Química universitaria — primer año · Bachelor Year 1

18Efectos electrónicos e intermedios reactivos

El ácido trifluoroetanoico, $\ce{CF3COOH}$ , es un ácido unas diez mil veces más fuerte que el ácido etanoico, $\ce{CH3COOH}$ , aunque el enlace O–H ácido está a tres enlaces de los átomos de flúor. El fenol es un millón de veces más ácido que el etanol, y una molécula de amoniaco unida a un anillo de benceno — la anilina — es un millón de veces menos básica que una unida a un grupo metilo. La química orgánica está llena de estos contrastes, y dos efectos explican la mayoría: la atracción de los átomos electronegativos a lo largo de los enlaces $\sigma$ y la deslocalización de los pares de electrones sobre los sistemas $\pi$ . Los mismos dos efectos deciden qué enlaces se rompen, qué intermedios se forman y dónde atacan los reactivos: son la gramática de los mecanismos de reacción de los capítulos siguientes.

Lo que ya sabes

La electronegatividad y sus tendencias (Capítulo 2); las estructuras de Lewis, las cargas formales y la resonancia (Capítulo 3); el $\mathrm{p}K_a$ y la fuerza de los ácidos y las bases (Capítulo 10). El volumen escolar (año 12) dibujó flechas curvas de un nucleófilo a un electrófilo.

18.1 Efectos inductivos

Definición 18.1 (Efecto inductivo)

El efecto inductivo es el desplazamiento de la densidad electrónica a lo largo de los enlaces $\sigma$ hacia un átomo o grupo electronegativo. Un grupo atractor (F, Cl, O, $\ce{NO2}$ , $\ce{CF3}$ ) tiene un efecto $-I$ ; los grupos alquilo y los átomos con carga negativa empujan electrones, un efecto $+I$ . El efecto se debilita rápidamente con el número de enlaces intermedios.

Proposición 18.2 (Efecto inductivo y acidez)

Un grupo atractor cerca del centro ácido de un ácido carboxílico estabiliza el ion carboxilato al repartir su carga negativa, y rebaja el $\mathrm{p}K_a$ : cuantos más grupos atractores y más cercanos, más fuerte es el ácido.

Demostración. El $\mathrm{p}K_a$ mide la posición de $\mathrm{RCOOH} \rightleftharpoons \mathrm{RCOO^-} + \ce{H+}$ . Un grupo que atrae densidad electrónica del carboxilato reparte su carga entre más átomos, lo que rebaja su energía más que la del ácido neutro; el equilibrio se desplaza a la derecha y $K_a$ aumenta. La serie medida lo confirma. ∎

Los ácidos etanoicos halogenados. Cada cloro rebaja el pK_a; con tres, el ácido es unas diez mil veces más fuerte que el ácido etanoico. Los ácidos trifluoro- y tricloroetanoico son igual de fuertes dentro de la incertidumbre de las medidas en ácidos tan fuertes. — Los ácidos etanoicos halogenados. Cada cloro rebaja el $\mathrm{p}K_a$ ; con tres, el ácido es unas diez mil veces más fuerte que el ácido etanoico. Los ácidos trifluoro- y tricloroetanoico son igual de fuertes dentro de la incertidumbre de las medidas en ácidos tan fuertes.

Los grupos alquilo actúan en sentido contrario, un poco: el ácido propanoico ( $\mathrm{p}K_a = 4.89$ ) es algo más débil que el ácido etanoico (4.76), y el ácido metanoico (3.74), sin grupo alquilo, es más fuerte que ambos.

18.2 Efectos mesómeros

Cuando un átomo que lleva un par no enlazante, o una carga, está unido a un sistema $\pi$ , sus electrones pueden compartirse con ese sistema; las formas resonantes (Capítulo 3) describen ese reparto.

Definición 18.3 (Efecto mesómero, grupos dadores y aceptores)

El efecto mesómero es el desplazamiento de la densidad electrónica a través de un sistema $\pi$ conjugado, que muestran las formas resonantes. Un grupo dador cede un par no enlazante al sistema, un efecto $+M$ ( $\ce{-OH}$ , $\ce{-O^-}$ , $\ce{-NH2}$ , $\ce{-OR}$ ); un grupo aceptor atrae electrones de él a través de un enlace $\pi$ con un átomo electronegativo, un efecto $-M$ ( $\ce{-NO2}$ , $\ce{-C=O}$ , $\ce{-C#N}$ ).

