Química universitaria — primer año · Bachelor Year 1

2Periodicidad

El litio, el sodio y el potasio son metales blandos y brillantes que se empañan al aire y reaccionan con el agua; el flúor, el cloro y el bromo son no metales coloreados y corrosivos que arrancan electrones a casi cualquier cosa. Cada trío ocupa una columna de la tabla periódica, y los miembros de una columna se parecen entre sí, mientras que los vecinos de una misma fila no. El capítulo anterior explicó por qué: los elementos de una columna tienen la misma configuración de los electrones de valencia. Este capítulo convierte esa explicación en números — radios, energías de ionización, afinidades electrónicas, electronegatividades — y en las tendencias que permiten al químico predecir, solo a partir de la posición de un elemento, el tamaño de sus átomos, la facilidad con que ceden o aceptan electrones y hacia qué lado se inclinan los electrones de un enlace.

Lo que ya sabes

Todo periodo empieza con el llenado de una subcapa $n$ s y termina con una subcapa $n$ p llena; los bloques s, p, d y f tienen anchuras 2, 6, 10 y 14 (Proposición 1.23). El libro 1 (año 11) describió la electronegatividad como la tendencia de un átomo a atraer los electrones de un enlace.

2.1 La tabla construida a partir de las configuraciones

Definición 2.1 (Periodo, grupo, bloque)

En la tabla periódica los elementos se ordenan por número atómico $Z$ creciente. Un periodo es una fila: los elementos cuya capa de valencia tiene el mismo número principal $n$ . Un grupo es una columna, numerada de 1 a 18: los elementos con la misma configuración de valencia. Un bloque es el conjunto de los elementos cuya última subcapa llenada es de un mismo tipo, s, p, d o f.

Ejemplo 2.2 (Leer una posición)

El selenio, $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2 4\text{p}^4$ , está en el periodo 4 (capa de valencia $n = 4$ ), en el bloque p y en el grupo 16 (dos electrones s, diez d y cuatro p: $2 + 10 + 4$ ); su configuración de valencia $n\text{s}^2 n\text{p}^4$ es la del oxígeno y la del azufre, situados encima.

Definición 2.3 (Metal, no metal, metaloide)

Un metal es un elemento cuyo sólido conduce la electricidad y cuyos átomos pierden fácilmente electrones para formar cationes; un no metal es un elemento que no conduce (con excepciones como el grafito) y que gana o comparte electrones con facilidad. Un metaloide es un elemento de carácter intermedio, un semiconductor: el boro, el silicio, el germanio, el arsénico, el antimonio y el teluro.

Los metales (la gran mayoría), los metaloides a lo largo de una escalera que va del boro al teluro y los no metales arriba a la derecha. El bloque f, omitido aquí, está formado por metales.

2.2 Tamaño: radios atómicos e iónicos

Definición 2.4 (Efecto pantalla, carga nuclear efectiva)

En un átomo con varios electrones, un electrón es atraído por el núcleo, de carga $Ze$ , y repelido por los demás electrones. Los electrones internos anulan en parte la atracción del núcleo: es el efecto pantalla. El electrón de valencia se comporta como si sintiera una carga nuclear reducida $Z^{*}e$ , la carga nuclear efectiva, con $Z^{*} < Z$ . Los electrones de una capa interna apantallan casi por completo; los electrones de la misma capa apantallan muy poco.

Observación 2.5 (Una herramienta cualitativa)

En este libro $Z^{*}$ se usa de forma cualitativa: a lo largo de un periodo, $Z$ aumenta en una unidad en cada paso mientras que el electrón añadido, en la misma capa, apantalla muy poco, de modo que la $Z^{*}$ que sienten los electrones de valencia aumenta; al bajar en un grupo, $Z^{*}$ cambia poco pero la capa de valencia $n$ crece. Las reglas para calcular $Z^{*}$ a partir de la configuración (reglas de Slater) se dan en el volumen del segundo año.

Definición 2.6 (Radio covalente, radio iónico)

El radio covalente de un elemento es la mitad de la longitud de un enlace sencillo entre dos de sus átomos: para el cloro, la mitad de la distancia $\ce{Cl-Cl}$ en $\ce{Cl2}$ . El radio iónico de un ion es la parte de la distancia entre cationes y aniones vecinos de los cristales iónicos que se le atribuye, según un convenio que fija el radio de un ion de referencia ( $\ce{O^{2-}}$ ); depende ligeramente del número de vecinos.

