Química universitaria — primer año · Bachelor Year 1

19Sustitución nucleófila

Tómese un frasco de (S)-2-bromobutano, un solo enantiómero que gira la luz polarizada. Calentado con hidróxido de sodio en un disolvente polar aprótico, da butan-2-ol que también es un solo enantiómero — pero el otro, el (R): la reacción ha dado la vuelta a la molécula como el viento a un paraguas. Dejado en cambio en agua templada, el mismo bromuro da butan-2-ol parcialmente racémico. El mismo cambio global, un grupo OH que sustituye a un átomo de Br, sigue dos caminos distintos. Este capítulo establece los dos mecanismos a partir de sus leyes de velocidad, explica su estereoquímica y da las reglas que deciden entre ellos — el primer uso completo de las herramientas de los capítulos de cinética y de efectos electrónicos.

Lo que ya sabes

Las leyes de velocidad, las etapas elementales, la etapa determinante de la velocidad y la aproximación del estado estacionario están en los Capítulos 8 y 9; las configuraciones, los dibujos de Cram y la actividad óptica, en el Capítulo 16; los nucleófilos, los electrófilos, los grupos salientes y los carbocationes, en el Capítulo 18; los disolventes próticos y apróticos, en el Capítulo 4.

19.1 La sustitución y sus participantes

Definición 19.1 (Sustitución nucleófila, sustrato)

Una sustitución nucleófila es la sustitución, sobre un carbono saturado, de un grupo saliente Y por un nucleófilo Nu: $\mathrm{Nu^-} + \mathrm{R{-}Y} \to \mathrm{R{-}Nu} + \mathrm{Y^-}$ . El compuesto R–Y es el sustrato; el carbono que lleva Y es electrófilo porque el enlace C–Y está polarizado hacia Y.

Los halogenoalcanos son los sustratos típicos, con $\ce{Cl-}$ , $\ce{Br-}$ o $\ce{I-}$ como grupos salientes. El hidróxido da alcoholes; los alcóxidos, éteres; el cianuro, nitrilos (con un carbono más); el amoniaco y las aminas, aminas; el yoduro se intercambia con los demás haluros. El agua y los alcoholes, usados como disolventes, también pueden actuar como nucleófilos: la sustitución es entonces una solvólisis.

19.2 El mecanismo SN2

Cuando el bromometano reacciona con hidróxido en agua, duplicar cualquiera de las dos concentraciones duplica la velocidad: $v = k[\ce{CH3Br}][\ce{OH-}]$ , una reacción de orden uno respecto de cada reactivo.

Definición 19.2 (Mecanismo SN2, inversión de Walden)

El mecanismo SN2 (sustitución nucleófila bimolecular) es una sola etapa elemental en la que el nucleófilo ataca el carbono por el lado opuesto al grupo saliente mientras este se va. Los otros tres sustituyentes del carbono se dan la vuelta, como un paraguas que el viento vuelve del revés: la inversión de Walden.

La reacción SN2 del hidróxido con el (S)-2-bromobutano. El nucleófilo ataca la cara opuesta al bromo (flechas curvas); en el estado de transición, el enlace O–C se está formando mientras se rompe el enlace C–Br; el producto es (R)-butan-2-ol: los otros tres grupos se han dado la vuelta hacia el otro lado.

Proposición 19.3 (Ley de velocidad de la SN2)

Para una reacción SN2, $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$ .

Demostración. El mecanismo es una sola etapa elemental bimolecular; por la ley de acción de masas de las etapas elementales (Capítulo 9), su velocidad es proporcional al producto de las concentraciones de los dos participantes. ∎

Proposición 19.4 (Estereoquímica de la SN2)

Una reacción SN2 sobre un carbono estereogénico da un solo estereoisómero, con la disposición invertida de los tres grupos que no cambian: una reacción de este tipo es estereoespecífica.

Demostración. El nucleófilo solo puede llegar al lado libre del carbono, opuesto al grupo saliente; los otros tres grupos pasan por un plano en el estado de transición y terminan al otro lado. El enlace nuevo apunta adonde no apuntaba el antiguo: cada molécula de sustrato da la disposición especular de sus grupos. El descriptor suele cambiar de (S) a (R) o a la inversa, pero no siempre, ya que depende de las prioridades del nucleófilo y del grupo saliente. ∎

Definición 19.5 (Reacción estereoespecífica)

Una reacción es una reacción estereoespecífica cuando sustratos estereoisómeros dan productos estereoisómeros distintos, cada sustrato el suyo.

