Química universitaria — primer año · Bachelor Year 1

17La espectroscopia al servicio de la estructura

Un perfumista entrega al laboratorio un líquido incoloro que huele a piña y pregunta qué es. Hace cincuenta años, la respuesta habría exigido semanas de reacciones de degradación. Hoy lleva diez minutos: un análisis elemental da la fórmula, un espectro infrarrojo nombra el grupo funcional y un espectro de resonancia magnética nuclear de protón muestra cómo están unidos los átomos. Este capítulo explica cómo se lee cada espectro — qué hace a una molécula la luz de cada región y qué rasgos de un espectro contienen qué parte de la estructura — y termina con esa molécula de la piña.

Lo que ya sabes

El volumen escolar (años 11 y 12) midió absorbancias con un espectrofotómetro y usó la ley de Beer–Lambert para hallar concentraciones, identificó grupos funcionales con tablas de bandas infrarrojas y leyó espectros sencillos de RMN de protón (número de señales, integración, regla $n + 1$ ). Los enlaces sencillos, dobles y triples y el enlace $\pi$ son los del Capítulo 3.

17.1 Espectroscopia UV–visible: conjugación y color

Definición 17.1 (Absorbancia y ley de Beer–Lambert)

Para una luz de intensidad $I_0$ que entra en una disolución e $I$ que sale de ella, la absorbancia es $A = \log(I_0/I)$ . Para una disolución diluida de una sola especie absorbente, $A = \varepsilon\,\ell\,c$ (la ley de Beer–Lambert), donde $\ell$ es la longitud del trayecto, $c$ la concentración y $\varepsilon$ el coeficiente de absorción molar, una propiedad de la especie a esa longitud de onda.

Una molécula absorbe luz ultravioleta o visible cuando la energía de un fotón coincide con la separación entre los niveles electrónicos ocupado más alto y vacío más bajo de sus enlaces. En los enlaces $\sigma$ la separación es grande y la absorción está muy en el ultravioleta; los enlaces $\pi$ absorben más cerca del visible, y una cadena de enlaces dobles y sencillos alternados absorbe a longitudes de onda tanto más largas cuanto más larga es la cadena.

Definición 17.2 (Sistema conjugado, cromóforo, máximo de absorción)

Un sistema conjugado es una cadena de átomos que llevan cada uno un orbital $p$ en un sistema $\pi$ , como en los enlaces dobles y sencillos alternados (buta-1,3-dieno, benceno). El grupo de átomos responsable de una absorción es su cromóforo; la longitud de onda a la que su absorbancia es máxima es el máximo de absorción, $\lambda_{\max}$ .

Los niveles de un sistema conjugado se extienden por toda la cadena y se acercan entre sí a medida que la cadena crece, como los niveles de una partícula en una caja más larga: $\lambda_{\max}$ aumenta con la conjugación. El eteno y el butadieno solo absorben en el ultravioleta; los once enlaces dobles conjugados del $\beta$ -caroteno llevan la absorción a la parte azul del visible. Una sustancia se ve del color complementario de la luz que absorbe: al absorber el azul y el violeta, el caroteno se ve naranja.

Las zanahorias y los tomates deben sus colores a moléculas conjugadas largas, los carotenos y el licopeno, que absorben la luz azul y verde y dejan pasar el naranja y el rojo.

Un círculo cromático. El color que se ve es el complementario del color absorbido: una disolución que absorbe en el azul se ve naranja.

17.2 La espectroscopia infrarroja en profundidad

Definición 17.3 (Número de onda, transmitancia, región de la huella dactilar)

Los espectros infrarrojos se representan en función del número de onda $\tilde\nu = 1/\lambda$ , en $\mathrm{cm}^{-1}$ , proporcional a la energía del fotón. La ordenada es la transmitancia $T = I/I_0$ , en tanto por ciento, de modo que las bandas apuntan hacia abajo. Por debajo de unos $1500\,\mathrm{cm}^{-1}$ , muchas bandas solapadas, características de la molécula entera más que de un enlace, forman la región de la huella dactilar.