Formas resonantes del ion etanoato (la carga, compartida por dos oxígenos equivalentes), del ion fenóxido (la carga, repartida por el anillo; se muestra una de las tres estructuras del anillo) y de una amida (el par no enlazante del nitrógeno, compartido con el C=O, lo que hace de las amidas bases débiles).

Proposición 18.4 (Efecto mesómero y acidez)

Un ácido cuya base conjugada reparte su carga por resonancia es más fuerte que uno cuya base no puede hacerlo: los ácidos carboxílicos ( $\mathrm{p}K_a$ de 4–5) son mucho más fuertes que los alcoholes (en torno a 16), y el fenol (10.0) está entre ambos. Un grupo aceptor en posición orto o para respecto del OH de un fenol lo refuerza más que en posición meta.

Demostración. En un alcóxido, la carga está sobre un solo oxígeno; en un carboxilato, la comparten dos oxígenos; en un fenóxido, la comparten el oxígeno y tres carbonos del anillo, menos electronegativos que el oxígeno, una ganancia menor. Un grupo $\ce{NO2}$ en el carbono orto o para puede tomar él mismo la carga mediante una forma resonante con $\ce{C=N+(-O^-)-O^-}$ ; en meta, ninguna forma resonante lleva la carga al carbono que lleva el $\ce{NO2}$ , y solo queda el efecto inductivo. Los valores medidos: 2-nitrofenol 7.23, 4-nitrofenol 7.16, 3-nitrofenol 8.36, frente a 9.99 para el fenol y 15.9 para el etanol. ∎

El mismo razonamiento se aplica a las bases. La metilamina ( $\mathrm{p}K_a$ de su amonio, 10.66) es una base más fuerte que el amoniaco (9.25, Capítulo 10), pues el grupo metilo empuja electrones hacia el nitrógeno; en la anilina, el par no enlazante se comparte con el anillo y el amonio es mucho más ácido (4.60). La piridina (5.23) conserva su par no enlazante, pero sobre un nitrógeno retenido en un anillo plano y con más carácter s, menos disponible que en una amina.

18.3 Romper un enlace: los intermedios reactivos

Definición 18.5 (Homólisis y heterólisis)

Un enlace covalente se rompe por homólisis cuando cada átomo conserva uno de los dos electrones del enlace, dando dos radicales, y por heterólisis cuando un átomo conserva los dos, dando un catión y un anión.

Definición 18.6 (Intermedios reactivos)

Un intermedio reactivo es una especie que se forma en una etapa de un mecanismo y se consume en otra posterior, demasiado reactiva para acumularse (Capítulo 9). Un carbocatión tiene un carbono con tres enlaces y una carga positiva (seis electrones de valencia); un carbanión, un carbono con tres enlaces, un par no enlazante y una carga negativa; un radical, un átomo con un electrón desapareado.

Definición 18.7 (Clase de un carbono)

Un carbono unido a otro carbono es un carbono primario; unido a dos, un carbono secundario; unido a tres, un carbono terciario. Un carbocatión, un radical o un halogenoalcano reciben la clase del carbono correspondiente.

Geometrías de los tres intermedios reactivos del carbono (R: H o un grupo alquilo). El carbocatión plano puede ser atacado por cualquiera de sus caras, algo que importa para la estereoquímica del . — Geometrías de los tres intermedios reactivos del carbono (R: H o un grupo alquilo). El carbocatión plano puede ser atacado por cualquiera de sus caras, algo que importa para la estereoquímica del Capítulo 19.

Proposición 18.8 (Estabilidad de los carbocationes)

Los carbocationes se estabilizan con los grupos que les ceden electrones: terciario $>$ secundario $>$ primario $>$ metilo; un carbocatión contiguo a un enlace doble (alílico) o a un anillo de benceno (bencílico) se estabiliza además por resonancia, y uno contiguo a un átomo con un par no enlazante ( $\ce{R-O-CH2+}$ ), aún más.

