2 \times 22.99/(6.022 \times 10^{23} \times (4.291 \times 10^{-8})^3) = 0.966\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , de acuerdo con el valor medido, $0.97\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Ejercicio 5.5 ★★

La plata es FCC y su densidad es $10.50\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ( $M = 107.87\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ). Calcúlense el parámetro de red y el radio atómico.

Solución

Solución de Ejercicio 5.5.

$a^3 = 4M/(\rho N_A) = 4 \times 107.87/(10.50 \times 6.022 \times 10^{23}) = 6.824 \times 10^{-23}\,\mathrm{cm}^{3}$ , de modo que $a = 4.086 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm} = 408.6\,\mathrm{pm}$ y $R = a\sqrt2/4 = 144.5\,\mathrm{pm}$ .

Ejercicio 5.6 ★★

Demuéstrese que en una estructura HCP de esferas en contacto $c/a = \sqrt{8/3}$ . El magnesio tiene $a = 320.9\,\mathrm{pm}$ y $c = 521.0\,\mathrm{pm}$ . Calcúlense $c/a$ y la densidad del magnesio ( $M = 24.31\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Solución

Solución de Ejercicio 5.6.

La demostración es la de la Proposición 5.11. Magnesio: $c/a = 521.0/320.9 = 1.624$ . El prisma, de volumen $\frac{3\sqrt3}{2}a^2c$ , contiene 6 átomos, de modo que $\rho = 6M/(N_A \cdot \frac{3\sqrt3}{2}a^2c) = 6 \times 24.31/(6.022 \times 10^{23} \times 2.598 \times (3.209 \times 10^{-8})^2 \times 5.210 \times 10^{-8}) = 1.74\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Ejercicio 5.7 ★★

En una celda FCC de arista $a$ , dense las coordenadas de los 4 átomos que pertenecen a la celda, de los 4 huecos octaédricos y de los 8 huecos tetraédricos. ¿Cuántos hay de cada tipo por átomo?

Solución

Solución de Ejercicio 5.7.

Átomos: $(0,0,0)$ , $(\frac a2,\frac a2,0)$ , $(\frac a2,0,\frac a2)$ , $(0,\frac a2,\frac a2)$ . Huecos octaédricos: $(\frac a2,\frac a2,\frac a2)$ , $(\frac a2,0,0)$ , $(0,\frac a2,0)$ , $(0,0,\frac a2)$ . Huecos tetraédricos: los 8 puntos cuyas coordenadas valen cada una $\frac a4$ o $\frac{3a}{4}$ . Un hueco octaédrico y dos tetraédricos por átomo.

Ejercicio 5.8 ★★

El cobre y el níquel son ambos FCC, con $a = 361.5\,\mathrm{pm}$ y $a = 352.4\,\mathrm{pm}$ . Calcúlense sus radios atómicos. Forman una aleación de sustitución en cualquier proporción: explíquese. ¿Qué tipo de aleación puede formar con un metal el hidrógeno, un átomo muy pequeño?

Solución

Solución de Ejercicio 5.8.

$R(\ce{Cu}) = 361.5\sqrt2/4 = 127.8\,\mathrm{pm}$ , $R(\ce{Ni}) = 352.4\sqrt2/4 = 124.6\,\mathrm{pm}$ : radios que difieren menos de un 3 % y la misma estructura, de modo que cualquiera de los dos átomos puede ocupar el lugar del otro en la red. El hidrógeno, mucho más pequeño, solo puede alojarse en huecos intersticiales: forma una aleación intersticial.

Ejercicio 5.9 ★★

El wolframio es BCC con $a = 316.5\,\mathrm{pm}$ . Calcúlense su radio, su densidad ( $M = 183.84\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) y el número de átomos que hay en $1\,\mathrm{cm}^{3}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 5.9.

$R = 316.5\sqrt3/4 = 137.0\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 2 \times 183.84/(6.022 \times 10^{23} \times (3.165 \times 10^{-8})^3) = 19.26\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ; átomos por $\mathrm{cm}^{3}$ : $2/a^3 = 2/(3.165 \times 10^{-8})^3 = 6.31 \times 10^{22}$ .

Ejercicio 5.10 ★★★

En la estructura BCC hay un hueco octaédrico en el centro de cada cara (y en el punto medio de cada arista), y un hueco tetraédrico en $(\frac{a}{2}, \frac{a}{4}, 0)$ en cada cara. Demuéstrese que sus radios son $r_O = \frac{2 - \sqrt3}{4}\,a$ y $r_T = \frac{\sqrt5 - \sqrt3}{4}\,a$ , y exprésense como fracciones de $R$ . ¿Qué hueco es mayor?

Solución

Solución de Ejercicio 5.10.