Un enlace absorbe la luz infrarroja a la frecuencia a la que vibra. Como en dos masas unidas por un muelle, cuanto más rígido es el enlace y más ligeros los átomos, mayor es el número de onda: los enlaces con el hidrógeno (O–H, C–H), por encima de $2800\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; los enlaces triples, cerca de 2200; los dobles, hacia 1700–1600, y los sencillos entre átomos más pesados, por debajo de 1300. La tabla da las posiciones medidas para las moléculas de este capítulo, en fase gaseosa, donde las moléculas están aisladas.

molécula	enlace	$\tilde\nu$ ( $\mathrm{cm}^{-1}$ )
etanol	O–H	3666
etanol	C–H	2978
etanol	C–O	1060
propanona	C=O	1738
ácido etanoico	O–H	3582
ácido etanoico	C=O	1788
etanoato de etilo	C=O	1764
etanoato de etilo	C–O	1238

Máximos de las bandas en espectros infrarrojos en fase gaseosa. En los líquidos, los enlaces de hidrógeno ensanchan las bandas O–H y las desplazan a números de onda más bajos, y las bandas C=O de los ácidos bajan cuando el ácido se empareja.

Espectros infrarrojos del etanol, la propanona y el ácido etanoico, simulados a partir de las posiciones de banda medidas de la tabla (alturas y anchuras de banda esquemáticas). La banda C=O cerca de 1750\, cm-1 y la banda O–H por encima de 3500\, cm-1 distinguen de un vistazo los tres grupos funcionales. — Espectros infrarrojos del etanol, la propanona y el ácido etanoico, simulados a partir de las posiciones de banda medidas de la tabla (alturas y anchuras de banda esquemáticas). La banda C=O cerca de $1750\,\mathrm{cm}^{-1}$ y la banda O–H por encima de $3500\,\mathrm{cm}^{-1}$ distinguen de un vistazo los tres grupos funcionales.

17.3 RMN de protón: desplazamiento químico e integración

En un campo magnético intenso, un protón tiene dos niveles de energía; las ondas de radio de la frecuencia adecuada lo hacen pasar de uno a otro. Esa frecuencia es proporcional al campo magnético que realmente siente el protón, que los electrones que lo rodean reducen ligeramente. Por eso los protones de entornos químicos distintos resuenan a frecuencias ligeramente distintas.

Definición 17.4 (Desplazamiento químico, apantallamiento, protones equivalentes)

El desplazamiento químico de un protón es $\delta = (\nu - \nu_{\text{ref}})/\nu_0 \times 10^6$ , en $\mathrm{ppm}$ , donde $\nu$ es su frecuencia de resonancia, $\nu_{\text{ref}}$ la de los protones del tetrametilsilano y $\nu_0$ la frecuencia de trabajo del espectrómetro. La reducción del campo en un núcleo debida a sus electrones es su apantallamiento: los vecinos atractores de electrones (O, halógenos, C=O) desapantallan un protón y elevan su $\delta$ . Los protones equivalentes son protones que se intercambian por una simetría de la molécula o por una rotación rápida; tienen el mismo desplazamiento.

Proposición 17.5 (El desplazamiento no depende del espectrómetro)

El desplazamiento químico de un protón es el mismo en espectrómetros de campos distintos.

Demostración. Tanto $\nu$ como $\nu_{\text{ref}}$ son proporcionales al campo aplicado $B_0$ (cada una multiplicada por su propio factor de apantallamiento), y también lo es $\nu_0$ . El cociente $(\nu - \nu_{\text{ref}})/\nu_0$ es, por tanto, independiente de $B_0$ . Las diferencias en hercios, en cambio, crecen con el campo. ∎

Definición 17.6 (Integración)

La integración de una señal es su área, que se lee en el espectro como la altura de una curva escalonada; las áreas son proporcionales a los números de protones que dan las señales.