Ejemplo 2.7 (Los halógenos)

Las longitudes de enlace de $\ce{F2}$ , $\ce{Cl2}$ , $\ce{Br2}$ e $\ce{I2}$ son 141.2, 198.8, 228.1 y $266.6\,\mathrm{pm}$ , de modo que los radios covalentes son 71, 99, 114 y $133\,\mathrm{pm}$ : cada paso hacia abajo en el grupo añade una capa y unos $20\,\mathrm{pm}$ o más.

Proposición 2.8 (Tendencias del radio)

Los radios atómicos disminuyen de izquierda a derecha a lo largo de un periodo y aumentan de arriba abajo en un grupo. Un catión es más pequeño que su átomo, y un anión, más grande; en una serie isoelectrónica (iones con la misma configuración) el radio disminuye al aumentar $Z$ .

Razonamiento. El tamaño de un átomo es el de sus orbitales de valencia, que se contraen cuando $Z^{*}$ crece y se hinchan cuando $n$ crece. A lo largo de un periodo, $n$ es fijo y $Z^{*}$ crece: los átomos se contraen. Al bajar en un grupo, $n$ aumenta en una unidad en cada paso, lo que pesa más que el pequeño cambio de $Z^{*}$ . Un catión ha perdido su capa de valencia, o electrones que se repelían entre sí; un anión ha ganado un electrón que repele a los demás. En una serie isoelectrónica, los mismos electrones están sujetos por un núcleo de carga creciente. ∎

La serie isoelectrónica 1 s2 2 s2 2 p6, dibujada a escala (radios iónicos para seis vecinos). Los mismos diez electrones se contraen a medida que crece la carga nuclear. — La serie isoelectrónica $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$ , dibujada a escala (radios iónicos para seis vecinos). Los mismos diez electrones se contraen a medida que crece la carga nuclear.

2.3 Energías: ionización y afinidad electrónica

Definición 2.9 (Energías de ionización)

La primera energía de ionización $E_{i1}$ de un elemento es la energía necesaria para arrancar un electrón al átomo aislado en su estado fundamental, en fase gaseosa:

\ce{X(g) -> X+(g) + e-}, \qquad E_{i1} = E(\ce{X+}) + E(\ce{e-}) - E(\ce{X}) > 0 .

Las energías de ionización sucesivas $E_{i2}, E_{i3}, \dots$ arrancan el segundo, el tercer electrón… de $\ce{X+}$ , $\ce{X^{2+}}$ … Se expresan en electronvoltios por átomo o en kilojulios por mol ( $1\,\mathrm{eV} \leftrightarrow 96.49\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ).

Primeras energías de ionización de los 36 primeros elementos. Máximos en los gases nobles, mínimos en los metales alcalinos; las pequeñas caídas en B, Al y Ga y en O y S son los efectos de subcapa de la . — Primeras energías de ionización de los 36 primeros elementos. Máximos en los gases nobles, mínimos en los metales alcalinos; las pequeñas caídas en B, Al y Ga y en O y S son los efectos de subcapa de la Proposición 2.12.

Proposición 2.10 (Tendencias de la energía de ionización)

La primera energía de ionización aumenta a lo largo de un periodo, del metal alcalino al gas noble, y disminuye al bajar en un grupo. Las energías de ionización sucesivas siempre aumentan, $E_{i1} < E_{i2} < \dots$ , y dan un salto de un factor grande cuando el electrón arrancado pertenece a una capa interna.

Razonamiento. Arrancar un electrón es más fácil cuando está lejos del núcleo y siente una $Z^{*}$ pequeña: a lo largo de un periodo $Z^{*}$ crece y el radio disminuye; al bajar en un grupo el radio crece. Cada electrón sucesivo se arranca de un ion de carga mayor y tamaño menor, de modo que cuesta más; una vez vacía la capa de valencia, el electrón siguiente procede de una capa de $n$ menor, mucho más cerca del núcleo y apenas apantallada. ∎

Ejemplo 2.11 (El magnesio)

Las energías de ionización sucesivas del magnesio son 7.65, 15.04, 80.14 y $109.27\,\mathrm{eV}$ . La razón $E_{i2}/E_{i1} \approx 2$ es moderada; $E_{i3}/E_{i2} \approx 5.3$ es un salto: el tercer electrón procede del núcleo 2p. El magnesio cede sus dos electrones 3s y se detiene en $\ce{Mg^{2+}}$ , con la configuración de gas noble del neón.

Energías de ionización sucesivas del magnesio (eje logarítmico). La tercera es cinco veces la segunda: la capa 3s está vacía y se alcanza el núcleo.