Demostración. Cada grupo alquilo empuja densidad electrónica hacia el carbono pobre en electrones (efecto $+I$ , y una interacción relacionada de sus enlaces C–H con el orbital vacío, descrita en el volumen del segundo año). Un catión alílico tiene dos formas resonantes que sitúan la carga en uno u otro carbono extremo; un catión bencílico tiene cuatro, tres en el anillo; un par no enlazante del oxígeno forma un cuarto enlace con el carbono catiónico, $\ce{R-O+=CH2}$ , en el que todos los átomos tienen octeto. ∎

Los carbaniones siguen el orden contrario (metilo $>$ primario $>$ secundario $>$ terciario) y se estabilizan con grupos aceptores; los radicales siguen el mismo orden que los carbocationes, de forma menos marcada.

18.4 Flechas curvas, nucleófilos y electrófilos

Definición 18.9 (Flechas curvas)

En un mecanismo, una flecha curva muestra el movimiento de un par de electrones: parte de un par no enlazante o de un enlace y termina en un átomo (donde se forma un par no enlazante o un enlace nuevo) o entre dos átomos (un enlace nuevo). Una semiflecha curva muestra el movimiento de un solo electrón, en las reacciones radicalarias.

Método 18.10 (Dibujar flechas curvas)

Se parte de electrones: un par no enlazante, un enlace $\pi$ o un enlace $\sigma$ , nunca de una carga positiva ni de un átomo sin electrones.
Se termina donde va el par: un enlace nuevo entre los dos átomos, o un par no enlazante sobre el átomo más electronegativo cuando se rompe un enlace.
Se cuentan las cargas tras cada etapa: el átomo que cede un par no enlazante a un enlace nuevo gana $+1$ , y el que recibe un par como par no enlazante gana $-1$ ; la carga total se conserva.
Nunca se supera el octeto en C, N, O: cuando llega un par, otro debe irse.

Flechas curvas. Arriba, heterólisis del enlace C–Br: el par va al bromo. Abajo, una transferencia de protón del agua al hidróxido, escrita como el ataque de un par no enlazante de la base sobre el hidrógeno (el enlace O–H del agua se rompe entonces y su par queda en el oxígeno; la segunda flecha se deja para el ). — Flechas curvas. Arriba, heterólisis del enlace C–Br: el par va al bromo. Abajo, una transferencia de protón del agua al hidróxido, escrita como el ataque de un par no enlazante de la base sobre el hidrógeno (el enlace O–H del agua se rompe entonces y su par queda en el oxígeno; la segunda flecha se deja para el Ejercicio 18.4).

Definición 18.11 (Nucleófilo, electrófilo, grupo saliente)

Un nucleófilo es una especie que cede un par de electrones a un átomo distinto del hidrógeno para formar un enlace (una base de Lewis); un electrófilo es una especie que acepta ese par (un ácido de Lewis, a menudo un carbono que lleva una carga parcial positiva). La nucleofilia de una especie es su reactividad como nucleófilo, medida por constantes de velocidad. Un grupo saliente es el grupo que se va con el par de enlace cuando un enlace con el carbono se rompe de forma heterolítica.

Proposición 18.12 (Nucleofilia y basicidad)

Para nucleófilos que atacan a través del mismo átomo, la nucleofilia sigue a la basicidad: $\ce{CH3O-}$ $>$ $\ce{OH-}$ $>$ $\ce{CH3COO-}$ $>$ $\ce{H2O}$ . Deja de cumplirse a lo largo de una columna de la tabla periódica en los disolventes próticos, donde los nucleófilos grandes, polarizables y poco solvatados reaccionan más deprisa aunque sean bases más débiles ( $\ce{I-}$ $>$ $\ce{Br-}$ $>$ $\ce{Cl-}$ $>$ $\ce{F-}$ ), y para las bases voluminosas, que son malos nucleófilos.