19.3 El mecanismo SN1

El 2-bromo-2-metilpropano reacciona con el agua a una velocidad que no depende de la concentración del nucleófilo: $v = k[(\ce{CH3})_3\ce{CBr}]$ . Una etapa en la que no interviene el nucleófilo debe decidir la velocidad.

Definición 19.6 (Mecanismo SN1, racemización, solvólisis)

El mecanismo SN1 (sustitución nucleófila unimolecular) tiene dos etapas: la heterólisis lenta del enlace C–Y, que da un carbocatión, y después la adición rápida del nucleófilo al carbocatión. Una reacción que convierte un solo enantiómero en una mezcla de los dos es una racemización; una sustitución en la que el nucleófilo es el disolvente es una solvólisis.

Solvólisis SN1 del 2-bromo-2-metilpropano en agua: ionización lenta al carbocatión terciario y, después, captura por el agua y pérdida de un protón. Abajo, un carbocatión secundario quiral (procedente del 2-bromobutano) es plano, y el agua se adiciona por cualquiera de sus caras con la misma probabilidad.

Proposición 19.7 (Ley de velocidad de la SN1)

Para el mecanismo SN1, si el carbocatión se captura mucho más deprisa de lo que vuelve al sustrato, $v = k_1[\mathrm{RY}]$ , independiente del nucleófilo.

Demostración. Etapas: $\mathrm{RY} \rightleftharpoons \mathrm{R^+} + \mathrm{Y^-}$ ( $k_1$ , $k_{-1}$ ), $\mathrm{R^+} + \mathrm{Nu} \to \mathrm{RNu}$ ( $k_2$ ). El carbocatión es un intermedio reactivo: por la aproximación del estado estacionario (Capítulo 9), $k_1[\mathrm{RY}] = k_{-1}[\mathrm{R^+}][\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{R^+}][\mathrm{Nu}]$ , de modo que $v = k_2[\mathrm{R^+}][\mathrm{Nu}] = \dfrac{k_1k_2[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]} {k_{-1}[\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{Nu}]}$ . Cuando $k_2[\mathrm{Nu}] \gg k_{-1}[\mathrm{Y^-}]$ , se reduce a $k_1[\mathrm{RY}]$ : la primera etapa es la determinante. ∎

Proposición 19.8 (Estereoquímica de la SN1)

Una reacción SN1 sobre un carbono estereogénico da las dos configuraciones: la reacción no es estereoespecífica y conduce a la racemización cuando nada distingue las dos caras del carbocatión.

Demostración. El carbocatión es plano (Capítulo 18): sus dos caras son imágenes especulares. Si el grupo saliente se ha alejado antes de la captura, el nucleófilo se adiciona a cualquiera de las caras a la misma velocidad y da los dos enantiómeros en cantidades iguales. En la práctica, el ion saliente sigue tapando una cara durante un tiempo, y a menudo se observa un ligero exceso de inversión. ∎

Perfiles de energía esquemáticos. SN2: un solo estado de transición, con cinco grupos alrededor del carbono. SN1: una primera barrera, más alta (la ionización, la etapa determinante), el carbocatión en un pozo poco profundo y, después, una pequeña barrera hasta su captura.

19.4 Qué decide el mecanismo

Proposición 19.9 (El sustrato)

Los sustratos metílicos y primarios reaccionan por SN2; los terciarios, por SN1; los secundarios, por cualquiera de los dos, según los demás factores. Los sustratos alílicos y bencílicos reaccionan deprisa por ambos.

Demostración. La SN2 necesita espacio detrás del carbono: cada grupo alquilo en lugar de un hidrógeno abarrota el estado de transición, que lleva cinco grupos, y frena la reacción; tres grupos la bloquean. La SN1 necesita un carbocatión estable: el orden de estabilidad (Proposición 18.8) hace la ionización rápida en los terciarios, posible en los secundarios y demasiado lenta para los carbocationes primarios y metílicos. Los carbocationes alílicos y bencílicos se estabilizan por resonancia, y el mismo sistema $\pi$ estabiliza el estado de transición de la SN2. ∎

Proposición 19.10 (El grupo saliente)

Los dos mecanismos son tanto más rápidos cuanto mejor es el grupo saliente, es decir, cuanto más débil es la base en la que se convierte: $\ce{I-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} \gg \ce{F-}$ ; $\ce{OH-}$ y $\ce{RO-}$ no se van.