Proposición 2.12 (Dos caídas a lo largo de un periodo)

A lo largo de los periodos 2 y 3, la primera energía de ionización baja ligeramente del grupo 2 al grupo 13 (de $\ce{Be}$ a $\ce{B}$ , de $\ce{Mg}$ a $\ce{Al}$ ) y del grupo 15 al grupo 16 (de $\ce{N}$ a $\ce{O}$ , de $\ce{P}$ a $\ce{S}$ ).

Razonamiento. En $\ce{B}$ y $\ce{Al}$ el electrón arrancado es el primer electrón p, de energía más alta que los electrones s de $\ce{Be}$ y $\ce{Mg}$ . En $\ce{O}$ y $\ce{S}$ el electrón arrancado es el cuarto electrón p, el primero que comparte un orbital (): la repulsión con su compañero lo hace más fácil de arrancar que un electrón de la subcapa semillena de $\ce{N}$ o $\ce{P}$ (). ∎

Definición 2.13 (Afinidad electrónica)

La afinidad electrónica $E_{ea}$ de un elemento es la energía liberada cuando un átomo aislado en su estado fundamental capta un electrón en fase gaseosa,

\ce{X(g) + e- -> X-(g)}, \qquad E_{ea} = E(\ce{X}) + E(\ce{e-}) - E(\ce{X-}) .

Es positiva cuando el anión es más estable que el átomo y el electrón libre.

Ejemplo 2.14 (Los halógenos y sus vecinos)

Las afinidades electrónicas de $\ce{F}$ , $\ce{Cl}$ , $\ce{Br}$ e $\ce{I}$ son 3.40, 3.61, 3.36 y $3.06\,\mathrm{eV}$ , las mayores de todos los elementos; las de $\ce{O}$ y $\ce{S}$ son 1.44 y $2.02\,\mathrm{eV}$ , la de $\ce{C}$ $1.26\,\mathrm{eV}$ y la de $\ce{Na}$ $0.55\,\mathrm{eV}$ . Los átomos que completan una subcapa al captar un electrón (los halógenos) liberan mucha energía. El nitrógeno, el berilio, el magnesio y los gases nobles no forman ningún anión gaseoso estable: el electrón adicional tendría que aparearse en una subcapa p semillena o entrar en una subcapa nueva. La afinidad del flúor es menor que la del cloro porque el electrón añadido se apiña en la pequeña capa 2p.

2.4 Electronegatividad y polarizabilidad

Definición 2.15 (Electronegatividad)

La electronegatividad $\chi$ de un elemento mide la tendencia de sus átomos, en una molécula, a atraer los electrones de los enlaces que forman. Se usan dos escalas.

En la escala de Pauling, las diferencias se definen a partir de las energías de enlace $D$ :

$|\chi_A - \chi_B| = \sqrt{\frac{\Delta E}{1\,\mathrm{eV}}}, \qquad \Delta E = D(\text{A--B}) - \tfrac12\big[D(\text{A--A}) + D(\text{B--B})\big],$

y la escala se fija con $\chi(\ce{F}) = 3.98$ .
En la escala de Mulliken, $\chi_M = \tfrac12\,(E_{i1} + E_{ea})$ , en electronvoltios.

Observación 2.16 (Por qué la energía de enlace adicional)

Si los dos átomos de un enlace A–B atrajeran sus electrones por igual, la energía del enlace sería aproximadamente la media de las de A–A y B–B. Cuando un átomo es más electronegativo, el enlace adquiere un carácter iónico parcial, $\ce{A^{\delta+}-B^{\delta-}}$ , cuya atracción electrostática aporta energía: $\Delta E > 0$ mide el reparto desigual. La definición de Mulliken dice lo mismo desde el lado de los átomos: un átomo que retiene con fuerza sus propios electrones ( $E_i$ grande) y acoge bien uno adicional ( $E_{ea}$ grande) atrae los electrones de un enlace.

Electronegatividades de Pauling de los elementos de los grupos principales (el bloque d se deja en blanco). Aumentan de izquierda a derecha y de abajo arriba; los cuatro elementos más electronegativos, F, O, Cl y N, aparecen sombreados.

Proposición 2.17 (Tendencias de la electronegatividad)

La electronegatividad aumenta a lo largo de un periodo y disminuye al bajar en un grupo: el flúor es el elemento más electronegativo, y el cesio y el francio, los menos. La diferencia $\Delta\chi$ entre dos átomos enlazados da el carácter del enlace: $\Delta\chi < 0.4$ , covalente casi apolar; $0.4 < \Delta\chi < 1.7$ , covalente polar; $\Delta\chi > 1.7$ , principalmente iónico — tres regiones de un continuo, no clases nítidas.