Demostración. La basicidad mide el equilibrio del ataque a un protón; la nucleofilia, la velocidad del ataque a un carbono; ambas crecen con la disponibilidad del par de electrones, de ahí el paralelismo para un mismo átomo. La velocidad depende también de la energía necesaria para despojar al nucleófilo del disolvente y de la deformación de su nube electrónica hacia un carbono impedido: los aniones pequeños como $\ce{F-}$ están fuertemente unidos a las moléculas de un disolvente prótico (Capítulo 4), y los grupos voluminosos dificultan el acercamiento al carbono pero no a un protón. ∎

Un buen grupo saliente es una base débil, estable una vez que lleva el par: $\ce{I-}$ , $\ce{Br-}$ , $\ce{Cl-}$ , el agua, los sulfonatos; $\ce{OH-}$ y $\ce{RO-}$ , bases fuertes, son malos grupos salientes — la razón por la que los alcoholes deben activarse antes de una sustitución (Capítulo 22).

18.5 Ejercicios

Ejercicio 18.1 ★

Clasifíquese cada carbono del 2-metilbutano y del 2-bromo-2-metilpropano como primario, secundario, terciario o cuaternario (unido a cuatro carbonos). ¿Qué carbocatión se forma con más facilidad a partir de cada bromuro de fórmula $\ce{C4H9Br}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 18.1.

2-Metilbutano, $\ce{CH3-CH(CH3)-CH2-CH3}$ : los tres $\ce{CH3}$ son primarios; el $\ce{CH2}$ , secundario, y el CH, terciario. 2-Bromo-2-metilpropano: los tres $\ce{CH3}$ son primarios, y el carbono central, terciario. De los cuatro bromuros $\ce{C4H9Br}$ (1-bromobutano, 2-bromobutano, 1-bromo-2-metilpropano, 2-bromo-2-metilpropano), el último da el carbocatión terciario, el más estable.

Ejercicio 18.2 ★

A partir de los valores de $\mathrm{p}K_a$ , calcúlese la razón de las constantes de acidez de los ácidos cloroetanoico y etanoico, y de los ácidos trifluoroetanoico y etanoico.

Solución

Solución de Ejercicio 18.2.

$10^{4.76 - 2.87} = 10^{1.89} = 78$ ; $10^{4.76 - 0.52} = 10^{4.24} = 1.7 \times 10^{4}$ .

Ejercicio 18.3 ★

Dibújense las formas resonantes del ion etanoato, del ion 4-nitrofenóxido (con la carga en un oxígeno del grupo nitro) y del catión alilo $\ce{CH2=CH-CH2+}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 18.3.

Etanoato: el C=O y el $\ce{C-O^-}$ se intercambian entre los dos oxígenos. 4-Nitrofenóxido: el par no enlazante del oxígeno forma un C=O, los enlaces dobles del anillo se desplazan, el carbono que lleva el $\ce{NO2}$ forma un enlace C=N y un par N=O pasa al oxígeno: una estructura con C=O en un extremo del anillo, C=N en el otro y los dos oxígenos del nitro negativos (una estructura quinoide). Catión alilo: $\ce{CH2=CH-CH2+}$ $\leftrightarrow$ $\ce{+CH2-CH=CH2}$ .

Ejercicio 18.4 ★

Complétense las flechas curvas de la transferencia de protón de la figura y de $\ce{NH3 + H3O+ -> NH4+ + H2O}$ . Compruébense las cargas.

Solución

Solución de Ejercicio 18.4.

Segunda flecha: del enlace O–H del agua a su oxígeno; productos, $\ce{H2O}$ (procedente del $\ce{OH-}$ , ahora neutro) y $\ce{OH-}$ (el oxígeno del agua de partida conserva el par, carga $-1$ ). Para el amoniaco: una flecha del par no enlazante de N a un H del $\ce{H3O+}$ y otra de ese enlace O–H al oxígeno: N pasa a $+1$ , y O, a 0.

Ejercicio 18.5 ★★

Ordénense por acidez creciente: el etanol, el fenol, el ácido etanoico, el 4-nitrofenol, el ácido tricloroetanoico y el agua ( $\mathrm{p}K_a$ del par $\ce{H2O}$ / $\ce{OH-}$ , 14.0). Justifíquese cada paso con un argumento inductivo o mesómero.