17.4 El acoplamiento espín–espín

Definición 17.7 (Acoplamiento espín–espín, constante de acoplamiento, multiplete)

A través de los enlaces, el estado magnético de un protón modifica ligeramente el campo que sienten los protones de los carbonos vecinos: este acoplamiento espín–espín desdobla cada señal en un multiplete de líneas separadas por la constante de acoplamiento $J$ , en hercios. Dos protones acoplados entre sí presentan la misma $J$ ; los protones equivalentes no desdoblan la señal unos de otros.

Proposición 17.8 (La regla $n + 1$ )

Un protón (o un conjunto de protones equivalentes) acoplado con la misma $J$ a $n$ vecinos equivalentes da $n + 1$ líneas, separadas por $J$ , de intensidades relativas iguales a los coeficientes binomiales $\binom{n}{k}$ , de $k = 0$ a $n$ (la regla $n + 1$ ).

Demostración. Cada vecino está en uno de dos estados de espín, que desplazan la línea observada $+J/2$ o $-J/2$ . Con $n$ vecinos, el desplazamiento es $(k - n/2)J$ , donde $k$ es el número de vecinos en el primer estado: $n + 1$ valores, equiespaciados en $J$ . Como los dos estados están casi igual de poblados, las $2^n$ combinaciones son igual de probables, y que $k$ de ellos estén en el primer estado ocurre de $\binom{n}{k}$ maneras. ∎

Árboles de desdoblamiento. Cada vecino desdobla cada línea en dos, separadas por J; las líneas que coinciden se suman y dan las intensidades binomiales. — Árboles de desdoblamiento. Cada vecino desdobla cada línea en dos, separadas por $J$ ; las líneas que coinciden se suman y dan las intensidades binomiales.

Espectros de RMN de protón del etanoato de etilo (arriba) y del etanol (abajo) en CDCl3, simulados a 90\, MHz a partir de desplazamientos y constantes de acoplamiento medidos (J = 7.2\, Hz y 7.0\, Hz). El cuadruplete (c) del OCH2 está desapantallado por el oxígeno; en el etanol, el protón del OH, que se intercambia rápidamente entre moléculas, no se acopla y su desplazamiento depende de la concentración. — Espectros de RMN de protón del etanoato de etilo (arriba) y del etanol (abajo) en $\ce{CDCl3}$ , simulados a $90\,\mathrm{MHz}$ a partir de desplazamientos y constantes de acoplamiento medidos ( $J = 7.2\,\mathrm{Hz}$ y $7.0\,\mathrm{Hz}$ ). El cuadruplete (c) del $\ce{OCH2}$ está desapantallado por el oxígeno; en el etanol, el protón del OH, que se intercambia rápidamente entre moléculas, no se acopla y su desplazamiento depende de la concentración.

Un espectrómetro de RMN: el alto cilindro alberga un imán superconductor enfriado con helio líquido; el tubo de muestra se baja hasta su centro.

17.5 Resolver una estructura

Definición 17.9 (Grado de insaturación)

El grado de insaturación de una fórmula es el número de anillos más el número de enlaces $\pi$ de la molécula.

Proposición 17.10 (Grado de insaturación a partir de la fórmula)

Para una molécula $\mathrm{C}_c\mathrm{H}_h\mathrm{N}_n\mathrm{O}_o\mathrm{X}_x$ (X, un halógeno), el grado de insaturación es

D = \frac{2c + 2 + n - h - x}{2} .

Demostración. Una cadena abierta de $c$ carbonos con solo enlaces sencillos lleva $2c + 2$ hidrógenos. Cada anillo o enlace $\pi$ quita dos de ellos. Un oxígeno divalente insertado en una cadena no cambia nada; un nitrógeno trivalente aporta un hidrógeno más; un halógeno ocupa el lugar de un hidrógeno. Contar los hidrógenos que faltan y dividir por dos da $D$ . ∎

Método 17.11 (Resolver una estructura)

A partir de la fórmula, se calcula $D$ .
A partir del espectro IR, se hallan los grupos funcionales (C=O, O–H, N–H, C–O) y la ausencia de otros.
A partir del espectro de RMN: número de señales (conjuntos de protones equivalentes), integraciones (protones por conjunto), desplazamientos (grupos vecinos), multiplicidades (número de vecinos según la regla $n + 1$ ), constantes de acoplamiento (qué señales son vecinas).
Se construyen fragmentos, se unen y se comprueba cada pico frente a la estructura propuesta; se descartan los isómeros que no concuerdan.