El centro de cara $(\frac a2,\frac a2,0)$ está a $a/2$ de los centros de las celdas de arriba y de abajo: $r_O = \frac a2 - R = \frac a2 - \frac{a\sqrt3}{4} = \frac{2-\sqrt3}{4}a$ . El punto $(\frac a2,\frac a4,0)$ está a $\sqrt{a^2/4 + a^2/16} = \frac{a\sqrt5}{4}$ de los vértices $(0,0,0)$ y $(a,0,0)$ y de los centros $(\frac a2,\frac a2,\pm\frac a2)$ : $r_T = \frac{\sqrt5 - \sqrt3}{4}a$ . Con $a = 4R/\sqrt3$ : $r_O = \frac{2-\sqrt3}{\sqrt3}R = 0.155\,R$ y $r_T = \frac{\sqrt5-\sqrt3}{\sqrt3}R = 0.291\,R$ . En la BCC, el hueco tetraédrico es el mayor.

Ejercicio 5.11 ★★★

Un metal cristaliza con $Z$ átomos por celda cúbica de arista $a$ . Demuéstrese que la compacidad puede escribirse $C = \frac{4\pi R^3 Z}{3a^3}$ y, después, que $C = \frac{\pi\rho N_A}{6M}\,(2R)^3$ . Aplíquese al cobre ( $R = 127.8\,\mathrm{pm}$ , $\rho = 8.93\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ ) para comprobar el valor $0.74$ .

Solución

Solución de Ejercicio 5.11.

$C = Z\cdot\frac43\pi R^3/a^3$ y $Z/a^3 = \rho N_A/M$ , de modo que $C = \frac{4\pi R^3\rho N_A}{3M} = \frac{\pi\rho N_A}{6M}(2R)^3$ . Cobre: $\pi \times 8.93 \times 6.022 \times 10^{23}/(6 \times 63.55) \times (2.556 \times 10^{-8})^3 = 0.740$ .

Ejercicio 5.12 ★★★

El oro es FCC con $a = 407.8\,\mathrm{pm}$ , y la plata, FCC con $a = 408.6\,\mathrm{pm}$ . El oro y la plata se mezclan en cualquier proporción. Estímense el parámetro de red de una aleación con un 50 % de átomos de cada uno (supóngase la media) y su densidad ( $M(\ce{Au}) = 196.97\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $M(\ce{Ag}) = 107.87\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Solución

Solución de Ejercicio 5.12.

$a \approx (407.8 + 408.6)/2 = 408.2\,\mathrm{pm}$ ; masa molar media $(196.97 + 107.87)/2 = 152.42\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $\rho = 4 \times 152.42/(6.022 \times 10^{23} \times (4.082 \times 10^{-8})^3) = 14.9\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

5.7 Problema: por qué el acero retiene el carbono

Problema 5.1

Problema de fin de semana — el hierro por debajo y por encima de su transición hacia 1190 K, los huecos entre sus átomos y el sitio que dejan al carbono

Datos: $M(\ce{Fe}) = 55.845\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $M(\ce{C}) = 12.011\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $N_A = 6.022 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$ . A temperatura ambiente, el hierro $\alpha$ es BCC con $a = 286.65\,\mathrm{pm}$ . A $1189\,\mathrm{K}$ , justo por encima de la transición, se mide el hierro $\alpha$ (todavía presente por debajo de la transición) con $a = 289.8\,\mathrm{pm}$ , y el hierro $\gamma$ , FCC, con $a = 363.9\,\mathrm{pm}$ . El diamante es cúbico con $a = 356.68\,\mathrm{pm}$ , y cada carbono toca a otros cuatro a un cuarto de la diagonal principal.

Parte I — El hierro $\alpha$ a temperatura ambiente.

¿Cuántos átomos pertenecen a una celda BCC? ¿Cuál es el número de coordinación?
¿A lo largo de qué línea se tocan los átomos? Calcúlese el radio de un átomo de hierro.
Calcúlese la densidad del hierro $\alpha$ .
¿Cuántos átomos de hierro hay en $1\,\mathrm{cm}^{3}$ de hierro $\alpha$ ?
Calcúlese la compacidad de la estructura BCC.
Compárese con la densidad medida, $7.87\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Parte II — Al cruzar la transición.

Calcúlese el radio de un átomo de hierro en el hierro $\alpha$ y en el hierro $\gamma$ a $1189\,\mathrm{K}$ .
Calcúlese el volumen por átomo en cada fase.
¿Qué fase es más densa? Calcúlense las dos densidades.
¿En qué porcentaje cambia el volumen de una barra cuando pasa de $\alpha$ a $\gamma$ al calentarla?
¿Es coherente el resultado con las compacidades de las dos estructuras?

Parte III — Los huecos del hierro $\alpha$ .