Demostración. En ambos, el enlace C–Y se rompe en la etapa determinante o antes de ella, y el estado de transición lleva parte de la carga negativa sobre Y. Un grupo que retiene bien una carga negativa — la base conjugada de un ácido fuerte — rebaja ese estado de transición. $\ce{HI}$ , $\ce{HBr}$ y $\ce{HCl}$ son ácidos fuertes; $\ce{HF}$ , uno débil ( $\mathrm{p}K_a$ 3.2); el agua y los alcoholes, muy débiles: $\ce{OH-}$ y $\ce{RO-}$ son bases fuertes y malos grupos salientes. ∎

Proposición 19.11 (El disolvente)

Los disolventes polares próticos (agua, alcoholes) favorecen la SN1; los disolventes polares apróticos (propanona, dimetilsulfóxido, dimetilformamida) favorecen la SN2 con nucleófilos aniónicos.

Demostración. La SN1 crea dos iones a partir de un sustrato neutro: un disolvente polar prótico estabiliza ambos, el catión mediante sus pares no enlazantes y el anión mediante enlaces de hidrógeno, y rebaja la barrera de ionización. En la SN2, la carga de un nucleófilo aniónico se reparte en el estado de transición; un disolvente prótico, que une fuertemente el anión pequeño mediante enlaces de hidrógeno, la frena, mientras que un disolvente aprótico deja el anión libre y reactivo (Capítulo 4). ∎

Método 19.12 (Elegir el mecanismo)

Sustrato: metílico o primario $\to$ SN2; terciario $\to$ SN1; secundario $\to$ se sigue.
Nucleófilo: fuerte y aniónico ( $\ce{OH-}$ , $\ce{RO-}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{I-}$ ) $\to$ SN2; débil y neutro (agua, alcohol) $\to$ SN1.
Disolvente: aprótico $\to$ SN2; prótico $\to$ SN1.
Se predice la estereoquímica (inversión o racemización) y se comprueba que una base fuerte no provoque más bien una eliminación (Capítulo 20).

	SN2	SN1
etapas	una	dos, a través de un carbocatión
ley de velocidad	$k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$	$k[\mathrm{RY}]$
sustrato	metilo $>$ primario $>$ secundario	terciario $>$ secundario
nucleófilo	fuerte, aniónico	débil, neutro (a menudo el disolvente)
disolvente	polar aprótico	polar prótico
estereoquímica	inversión (estereoespecífica)	racemización (en general)

Los dos mecanismos, uno junto a otro.

19.5 Ejercicios

Ejercicio 19.1 ★

Escríbanse los productos de: el bromoetano con hidróxido de sodio; el yodometano con etóxido de sodio; el 1-cloropropano con cianuro de potasio; el bromometano con amoniaco (primera etapa). Identifíquense el sustrato, el nucleófilo y el grupo saliente.

Solución

Solución de Ejercicio 19.1.

$\ce{CH3CH2OH + Br-}$ ; $\ce{CH3OCH2CH3 + I-}$ ; $\ce{CH3CH2CH2CN + Cl-}$ ; $\ce{CH3NH3+ + Br-}$ . Sustratos: los halogenoalcanos; nucleófilos: $\ce{OH-}$ , $\ce{CH3CH2O-}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{NH3}$ ; grupos salientes: los iones haluro.

Ejercicio 19.2 ★

Para una reacción $\mathrm{RY} + \mathrm{Nu}$ con $v = k[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]$ , ¿qué le ocurre a la velocidad inicial si se triplica $[\mathrm{Nu}]$ ? ¿Y si se dividen por dos ambas concentraciones? Las mismas preguntas si $v = k[\mathrm{RY}]$ .

Solución

Solución de Ejercicio 19.2.

Segundo orden: se triplica; ambas divididas por dos, se divide por 4. Primer orden respecto de RY solo: no cambia; se divide por dos.

Ejercicio 19.3 ★

Predígase el mecanismo (SN1 o SN2): el 1-bromobutano con yoduro de sodio en propanona; el 2-bromo-2-metilpropano en agua; el bromometano con hidróxido; el 2-bromobutano en etanol sin base añadida.

Solución

Solución de Ejercicio 19.3.