17.6 Ejercicios

Ejercicio 17.1 ★

Una disolución de un colorante de $2.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en una cubeta de $1.00\,\mathrm{cm}$ tiene una absorbancia de 0.64 en su máximo de absorción. Calcúlense $\varepsilon$ y la absorbancia de una disolución tres veces más concentrada.

Solución

Solución de Ejercicio 17.1.

$\varepsilon = A/(\ell c) = 0.64/(1.00 \times 2.0 \times 10^{-5}) = 3.2 \times 10^{4}\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{cm})$ . Con el triple de concentración: $A = 1.92$ , si la ley sigue cumpliéndose a esa absorbancia.

Ejercicio 17.2 ★

Calcúlese el grado de insaturación de $\ce{C6H6}$ , $\ce{C4H8O2}$ , $\ce{C3H7NO}$ , $\ce{C2H3Cl}$ y $\ce{C10H14O}$ (la carvona). Propóngase una estructura para cada uno.

Solución

Solución de Ejercicio 17.2.

$\ce{C6H6}$ : $D = (12 + 2 - 6)/2 = 4$ , el benceno (un anillo y tres enlaces $\pi$ ). $\ce{C4H8O2}$ : 1, el etanoato de etilo o el ácido butanoico. $\ce{C3H7NO}$ : $(6 + 2 + 1 - 7)/2 = 1$ , la propanamida. $\ce{C2H3Cl}$ : 1, el cloroeteno. $\ce{C10H14O}$ : $(20 + 2 - 14)/2 = 4$ : la carvona tiene un anillo, dos C=C y un C=O.

Ejercicio 17.3 ★

¿Cuántas señales de protón, y con qué integraciones, dan la propanona, el ácido etanoico, el 2-metilpropano y el 1,2-dicloroetano?

Solución

Solución de Ejercicio 17.3.

Propanona: una señal (6H). Ácido etanoico: dos (3H, 1H). 2-Metilpropano: dos (9H, 1H). 1,2-Dicloroetano: una (4H).

Ejercicio 17.4 ★

Una señal está a $1460\,\mathrm{Hz}$ del tetrametilsilano en un espectrómetro de $400\,\mathrm{MHz}$ . ¿Cuál es su desplazamiento? ¿A cuántos hercios estaría a $90\,\mathrm{MHz}$ ? ¿Por qué los campos altos separan mejor los multipletes?

Solución

Solución de Ejercicio 17.4.

$\delta = 1460/400 = 3.65\,\mathrm{ppm}$ ; a $90\,\mathrm{MHz}$ , la señal está a $3.65 \times 90 = 329\,\mathrm{Hz}$ de la referencia. Las constantes de acoplamiento no cambian en hercios, mientras que las diferencias de desplazamiento crecen con el campo: los multipletes que se solapan a campo bajo se separan a campo alto.

Ejercicio 17.5 ★★

Predígase la multiplicidad de cada señal del 1-bromopropano, $\ce{CH3CH2CH2Br}$ , suponiendo constantes de acoplamiento iguales, y las intensidades relativas de las líneas de la señal central.

Solución

Solución de Ejercicio 17.5.

$\ce{CH3}$ : triplete (3H); $\ce{CH2}$ central: cinco vecinos, sextuplete 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1 (2H); $\ce{CH2Br}$ : triplete (2H), el más desapantallado.

Ejercicio 17.6 ★★

¿En qué difieren los espectros IR del etanol, la propanona y el ácido etanoico entre 1700 y $3700\,\mathrm{cm}^{-1}$ ? ¿Qué compuesto da a la vez una banda C=O y una banda O–H?

Solución

Solución de Ejercicio 17.6.