Ejemplo 2.18 (Tres enlaces)

$\ce{C-H}$ : $\Delta\chi = 2.55 - 2.20 = 0.35$ , casi apolar; $\ce{O-H}$ : $3.44 - 2.20 = 1.24$ , polar, con una carga parcial negativa sobre el oxígeno; $\ce{Na-Cl}$ : $3.16 - 0.93 = 2.23$ , iónico.

Definición 2.19 (Polarizabilidad)

La polarizabilidad de un átomo, de un ion o de una molécula mide la facilidad con que un campo eléctrico deforma su nube electrónica — el campo de un ion o de un dipolo vecino. Una especie polarizable adquiere, en un campo, un momento dipolar inducido proporcional al campo.

Proposición 2.20 (Tendencias de la polarizabilidad)

La polarizabilidad crece con el tamaño de la nube electrónica y con el número de electrones, y disminuye con la carga del núcleo que los retiene: aumenta al bajar en un grupo ( $\ce{F-} < \ce{Cl-} < \ce{Br-} < \ce{I-}$ ), los aniones son mucho más polarizables que los cationes, y los aniones grandes y blandos como $\ce{I-}$ son las especies comunes más polarizables.

Ejemplo 2.21 (Por qué importa la polarizabilidad)

La atracción de London entre moléculas, objeto del Capítulo 4, crece con la polarizabilidad: el diyodo es sólido a temperatura ambiente, y el dicloro, un gas. En un cristal iónico, un catión pequeño y muy cargado polariza un anión grande y da al enlace cierto carácter covalente, el fallo del modelo iónico simple que se encuentra en el Capítulo 6.

Historia — La escala de Pauling, 1932

En 1932, el químico estadounidense Linus Pauling observó que la energía de un enlace entre dos átomos distintos es casi siempre mayor que la media de las energías de los dos enlaces simétricos, y construyó con ese exceso la primera escala de electronegatividad. Revisada a medida que se medían mejores energías de enlace, su escala sigue siendo la de todas las tablas. Pauling recibió el Premio Nobel de Química en 1954, por su trabajo sobre el enlace químico, y el Premio Nobel de la Paz en 1962.

2.5 Tendencias del carácter químico

Proposición 2.22 (Carácter reductor y oxidante)

Los elementos de baja energía de ionización y baja electronegatividad, a la izquierda de la tabla y en la parte baja de sus grupos, pierden electrones con facilidad: son metales reductores (sobre todo los metales alcalinos). Los elementos de alta electronegatividad y alta afinidad electrónica, arriba a la derecha, ganan electrones con facilidad: son no metales oxidantes (sobre todo el flúor, el oxígeno y el cloro). Los gases nobles, con una energía de ionización alta y ninguna afinidad por un electrón adicional, no hacen ni lo uno ni lo otro.

Método 2.23 (Predecir una tendencia a partir de la posición)

Para comparar dos elementos respecto de una propiedad ligada a la fuerza con que el núcleo retiene los electrones de valencia (radio, $E_i$ , $E_{ea}$ , $\chi$ ):

si están en el mismo grupo, el de más abajo tiene el $n$ mayor: radio mayor, $E_i$ y $\chi$ menores;
si están en el mismo periodo, el de más a la derecha tiene la $Z^{*}$ mayor: radio menor, $E_i$ y $\chi$ mayores;
en otro caso, se compara cada uno con el elemento situado en el cruce de su fila y la columna del otro;
antes de concluir sobre las energías de ionización, se comprueban los efectos de subcapa (comienzo de una subcapa p, primer electrón p apareado).

Ejemplo 2.24 (El litio en una batería)

El litio tiene la electronegatividad más baja del periodo 2 y pierde con facilidad su electrón 2s, y es además el metal más ligero: transporta la mayor carga transferible por gramo de todos los elementos, razón por la que alimenta las baterías recargables. Su primera energía de ionización, $5.39\,\mathrm{eV}$ , es mayor que la del sodio (5.14) o la del potasio (4.34) y, sin embargo, en el agua es el metal alcalino más reductor, una paradoja que resuelve la fuerte hidratación del pequeño ion $\ce{Li+}$ (Capítulo 13).

2.6 Ejercicios

Ejercicio 2.1 ★

Dense el periodo, el grupo y el bloque del calcio, el hierro, el selenio y el yodo ( $Z = 20, 26, 34, 53$ ) a partir de sus configuraciones.

Solución

Solución de Ejercicio 2.1.