SN2 (primario, buen nucleófilo, aprótico); SN1 (terciario, agua); SN2 (metilo, nucleófilo fuerte); solvólisis SN1 (secundario, nucleófilo neutro débil, disolvente prótico), quizá con algo de SN2.

Ejercicio 19.4 ★

Dibújese en representación de Cram el producto de la reacción SN2 del cianuro con el (R)-2-bromobutano y dese su descriptor.

Solución

Solución de Ejercicio 19.4.

El cianuro ocupa el lugar opuesto al bromo y los otros tres grupos se dan la vuelta. En el producto, el grupo CN tiene la primera prioridad, como la tenía el Br, y las demás prioridades no cambian: la disposición invertida tiene el descriptor opuesto, (S)-2-metilbutanonitrilo.

Ejercicio 19.5 ★★

Escríbase el mecanismo SN1 completo de la hidrólisis del 2-bromo-2-metilpropano, con flechas curvas e incluida la pérdida del protón. ¿Por qué la ley de velocidad es de primer orden aunque intervengan tres especies?

Solución

Solución de Ejercicio 19.5.

1. Heterólisis: flecha del enlace C–Br al Br, que da $\ce{(CH3)3C+}$ y $\ce{Br-}$ (lenta). 2. Un par no enlazante del agua va al carbono catiónico: $\ce{(CH3)3C-OH2+}$ . 3. Un par no enlazante de otra molécula de agua toma un protón del grupo $\ce{OH2+}$ , y el par O–H vuelve al oxígeno. Solo la primera etapa, lenta, decide la velocidad; el agua, el disolvente, está en tal exceso que su concentración no cambia.

Ejercicio 19.6 ★★

Explíquese por qué el 1-bromo-2,2-dimetilpropano, un bromuro primario, reacciona muy despacio por SN2 y no reacciona por SN1.

Solución

Solución de Ejercicio 19.6.

El carbono que lleva el Br es primario, pero a su lado un grupo terc-butilo llena el espacio situado detrás del enlace C–Br: el estado de transición de la SN2 está muy abarrotado. La SN1 necesitaría un carbocatión primario, demasiado inestable.

Ejercicio 19.7 ★★

El (S)-2-yodooctano pierde su actividad óptica cuando se mantiene en propanona con yoduro de sodio, aunque no se forma ningún compuesto nuevo. Explíquese, y dígase por qué la velocidad de pérdida de actividad es el doble de la velocidad de sustitución.

Solución

Solución de Ejercicio 19.7.

El yoduro sustituye al yoduro por SN2, cada vez con inversión: el (S) se convierte en (R) hasta que ambos están presentes por igual, una mezcla racémica. Cada sustitución convierte una molécula (S) en una (R): la rotación disminuye en el equivalente de dos moléculas, de modo que la rotación decae el doble de deprisa de lo que se sustituye el sustrato.

Ejercicio 19.8 ★★

Ordénense por velocidad de SN2 con yoduro: el 2-bromo-2-metilpropano, el bromometano, el 2-bromopropano y el 1-bromopropano. Ordénense los mismos compuestos por velocidad de solvólisis SN1.

Solución

Solución de Ejercicio 19.8.

SN2: bromometano $>$ 1-bromopropano $>$ 2-bromopropano $>$ 2-bromo-2-metilpropano (impedimento estérico). SN1: el orden inverso (estabilidad del carbocatión), y el bromometano y el 1-bromopropano apenas reaccionan.

Ejercicio 19.9 ★★

Un bromuro secundario ópticamente puro sufre una solvólisis; el producto gira la luz al $12\,\%$ del valor esperado para una inversión pura. Dense las proporciones de los dos enantiómeros del producto e interprétense.

Solución

Solución de Ejercicio 19.9.

$x_{\text{inv}} - x_{\text{ret}} = 0.12$ y $x_{\text{inv}} + x_{\text{ret}} = 1$ : $56\,\%$ invertido y $44\,\%$ con retención. Sobre todo racemización SN1, con un ligero exceso de inversión: el bromuro que se va sigue tapando su lado cuando llega el agua.

Ejercicio 19.10 ★★★

Dedúzcase la ley de velocidad general de la SN1 con la aproximación del estado estacionario, y demuéstrese que añadir al principio el ion del grupo saliente, $\ce{Y-}$ , frena la reacción (el efecto del ion común en cinética). ¿En qué condición es despreciable este efecto?