Etanol: O–H (3666) y ningún C=O; propanona: C=O (1738) y ningún O–H; ácido etanoico: ambas, O–H (3582) y C=O (1788).

Ejercicio 17.7 ★★

Dos isómeros $\ce{C4H8O2}$ : el etanoato de etilo y el propanoato de metilo. Predíganse sus espectros de RMN (desplazamientos aproximados, multiplicidades, integraciones) y dígase cómo distinguirlos.

Solución

Solución de Ejercicio 17.7.

Etanoato de etilo: cuadruplete (2H) hacia 4.1, singlete (3H) hacia 2.0 y triplete (3H) hacia 1.3 ppm. Propanoato de metilo: singlete (3H) del $\ce{OCH3}$ , desapantallado por el oxígeno (hacia 3.7 ppm), cuadruplete (2H) del $\ce{CH2C=O}$ (hacia 2.3) y triplete (3H) hacia 1.1. El cuadruplete es la señal más desapantallada en el primero y no en el segundo: un cuadruplete hacia 4 ppm indica $\ce{O-CH2CH3}$ .

Ejercicio 17.8 ★★

Con el espectro simulado del etanoato de etilo, léase la separación entre dos líneas del cuadruplete en ppm y conviértase en hercios (el espectro está simulado a $90\,\mathrm{MHz}$ ). Compárese con el triplete.

Solución

Solución de Ejercicio 17.8.

Líneas separadas $0.080\,\mathrm{ppm}$ , es decir, $0.080 \times 90 = 7.2\,\mathrm{Hz}$ : la constante de acoplamiento. El triplete tiene la misma separación: el $\ce{CH2}$ y el $\ce{CH3}$ están acoplados entre sí.

Ejercicio 17.9 ★★

Un compuesto $\ce{C3H6O}$ presenta una banda IR intensa a $1738\,\mathrm{cm}^{-1}$ y una sola señal de RMN. Identifíquese. ¿Qué isómero presentaría una banda cerca de $2720\,\mathrm{cm}^{-1}$ y una señal cerca de $9.8\,\mathrm{ppm}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 17.9.

Una banda C=O y una sola señal: la propanona, $\ce{CH3COCH3}$ . El isómero aldehído, el propanal $\ce{CH3CH2CHO}$ , presenta la tensión C–H del grupo $\ce{CHO}$ y su protón muy desapantallado.

Ejercicio 17.10 ★★★

Demuéstrese la regla $n + 1$ en la forma siguiente: un protón acoplado a dos conjuntos distintos de vecinos, $n_1$ con $J_1$ y $n_2$ con $J_2$ , da $(n_1 + 1)(n_2 + 1)$ líneas. Cuando $J_1 = J_2$ , ¿cuántas líneas distintas quedan? Aplíquese al $\ce{CH2}$ central del 1-bromopropano.

Solución

Solución de Ejercicio 17.10.

El primer conjunto desdobla la línea en $n_1 + 1$ líneas; cada una de ellas la desdobla el segundo conjunto en $n_2 + 1$ : $(n_1 + 1)(n_2 + 1)$ líneas. Si $J_1 = J_2$ , la posición de una línea solo depende de $k_1 + k_2$ , que toma $n_1 + n_2 + 1$ valores: la regla $n + 1$ con $n = n_1 + n_2$ . $\ce{CH2}$ central del 1-bromopropano: $4 \times 3 = 12$ líneas en general, seis (un sextuplete) cuando las dos constantes son iguales.

Ejercicio 17.11 ★★★

Un compuesto $\ce{C4H10O}$ no da ninguna banda IR entre 1700 y 1800, pero sí una banda ancha cerca de $3350\,\mathrm{cm}^{-1}$ en el líquido, y un espectro de RMN con un doblete (6H), un multiplete (1H), un doblete (2H) y un singlete ancho (1H). Hállese la estructura.

Solución

Solución de Ejercicio 17.11.