$\ce{Ca}$ $[\ce{Ar}]\,4\text{s}^2$ : periodo 4, grupo 2, bloque s. $\ce{Fe}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6 4\text{s}^2$ : periodo 4, grupo 8, bloque d. $\ce{Se}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2 4\text{p}^4$ : periodo 4, grupo 16, bloque p. $\ce{I}$ $[\ce{Kr}]\,4\text{d}^{10} 5\text{s}^2 5\text{p}^5$ : periodo 5, grupo 17, bloque p.

Ejercicio 2.2 ★

En cada pareja, ¿qué especie es más grande, y por qué? $\ce{Na}$ o $\ce{Cl}$ ; $\ce{Na}$ o $\ce{Na+}$ ; $\ce{F-}$ o $\ce{Cl-}$ ; $\ce{Na+}$ o $\ce{Mg^{2+}}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 2.2.

$\ce{Na}$ es más grande que $\ce{Cl}$ : mismo periodo, $Z^{*}$ menor. $\ce{Na}$ es más grande que $\ce{Na+}$ , que ha perdido su capa 3s. $\ce{Cl-}$ ( $181\,\mathrm{pm}$ ) es más grande que $\ce{F-}$ ( $133\,\mathrm{pm}$ ): una capa más. $\ce{Na+}$ ( $102\,\mathrm{pm}$ ) es más grande que $\ce{Mg^{2+}}$ ( $72\,\mathrm{pm}$ ): los mismos diez electrones, carga nuclear 11 frente a 12.

Ejercicio 2.3 ★

Las primeras energías de ionización de $\ce{Na}$ , $\ce{Mg}$ , $\ce{Al}$ , $\ce{P}$ , $\ce{S}$ y $\ce{Ar}$ son 5.14, 7.65, 5.99, 10.49, 10.36 y $15.76\,\mathrm{eV}$ . Ordénense y señálense las dos desviaciones respecto de la tendencia general.

Solución

Solución de Ejercicio 2.3.

$\ce{Na} (5.14) < \ce{Al} (5.99) < \ce{Mg} (7.65) < \ce{S} (10.36) < \ce{P} (10.49) < \ce{Ar} (15.76)$ . El aumento general a lo largo del periodo se rompe dos veces: $\ce{Al}$ por debajo de $\ce{Mg}$ (el electrón arrancado es el primer electrón 3p, de energía más alta que 3s) y $\ce{S}$ por debajo de $\ce{P}$ (el electrón arrancado es el primer electrón 3p apareado).

Ejercicio 2.4 ★

Defínase la polarizabilidad de una especie. ¿Cuál es más polarizable, $\ce{F-}$ o $\ce{I-}$ ? ¿ $\ce{Na+}$ o $\ce{Cl-}$ ? Justifíquese.

Solución

Solución de Ejercicio 2.4.

La polarizabilidad mide la facilidad con que un campo eléctrico deforma la nube electrónica. $\ce{I-}$ es más polarizable que $\ce{F-}$ : es más grande y sus electrones externos están más lejos del núcleo. $\ce{Cl-}$ (18 electrones retenidos por $Z = 17$ ) es mucho más polarizable que $\ce{Na+}$ (10 electrones retenidos por $Z = 11$ ), como lo son los aniones frente a los cationes.

Ejercicio 2.5 ★★

Las cuatro primeras energías de ionización de un elemento del periodo 3 son 5.99, 18.83, 28.45 y $119.99\,\mathrm{eV}$ . Calcúlense las razones sucesivas e identifíquense el elemento y el ion que forma.

Solución

Solución de Ejercicio 2.5.

Razones: $18.83/5.99 = 3.1$ , $28.45/18.83 = 1.5$ , $119.99/28.45 = 4.2$ . El salto llega después del tercer electrón: tres electrones de valencia, grupo 13, periodo 3: el aluminio. Forma $\ce{Al^{3+}}$ , $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$ .

Ejercicio 2.6 ★★

Explíquese por qué el cloro tiene una afinidad electrónica mayor que el flúor, y por qué el nitrógeno y el magnesio no forman ningún anión gaseoso estable.

Solución

Solución de Ejercicio 2.6.

El electrón añadido de $\ce{F-}$ entra en la pequeña capa 2p, donde lo repelen con fuerza los siete electrones de valencia que ya están en ella; en la capa 3p, más grande, del cloro la repulsión es menor, de modo que se libera más energía. En el nitrógeno ( $2\text{p}^3$ , ) el electrón adicional tendría que aparearse en una subcapa semillena; en el magnesio ( $3\text{s}^2$ ) tendría que inaugurar la subcapa 3p, más alta. En ninguno de los dos casos el anión es más estable que el átomo y un electrón libre.