Solución

Solución de Ejercicio 19.10.

$v = k_1k_2[\mathrm{RY}][\mathrm{Nu}]/(k_{-1}[\mathrm{Y^-}] + k_2[\mathrm{Nu}])$ (Proposición 19.7). Añadir $\ce{Y-}$ aumenta el denominador: más carbocationes vuelven al sustrato en lugar de ser capturados, y la velocidad disminuye. Es despreciable cuando $k_2[\mathrm{Nu}] \gg k_{-1}[\mathrm{Y^-}]$ , como cuando el nucleófilo es el disolvente.

Ejercicio 19.11 ★★★

Dos tiempos de semirreacción para la reacción del bromometano con hidróxido: con $[\ce{OH-}]_0 = [\ce{CH3Br}]_0 = C_0$ , demuéstrese que $1/[\ce{CH3Br}] = 1/C_0 + kt$ y dese $t_{1/2}$ . Con $[\ce{OH-}]_0 = 50\,C_0$ , demuéstrese que el decrecimiento es exponencial y dese $t_{1/2}$ . Datos del ejercicio: $k = 2.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{L}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{s})$ , $C_0 = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 19.11.

Concentraciones iguales: $-\mathrm{d}c/\mathrm{d}t = kc^2$ , $1/c = 1/C_0 + kt$ , $t_{1/2} = 1/(kC_0) = 5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{s}$ (unos seis días). Con un exceso de hidróxido de cincuenta veces, $[\ce{OH-}] \approx 50C_0$ es constante: $c = C_0 e^{-k't}$ con $k' = 50kC_0 = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$ , $t_{1/2} = \ln 2/k' = 6.9 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , unas dos horas.

Ejercicio 19.12 ★★★

Explíquese por qué un alcohol, $\ce{ROH}$ , no reacciona con el bromuro de sodio, pero sí con el ácido bromhídrico concentrado, para dar $\ce{RBr}$ . Escríbase el mecanismo para un alcohol terciario y para uno primario.

Solución

Solución de Ejercicio 19.12.

El bromuro tendría que expulsar $\ce{OH-}$ , una base fuerte y un mal grupo saliente: no hay reacción. En HBr concentrado, el OH se protona a $\ce{-OH2+}$ , cuyo grupo saliente es el agua. Alcohol terciario: sale el agua y da el carbocatión, que captura el $\ce{Br-}$ (SN1). Alcohol primario: el $\ce{Br-}$ ataca el carbono de $\ce{R-OH2+}$ por detrás mientras sale el agua (SN2).

19.6 Problema: la solvólisis del cloruro de terc-butilo

Problema 19.1

Problema de fin de semana — el orden y la constante de velocidad a partir de medidas de conductividad, el tiempo de semirreacción, el mecanismo y su estereoquímica, y la energía de activación de la solvólisis

El 2-cloro-2-metilpropano (cloruro de terc-butilo) se disuelve, a baja concentración, en una mezcla de agua y propanona. Su solvólisis $\ce{(CH3)3CCl + H2O -> (CH3)3COH + H+ + Cl-}$ produce iones, y se registra la conductividad $\kappa$ de la disolución, que es proporcional a la cantidad de iones formada. Al cabo de mucho tiempo alcanza $\kappa_\infty = 2.000\,\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ a las dos temperaturas. Medidas ( $\mathrm{mS}/\mathrm{cm}$ ):

$t$ (min)	0	5	10	15	20	30	45	60
$\kappa$ , $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$	0	0.172	0.329	0.473	0.605	0.835	1.110	1.321
$\kappa$ , $35.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$	0	0.507	0.885	1.168	1.379	1.654	1.856	1.940

Parte I — El orden.

¿Por qué la conductividad es proporcional a la cantidad de sustrato que ha reaccionado?
Exprésese $[\mathrm{RCl}]/[\mathrm{RCl}]_0$ en función de $\kappa$ y $\kappa_\infty$ .
Escríbanse la ley integrada de una reacción de primer orden y la magnitud que hay que representar frente a $t$ para comprobarla.
Calcúlese $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ a $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ en cada instante.
¿Es la representación una recta? Conclúyase sobre el orden.
El agua está en gran exceso. ¿Qué oculta eso en el orden?

Parte II — Constante de velocidad y tiempo de semirreacción.