Solución

Solución de Ejercicio 18.5.

Etanol (15.9) $<$ agua (14.0) $<$ fenol (9.99, deslocalización en el anillo) $<$ 4-nitrofenol (7.16, el $\ce{NO2}$ toma la carga) $<$ ácido etanoico (4.76, dos oxígenos equivalentes) $<$ ácido tricloroetanoico (0.51, tres cloros $-I$ ).

Ejercicio 18.6 ★★

Ordénense por basicidad creciente: la anilina, la metilamina, el amoniaco y la piridina. Explíquese la posición de la anilina con una forma resonante.

Solución

Solución de Ejercicio 18.6.

Anilina (4.60) $<$ piridina (5.23) $<$ amoniaco (9.25) $<$ metilamina (10.66). En la anilina, el par no enlazante se comparte con el anillo (estructuras con C=N $^+$ y la carga negativa en orto y para); protonar el N costaría esa deslocalización.

Ejercicio 18.7 ★★

¿Por qué el 3-nitrofenol es más débil que el 4-nitrofenol pero sigue siendo más fuerte que el fenol? Dibújense las formas resonantes que justifican ambas afirmaciones.

Solución

Solución de Ejercicio 18.7.

En el 3-nitrofenóxido, las formas resonantes sitúan la carga en los carbonos orto y para respecto del oxígeno, nunca en el carbono que lleva el $\ce{NO2}$ : sin ayuda mesómera, de ahí que sea más débil que el isómero 4. El grupo nitro sigue atrayendo electrones a través de los enlaces $\sigma$ ( $-I$ ), de ahí que sea más fuerte que el fenol.

Ejercicio 18.8 ★★

Ordénense los carbocationes $\ce{CH3+}$ , $\ce{(CH3)3C+}$ , $\ce{CH2=CH-CH2+}$ , $\ce{CH3CH2+}$ , $\ce{C6H5CH2+}$ y $\ce{CH3OCH2+}$ , y justifíquese.

Solución

Solución de Ejercicio 18.8.

$\ce{CH3+}$ $<$ $\ce{CH3CH2+}$ $<$ $\ce{CH2=CH-CH2+}$ $<$ $\ce{C6H5CH2+}$ $\approx$ $\ce{(CH3)3C+}$ $<$ $\ce{CH3OCH2+}$ : los grupos alquilo ceden electrones; el alilo y el bencilo deslocalizan la carga (dos y cuatro estructuras); el par no enlazante del oxígeno da una estructura con el octeto completo en todos los átomos. El orden en el centro de la lista depende del medio.

Ejercicio 18.9 ★★

Identifíquense el nucleófilo y el electrófilo en: $\ce{CH3Br + OH-}$ ; $\ce{H2O + H+}$ ; el etanal con un ion cianuro; $\ce{BF3 + NH3}$ . Dibújense las flechas curvas.

Solución

Solución de Ejercicio 18.9.

$\ce{OH-}$ (nucleófilo) ataca el carbono de $\ce{CH3Br}$ (electrófilo), y el par C–Br se va con el Br. $\ce{H2O}$ cede un par a $\ce{H+}$ (aquí se usan los nombres de ácido y base). $\ce{CN-}$ ataca el carbono carbonílico del etanal, y el par $\pi$ del C=O se desplaza al oxígeno. $\ce{NH3}$ cede su par no enlazante al orbital vacío del boro en $\ce{BF3}$ .

Ejercicio 18.10 ★★★

Una disolución contiene $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de ácido tricloroetanoico. ¿Es válida la fórmula del ácido débil, $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a - \log C)$ ? Calcúlense correctamente el pH y el grado de disociación.

Solución

Solución de Ejercicio 18.10.

No: $K_a = 10^{-0.51} = 0.31$ es mucho mayor que $C$ ; el ácido está casi totalmente disociado. $x^2/(0.010 - x) = 0.31$ da $x = 9.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 2.01$ , grado de disociación del $97\,\%$ .