Ejercicio 2.7 ★★

Calcúlense las electronegatividades de Mulliken del sodio ( $E_{i1} = 5.14\,\mathrm{eV}$ , $E_{ea} = 0.55\,\mathrm{eV}$ ) y del cloro ( $E_{i1} = 12.97\,\mathrm{eV}$ , $E_{ea} = 3.61\,\mathrm{eV}$ ). ¿Qué dicen del enlace en $\ce{NaCl}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 2.7.

$\chi_M(\ce{Na}) = (5.14 + 0.55)/2 = 2.85\,\mathrm{eV}$ ; $\chi_M(\ce{Cl}) = (12.97 + 3.61)/2 = 8.29\,\mathrm{eV}$ . La diferencia es grande: el par de electrones de un enlace $\ce{Na-Cl}$ pertenece casi por completo al cloro, y el cloruro de sodio es iónico, $\ce{Na+ Cl-}$ .

Ejercicio 2.8 ★★

Con los valores de Pauling del Ejemplo 2.18 y $\chi(\ce{F}) = 3.98$ , clasifíquense los enlaces $\ce{H-F}$ , $\ce{C-H}$ , $\ce{Na-Cl}$ , $\ce{C-Cl}$ ( $\chi(\ce{Cl}) = 3.16$ ) y $\ce{O-H}$ , e indíquese el signo de la carga parcial de cada átomo.

Solución

Solución de Ejercicio 2.8.

$\ce{H-F}$ : $\Delta\chi = 1.78$ , en el límite de la región iónica (en la práctica, un enlace covalente muy polar), $\ce{F^{\delta-}}$ . $\ce{C-H}$ : 0.35, casi apolar. $\ce{Na-Cl}$ : 2.23, iónico, $\ce{Cl^{-}}$ . $\ce{C-Cl}$ : 0.61, covalente polar, $\ce{C^{\delta+}-Cl^{\delta-}}$ . $\ce{O-H}$ : 1.24, covalente polar, $\ce{O^{\delta-}-H^{\delta+}}$ .

Ejercicio 2.9 ★★

Las primeras energías de ionización de $\ce{Li}$ , $\ce{Na}$ y $\ce{K}$ son 5.39, 5.14 y $4.34\,\mathrm{eV}$ . Explíquese la tendencia y predígase si la del rubidio está por encima o por debajo de $4.34\,\mathrm{eV}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 2.9.

Al bajar en el grupo, el electrón de valencia está en una capa de $n$ mayor, más lejos del núcleo y apantallado por más electrones internos; se arranca con más facilidad. El rubidio, con una capa más, tiene una primera energía de ionización inferior a $4.34\,\mathrm{eV}$ .

Ejercicio 2.10 ★★★

El cinc ( $Z = 30$ ) tiene una primera energía de ionización de $9.39\,\mathrm{eV}$ , y el galio ( $Z = 31$ ), de $6.00\,\mathrm{eV}$ ; el arsénico ( $Z = 33$ ), de $9.79\,\mathrm{eV}$ , y el selenio ( $Z = 34$ ), de $9.75\,\mathrm{eV}$ . Explíquense las dos caídas a partir de las configuraciones.

Solución

Solución de Ejercicio 2.10.

El cinc es $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2$ : su electrón procede de una subcapa 4s llena; el galio, $\dots 4\text{s}^2 4\text{p}^1$ , pierde su único electrón 4p, de energía más alta y apantallado por las subcapas 4s y 3d llenas. El arsénico, $4\text{p}^3$ , pierde un electrón de una subcapa semillena; el selenio, $4\text{p}^4$ , pierde el electrón apareado, desestabilizado por la repulsión de su compañero: su energía de ionización es ligeramente menor.

Ejercicio 2.11 ★★★

Tómense $D(\ce{H-H}) = 436\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $D(\ce{F-F}) = 158\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\chi(\ce{H}) = 2.20$ y $\chi(\ce{F}) = 3.98$ , con $1\,\mathrm{eV} = 96.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Estímese con la definición de Pauling la energía de enlace $D(\ce{H-F})$ . ¿Por qué es mucho mayor que la media de los dos enlaces simétricos?

Solución

Solución de Ejercicio 2.11.

$\Delta E = (3.98 - 2.20)^2 = 1.78^2 = 3.17\,\mathrm{eV} = 3.17 \times 96.5 = 306\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Entonces, $D(\ce{H-F}) = \tfrac12(436 + 158) + 306 = 297 + 306 \approx 603\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . El gran exceso es la atracción adicional entre las cargas parciales $\ce{H^{\delta+}}$ y $\ce{F^{\delta-}}$ , debida a la gran diferencia de electronegatividad.