$D = 0$ ; un alcohol (banda O–H, sin C=O). Doblete (6H): dos $\ce{CH3}$ equivalentes sobre un mismo CH; multiplete (1H): ese CH; doblete (2H): un $\ce{CH2}$ contiguo al CH y que lleva el OH; singlete ancho: el OH. 2-Metilpropan-1-ol, $\ce{(CH3)2CH-CH2-OH}$ .

Ejercicio 17.12 ★★★

Demuéstrese que la absorbancia de una mezcla de dos especies cumple $A = \ell(\varepsilon_1c_1 + \varepsilon_2c_2)$ , y explíquese cómo dan las medidas a dos longitudes de onda las dos concentraciones.

Solución

Solución de Ejercicio 17.12.

Cada especie absorbe de forma independiente: $A = A_1 + A_2 = \ell(\varepsilon_1c_1 + \varepsilon_2c_2)$ . A dos longitudes de onda, con los cuatro coeficientes conocidos, dos ecuaciones lineales dan $c_1$ y $c_2$ .

17.7 Problema: la molécula de la piña

Problema 17.1

Problema de fin de semana — análisis por combustión y densidad del vapor, el espectro infrarrojo, el espectro de RMN de protón, y la estructura y la masa molar del éster con olor a piña

La sustancia desconocida es un líquido que solo contiene C, H y O. La combustión de $0.2500\,\mathrm{g}$ da $0.5690\,\mathrm{g}$ de dióxido de carbono y $0.2328\,\mathrm{g}$ de agua. Su vapor tiene una densidad de $3.74\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ y $1.000\,\mathrm{bar}$ . Bandas IR en fase gaseosa: 2982, 1754 y $1182\,\mathrm{cm}^{-1}$ (intensa), ninguna por encima de $3100\,\mathrm{cm}^{-1}$ . RMN de protón ( $\ce{CDCl3}$ ): 4.13 (c, 2H, $J = 7.2\,\mathrm{Hz}$ ), 2.28 (t, 2H), 1.66 (sextuplete, 2H), 1.25 (t, 3H, $J = 7.2\,\mathrm{Hz}$ ), 0.95 (t, 3H) ppm. $M$ : C 12.0, H 1.0, O $16.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

Parte I — La fórmula.

Calcúlese la masa de carbono de la muestra.
Calcúlese la masa de hidrógeno.
Dedúzcase la masa de oxígeno.
Calcúlense los porcentajes en masa de C, H y O.
Hállese la fórmula empírica.
A partir de la densidad del vapor, calcúlese la masa molar (gas ideal).
Dense la fórmula molecular y su grado de insaturación.

Parte II — El espectro infrarrojo.

Asígnese la banda de $1754\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
¿Qué excluye la ausencia de bandas por encima de $3100\,\mathrm{cm}^{-1}$ ?
Asígnese la banda intensa de $1182\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
Asígnese la banda de $2982\,\mathrm{cm}^{-1}$ .
Con el grado de insaturación, ¿qué familia de compuestos queda? ¿Por qué no un ácido carboxílico, una cetona con un éter o un diol cíclico?

Parte III — El espectro de RMN.

¿Cuántos conjuntos de protones equivalentes hay? Compruébese la integración total.
Interprétese el cuadruplete de 4.13 ppm: vecinos y entorno.
Interprétese el triplete de 1.25 ppm. ¿Por qué tienen ambos la misma $J$ ?
Interprétese el triplete de 2.28 ppm.
Interprétese el sextuplete de 1.66 ppm.
Interprétese el triplete de 0.95 ppm.
Constrúyanse los dos fragmentos que describen estas señales.
¿Por qué las señales de 4.13 y 2.28 ppm son las más desapantalladas?

Parte IV — La estructura.

Únanse los fragmentos a través del grupo éster: dos posibilidades. ¿Cuál es coherente con los desplazamientos?
Explíquese por qué no encaja el propanoato de propilo.
Explíquese por qué no encaja el etanoato de butilo.
Nómbrese el compuesto y dibújese su estructura.
Compruébense cada banda IR y cada señal de RMN frente a la estructura.
Dese la masa molar de la molécula de la piña.