Ejercicio 18.11 ★★★

Los $\mathrm{p}K_a$ de los alcoholes medidos en agua aumentan del metanol (15.5) al etanol (15.9), al propan-2-ol (17.1) y al 2-metilpropan-2-ol (19.2). Dense dos explicaciones, una mediante el efecto inductivo de los grupos alquilo sobre el alcóxido y otra mediante la solvatación del alcóxido.

Solución

Solución de Ejercicio 18.11.

Los grupos alquilo empujan electrones ( $+I$ ) hacia el oxígeno del alcóxido y hacen menos estable su carga, tanto más cuantos más grupos hay. Además, los alcóxidos más grandes se solvatan peor en el agua, que estabiliza mejor un oxígeno cargado pequeño que uno oculto entre grupos alquilo. Ambos efectos elevan el $\mathrm{p}K_a$ .

Ejercicio 18.12 ★★★

Explíquese por qué las amidas no son ni básicas en el nitrógeno ni nucleófilas, mientras que las aminas son ambas cosas, con la forma resonante de la amida. ¿Qué átomo de una amida se protona en ácido fuerte?

Solución

Solución de Ejercicio 18.12.

En una amida, el par no enlazante del nitrógeno se comparte con el C=O (estructura $\ce{N+=C-O^-}$ ); cederlo a un protón o a un electrófilo destruiría esa estabilización. En ácido fuerte, la amida se protona en el oxígeno, que lleva la carga parcial negativa.

18.6 Problema: por qué el ácido trifluoroetanoico es tan fuerte

Problema 18.1

Problema de fin de semana — la serie inductiva de los ácidos halogenados, carboxilatos frente a alcóxidos, los tres nitrofenoles, un cálculo por la reacción predominante y la razón de las constantes de acidez de los ácidos trifluoroetanoico y etanoico

Datos ( $\mathrm{p}K_a$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ): ácido etanoico 4.76, cloroetanoico 2.87, dicloroetanoico 1.35, tricloroetanoico 0.51, trifluoroetanoico 0.52, etanol 15.9, fenol 9.99, 2-nitrofenol 7.23, 3-nitrofenol 8.36, 4-nitrofenol 7.16; $\mathrm{p}K_e = 14.00$ .

Parte I — La serie inductiva.

Calcúlese la razón de las $K_a$ en cada paso del ácido etanoico al tricloroetanoico.
¿Es igual el efecto de cada cloro? Coméntese.
Explíquese la tendencia con el efecto inductivo.
¿Por qué un cloro en el carbono de una cadena más larga más alejado del COOH casi no tendría efecto?
El flúor es más electronegativo que el cloro. ¿Qué muestra la comparación de los ácidos trifluoro- y tricloro-, y por qué es difícil medir con precisión esos $\mathrm{p}K_a$ ?
¿En qué forma está cada uno de estos ácidos a pH 3?

Parte II — Carboxilatos y alcóxidos.

Dibújense las dos formas resonantes del ion etanoato.
¿Qué predicen para las longitudes de los dos enlaces C–O del ion?
¿Por qué el ion etóxido no tiene estructuras equivalentes?
Calcúlese la razón de las $K_a$ del ácido etanoico y del etanol.
Sitúese el fenol entre ambos y justifíquese con las formas resonantes del fenóxido.
¿Cuáles de entre el etanol, el fenol y el ácido etanoico reaccionan casi totalmente con una disolución de hidrogenocarbonato ( $\mathrm{p}K_a$ 6.37 para $\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$ )?

Parte III — Los nitrofenoles.

Ordénense por acidez los tres nitrofenoles y el fenol.
Dibújese una forma resonante del 4-nitrofenóxido con la carga en el grupo nitro.
Demuéstrese que no existe una estructura así para el 3-nitrofenóxido.
¿Por qué el 3-nitrofenol sigue siendo más ácido que el fenol?
El 2-nitrofenol es algo más débil que el 4-nitrofenol aunque ambos tienen el efecto mesómero; propóngase una explicación en la que intervengan su OH y el grupo nitro cercano.
A pH 7.5, ¿qué nitrofenoles están mayoritariamente en forma de anión? ¿Por qué hace eso del 4-nitrofenol un indicador coloreado?

Parte IV — El ácido trifluoroetanoico en el agua.