Ejercicio 2.12 ★★★

Las electronegatividades de Pauling están tabuladas para el criptón (3.00) y el xenón (2.60), pero no para el helio, el neón o el argón. Explíquese, a partir de la definición de la escala, por qué solo puede darse un valor para un elemento que forma enlaces, y por qué son los gases nobles más pesados los que los forman.

Solución

Solución de Ejercicio 2.12.

La escala de Pauling se define a partir de las energías de los enlaces A–B: un elemento que no forma ningún enlace no tiene valor de Pauling. El helio, el neón y el argón no forman compuestos estables. El criptón y, sobre todo, el xenón tienen capas de valencia más grandes y polarizables y energías de ionización más bajas ( $14.0\,\mathrm{eV}$ para el criptón frente a $15.76\,\mathrm{eV}$ para el argón); el flúor y el oxígeno los oxidan y forman compuestos como $\ce{XeF2}$ , de modo que pueden medirse sus energías de enlace.

2.7 Problema: la aritmética de Pauling

Problema 2.1

Problema de fin de semana — un elemento desconocido a partir de sus energías de ionización, una serie de iones con una nube del mismo tamaño, dos escalas de electronegatividad y el número de Pauling para el enlace H–Cl

Dato: $1\,\mathrm{eV}$ por partícula corresponde a $96.485\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Parte I — Un elemento desconocido. Las cuatro primeras energías de ionización de un elemento X del periodo 3 son 7.65, 15.04, 80.14 y $109.27\,\mathrm{eV}$ .

¿Por qué cada energía de ionización es mayor que la anterior?
Calcúlense las razones $E_{i2}/E_{i1}$ , $E_{i3}/E_{i2}$ y $E_{i4}/E_{i3}$ .
Dedúzcase el grupo de X y, después, identifíquese.
¿Qué ion forma X en sus compuestos? Dese su configuración.
¿Es X un metal o un no metal? Justifíquese a partir de su posición.
¿Por qué el tercer electrón cuesta mucho más que el segundo?

Parte II — Diez electrones. Los radios iónicos (seis vecinos) de $\ce{O^{2-}}$ , $\ce{F-}$ , $\ce{Na+}$ , $\ce{Mg^{2+}}$ y $\ce{Al^{3+}}$ son 140, 133, 102, 72 y $54\,\mathrm{pm}$ .

Demuéstrese que estos iones tienen la misma configuración.
Explíquese el orden de los radios.
¿Cuál de los cinco iones es el más polarizable, y por qué?
Calcúlese la razón entre el radio mayor y el menor.
La longitud de enlace de $\ce{Cl2}$ es $198.8\,\mathrm{pm}$ , y el radio de $\ce{Cl-}$ , $181\,\mathrm{pm}$ . Calcúlese el radio covalente del cloro y compárese.
Sin más datos, ordénense $\ce{Cl-}$ , $\ce{Na+}$ y $\ce{Mg^{2+}}$ por tamaño.

Parte III — La escala de Mulliken.

elemento	$\ce{F}$	$\ce{Cl}$	$\ce{Br}$	$\ce{O}$	$\ce{C}$
$E_{i1}$ (eV)	17.42	12.97	11.81	13.62	11.26
$E_{ea}$ (eV)	3.40	3.61	3.36	1.44	1.26
$\chi$ de Pauling	3.98	3.16	2.96	3.44	2.55

Calcúlense las electronegatividades de Mulliken de los cinco elementos.
Ordénense en cada escala. ¿Qué elemento ocupa un lugar distinto?
Calcúlese la razón $\chi_{\text{Pauling}}/\chi_M$ para los tres halógenos. ¿Qué se observa?
Propóngase por qué el oxígeno se aparta de la regla de los halógenos (obsérvese su afinidad electrónica).
¿Qué átomo lleva la carga parcial negativa en $\ce{HCl}$ ? ¿Y en $\ce{ClF}$ ?
Con los valores tabulados ( $\chi(\ce{H}) = 2.20$ ), ¿el enlace $\ce{H-Cl}$ es apolar, covalente polar o iónico?

Parte IV — El número de Pauling para H–Cl. Las entalpías estándar de formación de $\ce{H(g)}$ , $\ce{Cl(g)}$ y $\ce{HCl(g)}$ a $298\,\mathrm{K}$ son 218.0, 121.3 y $-92.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; las de $\ce{H2(g)}$ y $\ce{Cl2(g)}$ son nulas. La energía de enlace de una molécula se toma igual a la entalpía de su disociación en átomos.