Hállese la constante de velocidad a $25.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , en $\mathrm{s}^{-1}$ .
Calcúlese el tiempo de semirreacción.
¿En qué instante se ha consumido el $90\,\%$ del sustrato?
Hállese la constante de velocidad a $35.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
¿En qué factor ha aumentado la velocidad con diez grados?
Compruébese un valor de la serie de $35\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ frente a la ley.

Parte III — El mecanismo.

¿Qué mecanismo sugieren el sustrato y el disolvente?
Escríbase con flechas curvas.
Demuéstrese que concuerda con el orden hallado.
Añadir hidróxido de sodio a $0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ apenas cambia la velocidad de desaparición del cloruro. ¿Por qué?
El mismo experimento con el cloruro terciario quiral 3-cloro-3-metilhexano, ópticamente puro, da un alcohol de actividad óptica casi nula. Explíquese.
Dibújese un perfil de energía de la reacción y márquese la etapa determinante de la velocidad.
¿Por qué el 1-clorobutano apenas reaccionaría en las mismas condiciones?

Parte IV — La energía de activación.

Escríbase la ley de Arrhenius.
Exprésese $E_a$ a partir de las dos constantes de velocidad.
Calcúlese $E_a$ ( $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ).
¿Qué mide esta energía, en el mecanismo?
Predígase la constante de velocidad a $45.0\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Dese la energía de activación de la solvólisis, con dos cifras significativas.

Solución

Solución de Problema 19.1.

1. Cada molécula que reacciona da un $\ce{H+}$ y un $\ce{Cl-}$ ; la conductividad es la suma de las contribuciones iónicas, proporcional a la cantidad de iones. 2. $[\mathrm{RCl}]/[\mathrm{RCl}]_0 = (\kappa_\infty - \kappa)/\kappa_\infty$ . 3. $\ln[\mathrm{RCl}] = \ln[\mathrm{RCl}]_0 - kt$ : se representa $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ frente a $t$ . 4. 0.693, 0.603, 0.513, 0.423, 0.333, 0.153, $-0.117$ , $-0.387$ . 5. Sí, con pendiente de $-0.0180$ por minuto en todo el intervalo: primer orden. 6. Cualquier orden respecto del agua: su concentración es constante (degeneración del orden). 7. $k = 0.0180/60 = 3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 8. $t_{1/2} = \ln 2/k = 2.3 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , $38.5\,\mathrm{min}$ . 9. $\ln 10/k = 7.7 \times 10^{3}\,\mathrm{s}$ , $128\,\mathrm{min}$ . 10. $\ln(\kappa_\infty - \kappa)$ : 0.693 en $t = 0$ , 0.109 a $10\,\mathrm{min}$ , etc.: pendiente de $-0.0584$ por minuto, $k = 9.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 11. $9.7/3.0 = 3.2$ . 12. A $30\,\mathrm{min}$ : $2.000(1 - e^{-0.0584 \times 30}) = 1.653$ ; medido, 1.654. 13. SN1: sustrato terciario, disolvente prótico, nucleófilo neutro. 14. Como en el Ejercicio 19.5, con Cl. 15. La ionización lenta solo implica al sustrato: $v = k[\mathrm{RCl}]$ . 16. El hidróxido solo podría actuar en la etapa rápida de captura, después de la ionización determinante; la velocidad no depende de él. 17. El carbocatión es plano y aquiral; el agua se adiciona por las dos caras por igual: alcohol racémico. 18. Una primera barrera alta (ionización) hasta el carbocatión, en un pozo poco profundo, y después una barrera baja hasta la captura: la primera etapa es la determinante. 19. Formaría un carbocatión primario (demasiado inestable), y el agua es un nucleófilo demasiado débil para una SN2 rápida. 20. $k = A\,e^{-E_a/RT}$ . 21. $E_a = R\ln(k_2/k_1)/(1/T_1 - 1/T_2)$ . 22. $E_a = 8.314 \times \ln(9.74/3.00)/(1/298.15 - 1/308.15) = 9.0 \times 10^{4}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ . 23. La altura de la barrera de la ionización, la etapa determinante de la velocidad. 24. $k = 3.0 \times 10^{-4} \exp\bigl(\frac{90\,000}{8.314} (\frac{1}{298.15} - \frac{1}{318.15})\bigr) = 2.9 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ . 25. $E_a = 90\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Términos definidos en este capítulo

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