Solución

Solución de Problema 17.1.

1. $0.5690 \times 12.0/44.0 = 0.1552\,\mathrm{g}$ . 2. $0.2328 \times 2.0/18.0 = 0.025\,87\,\mathrm{g}$ . 3. $0.2500 - 0.1552 - 0.0259 = 0.0689\,\mathrm{g}$ . 4. C $62.1\,\%$ , H $10.3\,\%$ , O $27.6\,\%$ . 5. C $0.1552/12.0 = 0.01293$ , H $0.02587$ , O $0.0689/16.0 = 0.00431$ mol: razón $3.00 : 6.00 : 1$ , $\ce{C3H6O}$ . 6. $M = \rho RT/p = 3740 \times 8.314 \times 373.15/(1.000 \times 10^5) = 116\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (densidad en $\mathrm{g}/\mathrm{m}^{3}$ ). 7. $116/58 = 2$ : $\ce{C6H12O2}$ , $D = (12 + 2 - 12)/2 = 1$ . 8. Una tensión C=O. 9. Cualquier O–H: ni ácido ni alcohol. 10. Una tensión C–O, intensa: el C–O de un éster. 11. Tensiones C–H de grupos $\ce{CH2}$ y $\ce{CH3}$ . 12. Un enlace $\pi$ , ocupado por el C=O; con un C–O intenso y sin O–H, un éster. Un ácido necesita un O–H; un diol no tiene C=O. Una cetona con un grupo éter tendría su C=O cerca de los $1738\,\mathrm{cm}^{-1}$ de la propanona, mientras que los $1754\,\mathrm{cm}^{-1}$ observados están cerca de los $1764\,\mathrm{cm}^{-1}$ del etanoato de etilo; la RMN de la parte III confirma el éster. 13. Cinco; $2 + 2 + 2 + 3 + 3 = 12$ , los doce hidrógenos. 14. Un $\ce{CH2}$ con tres vecinos (un $\ce{CH3}$ ), unido al oxígeno (desapantallado): $\ce{-O-CH2-CH3}$ . 15. El $\ce{CH3}$ de ese grupo etilo, con dos vecinos; las dos señales están acopladas entre sí, de ahí una sola $J$ . 16. Un $\ce{CH2}$ con dos vecinos, contiguo al C=O. 17. Un $\ce{CH2}$ con cinco vecinos: entre un $\ce{CH2}$ y un $\ce{CH3}$ . 18. Un $\ce{CH3}$ con dos vecinos, alejado del grupo funcional. 19. $\ce{CH3CH2O-}$ y $\ce{-CH2CH2CH3}$ . 20. Los protones de 4.13 ppm están en el carbono unido al oxígeno, y los de 2.28 ppm, junto al C=O: ambos atractores de electrones. 21. $\ce{CH3CH2-O-CO-CH2CH2CH3}$ o $\ce{CH3CH2-CO-O-CH2CH2CH3}$ . Solo el primero sitúa sobre el oxígeno el $\ce{CH2}$ con tres vecinos (el cuadruplete de 4.13 ppm). 22. El propanoato de propilo es el segundo: su $\ce{OCH2}$ sería un triplete y el cuadruplete estaría hacia 2.3 ppm. 23. El etanoato de butilo, $\ce{CH3CO-O-C4H9}$ , daría un singlete (3H) hacia 2.0 ppm y ningún cuadruplete. 24. El butanoato de etilo, $\ce{CH3CH2CH2-CO-O-CH2CH3}$ . 25. IR: C=O 1754, C–O 1182, C–H 2982, sin O–H. RMN: $\ce{OCH2}$ 4.13 (c), $\ce{CH2CO}$ 2.28 (t), $\ce{CH2}$ central 1.66 (sextuplete), $\ce{CH3}$ del éster 1.25 (t), $\ce{CH3}$ de la cadena 0.95 (t), integraciones 2, 2, 2, 3, 3. 26. $116\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : el butanoato de etilo, $\ce{C6H12O2}$ .

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