Calcúlese $D(\ce{H-H})$ a partir de $\ce{H2(g) -> 2H(g)}$ .
Calcúlese $D(\ce{Cl-Cl})$ .
Calcúlese $D(\ce{H-Cl})$ a partir de $\ce{HCl(g) -> H(g) + Cl(g)}$ .
Calcúlese la energía en exceso de Pauling, $\Delta E$ , en kJ/mol, y demuéstrese que es igual a $-\Delta_f H(\ce{HCl})$ .
Conviértase $\Delta E$ en electronvoltios.
Calcúlese $|\chi(\ce{Cl}) - \chi(\ce{H})|$ y compárese con la diferencia de los valores tabulados, $3.16 - 2.20$ .

Solución

Solución de Problema 2.1.

1. Cada electrón se arranca de un ion más positivo y más pequeño que el anterior, que retiene sus electrones con más fuerza. 2. $15.04/7.65 = 1.97$ ; $80.14/15.04 = 5.33$ ; $109.27/80.14 = 1.36$ . 3. El salto llega después de dos electrones: X tiene dos electrones de valencia, grupo 2; en el periodo 3 es el magnesio. 4. $\ce{Mg^{2+}}$ , $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$ , la configuración del neón. 5. Un metal: grupo 2, a la izquierda de la tabla, con primeras energías de ionización bajas. 6. El tercer electrón procede del núcleo 2p, de $n$ menor, mucho más cerca del núcleo y apenas apantallado, y se arranca de un ion con dos cargas.

7. Todos tienen diez electrones: $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$ . 8. Los mismos diez electrones están retenidos por cargas nucleares 8, 9, 11, 12 y 13: la nube se contrae a medida que crece $Z$ . 9. $\ce{O^{2-}}$ : el más grande, con la carga nuclear más baja para sus diez electrones, y además un anión. 10. $140/54 = 2.6$ . 11. $198.8/2 = 99.4\,\mathrm{pm}$ ; el anión es $181/99.4 = 1.8$ veces más grande que el radio covalente.

12. $\ce{Mg^{2+}} < \ce{Na+} < \ce{Cl-}$ : los dos cationes son isoelectrónicos (carga 12 frente a 11), y $\ce{Cl-}$ tiene una tercera capa. 13. $\chi_M$ = 10.41 ( $\ce{F}$ ), 8.29 ( $\ce{Cl}$ ), 7.59 ( $\ce{Br}$ ), 7.53 ( $\ce{O}$ ), 6.26 ( $\ce{C}$ ), en eV. 14. Mulliken: $\ce{F} > \ce{Cl} > \ce{Br} > \ce{O} > \ce{C}$ ; Pauling: $\ce{F} > \ce{O} > \ce{Cl} > \ce{Br} > \ce{C}$ . El oxígeno pasa del cuarto al segundo lugar. 15. $3.98/10.41 = 0.382$ , $3.16/8.29 = 0.381$ , $2.96/7.59 = 0.390$ : casi constante, en torno a 0.38; para los halógenos, las dos escalas son proporcionales. 16. La afinidad electrónica del oxígeno es pequeña ( $1.44\,\mathrm{eV}$ ) porque el electrón añadido debe aparearse en la compacta capa 2p; el valor de Mulliken del átomo libre infravalora la atracción que ejerce el oxígeno en sus enlaces, que la escala de Pauling, construida a partir de enlaces, mide directamente. 17. El cloro en $\ce{HCl}$ ; el flúor en $\ce{ClF}$ . 18. $\Delta\chi = 0.96$ : covalente polar. 19. $D(\ce{H-H}) = 2 \times 218.0 = 436.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 20. $D(\ce{Cl-Cl}) = 2 \times 121.3 = 242.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 21. $D(\ce{H-Cl}) = 218.0 + 121.3 - (-92.3) = 431.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 22. $\Delta E = 431.6 - \tfrac12(436.0 + 242.6) = 431.6 - 339.3 = 92.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . En símbolos, $D(\ce{H-Cl}) = \Delta_fH(\ce{H}) + \Delta_fH(\ce{Cl}) - \Delta_fH(\ce{HCl})$ , mientras que la media de los enlaces simétricos es $\Delta_fH(\ce{H}) + \Delta_fH(\ce{Cl})$ , de modo que $\Delta E = -\Delta_fH(\ce{HCl})$ . 23. $92.3/96.485 = 0.957\,\mathrm{eV}$ . 24. $|\chi(\ce{Cl}) - \chi(\ce{H})| = \sqrt{0.957} = \textbf{0.98}$ , frente a $3.16 - 2.20 = 0.96$ en las tablas: la aritmética de Pauling, hecha con datos modernos, da la diferencia tabulada con un margen de 0.02.

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