Calcúlese el pH del ácido trifluoroetanoico de $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (sin suponer una disociación débil).
Calcúlese el pH del ácido etanoico de $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .
Escríbase la reacción del ácido trifluoroetanoico con el etanoato de sodio y calcúlese su constante.
Dese la razón $K_a(\ce{CF3COOH})/K_a(\ce{CH3COOH})$ , como potencia de diez y como número.

Solución

Solución de Problema 18.1.

1. $10^{1.89} = 78$ ; $10^{1.52} = 33$ ; $10^{0.84} = 6.9$ . 2. No: cada cloro adicional ayuda menos. La carga del carboxilato ya está bien repartida, y las medidas pierden precisión a medida que el ácido se acerca a la disociación total. 3. Cada Cl atrae densidad electrónica a través de los enlaces C–C y C–O y estabiliza el carboxilato ( $-I$ ). 4. El efecto inductivo se desvanece en dos o tres enlaces. 5. Los dos ácidos parecen igual de fuertes (0.52 y 0.51). En el agua, ambos están casi totalmente disociados a las concentraciones habituales (Capítulo 10, efecto nivelador): un $\mathrm{p}K_a$ cercano a 0 es el límite de lo que el agua puede distinguir, y los dos valores tienen incertidumbres de unas décimas. 6. Ácido etanoico: forma ácida ( $98\,\%$ ); cloroetanoico: ambas, con ligero predominio del anión ( $10^{3 - 2.87} = 1.3$ ); los otros tres: anión. 7. $\ce{CH3-C(=O)-O^-}$ $\leftrightarrow$ $\ce{CH3-C(-O^-)=O}$ . 8. Dos enlaces C–O iguales, entre un enlace doble y uno sencillo. 9. La carga está sobre un solo oxígeno, sin enlace $\pi$ con el que compartirla. 10. $10^{15.9 - 4.76} = 10^{11.1}$ , del orden de $10^{11}$ . 11. La carga del fenóxido se reparte por tres carbonos del anillo, menos electronegativos que el oxígeno: una ganancia, menor que en un carboxilato: $\mathrm{p}K_a$ 9.99, entre 4.76 y 15.9. 12. $K = 10^{6.37 - \mathrm{p}K_a}$ : ácido etanoico, $10^{1.61} = 41$ , favorecida (se desprende dióxido de carbono con un exceso de hidrogenocarbonato); fenol, $10^{-3.62}$ , y etanol, $10^{-9.5}$ : no hay reacción. 13. 4-Nitrofenol (7.16) $>$ 2-nitrofenol (7.23) $>$ 3-nitrofenol (8.36) $>$ fenol (9.99). 14. La estructura quinoide del Ejercicio 18.3, con la carga en un oxígeno del grupo nitro. 15. La carga solo llega a los carbonos orto y para respecto del oxígeno; el carbono del nitro está en meta. 16. El efecto $-I$ del $\ce{NO2}$ . 17. En el 2-nitrofenol, el OH forma un enlace de hidrógeno con un oxígeno del grupo nitro vecino, lo que estabiliza la forma ácida y hace algo más difícil arrancar el protón. 18. Fracciones de anión $1/(1 + 10^{\mathrm{p}K_a - 7.5})$ : 4-nitro, $69\,\%$ ; 2-nitro, $65\,\%$ ; 3-nitro, $12\,\%$ . El ácido y el anión del 4-nitrofenol absorben de forma distinta, el anión en el visible: su color aparece en torno a su $\mathrm{p}K_a$ . 19. $x^2/(0.010 - x) = 10^{-0.52} = 0.30$ : $x = 9.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 2.01$ : casi un ácido fuerte. 20. $\frac12(4.76 + 2.00) = 3.38$ . 21. $\ce{CF3COOH + CH3COO- -> CF3COO- + CH3COOH}$ , $K = 10^{4.76 - 0.52} = 10^{4.24}$ : cuantitativa. 22. $K_a(\ce{CF3COOH})/K_a(\ce{CH3COOH}) =$ $10^{4.24} = 1.7 \times 10^{4}$ , unas diez mil.

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