A partir de la estructura del diamante, calcúlese el radio covalente del carbono.
En el hierro $\alpha$ , BCC, a $1189\,\mathrm{K}$ , calcúlese el radio de un hueco octaédrico, $r_O = \frac{2 - \sqrt3}{4}\,a$ .
Calcúlese el de un hueco tetraédrico, $r_T = \frac{\sqrt5 - \sqrt3}{4}\,a$ .
Compárese con el radio del carbono. ¿Qué debe ocurrirle a la red alrededor de un átomo de carbono?
Explíquese por qué el carbono solo se disuelve en cantidades ínfimas en el hierro $\alpha$ .

Parte IV — Los huecos del hierro $\gamma$ .

¿Cuántos huecos octaédricos contiene una celda FCC de hierro $\gamma$ , por átomo de hierro?
Calcúlese el radio de un hueco tetraédrico del hierro $\gamma$ .
Si todos los huecos octaédricos estuvieran ocupados por carbono, ¿cuál sería la fórmula del sólido y la fracción másica de carbono?
Si estuviera ocupado un hueco octaédrico de cada diez, ¿cuál sería la fracción másica de carbono?
Explíquese por qué el acero se fabrica disolviendo carbono en hierro caliente.
Calcúlese el radio de la mayor esfera que cabe en un hueco octaédrico del hierro $\gamma$ .

Solución

Solución de Problema 5.1.

1. $Z = 2$ ; coordinación 8. 2. A lo largo de la diagonal principal: $a\sqrt3 = 4R$ , $R = 286.65 \times \sqrt3/4 = 124.1\,\mathrm{pm}$ . 3. $\rho = 2 \times 55.845/(6.022 \times 10^{23} \times (2.8665 \times 10^{-8})^3) = 7.87\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . 4. $2/a^3 = 2/(2.8665 \times 10^{-8})^3 = 8.49 \times 10^{22}$ átomos. 5. $C = \pi\sqrt3/8 = 0.680$ . 6. Las densidades calculada y medida coinciden en tres cifras. 7. $\alpha$ : $R = 289.8\sqrt3/4 = 125.5\,\mathrm{pm}$ ; $\gamma$ : $R = 363.9\sqrt2/4 = 128.7\,\mathrm{pm}$ . 8. $\alpha$ : $a^3/2 = 12.17 \times 10^{6}\,\mathrm{pm}^{3}$ por átomo; $\gamma$ : $a^3/4 = 12.05 \times 10^{6}\,\mathrm{pm}^{3}$ por átomo. 9. La fase $\gamma$ es más densa: $\rho_\alpha = 55.845/(6.022 \times 10^{23} \times 1.217 \times 10^{-23}) = 7.62\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , $\rho_\gamma = 7.70\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . 10. $(12.05 - 12.17)/12.17 = -1.0\,\%$ : la barra se contrae alrededor de un 1 % al calentarla a través de la transición. 11. Sí: la FCC es más compacta (0.74 frente a 0.68), lo que pesa más que el mayor radio atómico: $(0.680/0.740) \times (128.7/125.5)^3 = 0.99$ . 12. $r_C = a\sqrt3/8 = 356.68 \times 0.2165 = 77.2\,\mathrm{pm}$ . 13. $r_O = 0.0670 \times 289.8 = 19.4\,\mathrm{pm}$ . 14. $r_T = 0.1260 \times 289.8 = 36.5\,\mathrm{pm}$ . 15. El carbono ( $77\,\mathrm{pm}$ ) es el doble de grande que el mayor hueco: hay que separar los átomos de hierro vecinos. 16. La deformación cuesta mucha energía, de modo que muy pocos átomos de carbono entran en el hierro $\alpha$ . 17. 4 huecos octaédricos por celda de 4 átomos: uno por átomo de hierro. 18. $r_T = (\sqrt{3/2} - 1) \times 128.7 = 28.9\,\mathrm{pm}$ . 19. Un carbono por hierro: $\ce{FeC}$ , $w(\ce{C}) = 12.011/(55.845 + 12.011) = 17.7\,\%$ . 20. Un carbono por cada diez hierros: $w = 12.011/(558.45 + 12.011) = 2.1\,\%$ . 21. Los huecos octaédricos del hierro $\gamma$ son mucho mayores que cualquier hueco del hierro $\alpha$ : el hierro caliente disuelve el carbono, que el temple atrapa después. 22. $r_O = (\sqrt2 - 1) \times 128.7 = \textbf{$53\,\mathrm{pm}$}$ , el mayor hueco del hierro, y aun así más pequeño que un átomo de carbono ( $77\,\mathrm{pm}$ ): el carbono se disuelve en el hierro caliente, pero lo dilata.

Términos definidos en este capítulo

Ver los 852 términos del glosario