Química universitaria — primer año · Bachelor Year 1
25Alquenos y alquinos: adiciones electrófilas
Agítese un alqueno con agua de bromo naranja y el color desaparece en segundos: es la prueba más antigua de un enlace doble carbono–carbono. Detrás hay un mecanismo. Los electrones del enlace doble, retenidos con menos fuerza que los electrones y expuestos por encima y por debajo del plano de la molécula, atacan un reactivo pobre en electrones; el catión formado captura después un nucleófilo. Las mismas dos etapas adicionan a los alquenos los haluros de hidrógeno, el agua y los halógenos, deciden qué carbono recibe cada parte del reactivo y fijan la estereoquímica del producto. Este capítulo las desarrolla, con la regla que un químico del siglo XIX extrajo de la observación y el carbocatión que la explica.
Lo que ya sabes
Los carbocationes, su estabilidad y las flechas curvas (Capítulo 18); el postulado de Hammond (Proposición 9.6); los descriptores /, (R)/(S), los compuestos meso y las mezclas racémicas (Capítulo 16). El volumen escolar (año 12) enumeró las adiciones de los alquenos sin sus mecanismos.
25.1 El enlace como nucleófilo
Definición 25.1 (Adición electrófila)
Una adición electrófila a un enlace múltiple es una adición cuya primera etapa es el ataque de los electrones sobre un electrófilo E: se forma un catión, que captura después un nucleófilo Nu, de modo que E y Nu terminan en los dos carbonos del antiguo enlace doble.
El enlace es el más débil de los dos enlaces de C=C (Capítulo 3), y sus electrones se sitúan lejos de los núcleos, por encima y por debajo del plano: los alquenos son nucleófilos, y reaccionan con los ácidos, los halógenos y otros electrófilos que dejan intactos los alcanos saturados.
25.2 Adición de haluros de hidrógeno: la regla de Markovnikov
Proposición 25.2 (Regla de Markovnikov)
En la adición de HX a un alqueno asimétrico, el hidrógeno se une al carbono del enlace doble que ya lleva más hidrógenos (regla de Markovnikov). En forma moderna: el electrófilo se adiciona de modo que dé el carbocatión más estable.
Demostración. La transferencia del protón es la etapa determinante de la velocidad, endotérmica, y termina en un carbocatión. Según el postulado de Hammond (Proposición 9.6), su estado de transición se parece al carbocatión, de modo que el camino hacia el carbocatión más estable tiene la barrera más baja y es mucho más rápido. Poner el protón en el carbono con más hidrógenos deja la carga en el carbono con más grupos alquilo, el catión más estable (Proposición 18.8). ∎
Definición 25.3 (Transposición de carbocationes)
Una transposición de carbocationes es la migración, dentro de un carbocatión, de un átomo de hidrógeno o de un grupo alquilo con su par de enlace al carbono catiónico vecino, que da un carbocatión más estable (una migración 1,2).
Ejemplo 25.4 (Una migración de metilo)
El 3,3-dimetilbut-1-eno y el cloruro de hidrógeno dan un carbocatión secundario contiguo a un carbono cuaternario; un grupo metilo se desplaza con su par y forma un catión terciario. El producto principal es el 2-cloro-2,3-dimetilbutano, cuyo esqueleto difiere del del alqueno; el 3-cloro-2,2-dimetilbutano es minoritario.
25.3 Adición de agua
Definición 25.5 (Hidratación de un alqueno)
La hidratación de un alqueno es la adición de agua, catalizada por un ácido fuerte, que da un alcohol: la reacción inversa de la deshidratación del Capítulo 22.
El mecanismo es el de HX con el agua como nucleófilo: protonación (Markovnikov), captura del carbocatión por el agua y pérdida de un protón del ion oxonio. El propeno da propan-2-ol; el 2-metilpropeno, 2-metilpropan-2-ol. La hidratación y la deshidratación son el mismo equilibrio, ; el ácido acuoso diluido y la temperatura baja favorecen el alcohol, y el ácido concentrado, el calor y la eliminación del alqueno favorecen el alqueno (Capítulo 7).
25.4 Adición de halógenos: iones halonio y adición anti
Definición 25.6 (Ion halonio, adición anti y sin)
En la adición de o de , el par ataca a un átomo de halógeno mientras un par no enlazante de ese átomo se une al segundo carbono: se forma un ion halonio cíclico de tres miembros, y el otro halógeno sale como haluro. Una adición en la que los dos nuevos grupos terminan en caras opuestas del antiguo enlace doble es una adición anti; en la misma cara, una adición sin.
Proposición 25.7 (La adición de halógenos es anti)
La adición de bromo a un alqueno es una adición anti: el (E)-but-2-eno da meso-2,3-dibromobutano, y el (Z)-but-2-eno da la mezcla racémica de (2R,3R)- y (2S,3S)-2,3-dibromobutano.
Demostración. El ion bromonio forma un puente sobre una cara del antiguo enlace doble; el bromuro solo puede atacar un carbono por la otra cara, y abre el anillo como en una SN2, con inversión en ese carbono. Los dos bromos terminan en caras opuestas. Para el (E)-but-2-eno, el ataque a cualquiera de los dos carbonos da el mismo producto, en el que los dos centros estereogénicos son imagen especular el uno del otro: (2R,3S), meso. Para el (Z)-but-2-eno, el ataque a un carbono da (2R,3R), y al otro, (2S,3S), con igual probabilidad: una mezcla racémica. La demostración mediante dibujos es el Ejercicio 25.10. ∎
En el laboratorio — El agua de bromo
El bromo es un líquido denso, volátil, muy tóxico y corrosivo. La prueba de insaturación usa agua de bromo diluida (o una disolución comercial de un complejo de bromo) en una vitrina de gases, unas gotas cada vez; la desaparición del color naranja indica una adición. En agua, el ion bromonio también es capturado por el agua, y se forma una bromohidrina junto al dibromuro.
25.5 Alquinos: adiciones y acetiluros
Los alquinos adicionan HX y dos veces, cada etapa como en los alquenos (Markovnikov para HX). Su hidratación, catalizada por un ácido y una sal de mercurio(II), no da el alcohol insaturado esperado sino una cetona: un enol se transforma de inmediato en el compuesto carbonílico, un proceso que se estudia en el volumen del segundo año.
Definición 25.8 (Alquino terminal, acetiluro)
Un alquino terminal tiene su enlace triple al final de la cadena. Una base fuerte (la amida de sodio) le arranca el hidrógeno y da el ion acetiluro , un buen nucleófilo carbonado.
Proposición 25.9 (Acidez de los alquinos terminales)
El enlace C–H de un alquino terminal es mucho más ácido que los de los alquenos y los alcanos, aunque todavía mucho menos ácido que el agua: los acetiluros se forman con iones amiduro, no con hidróxido, y el agua los destruye.
Demostración. En el ion acetiluro, el par no enlazante ocupa un orbital con un cincuenta por ciento de carácter s (carbono sp), retenido más cerca del núcleo que los orbitales de los carbaniones sp o sp: es más estable, y su ácido conjugado, más fuerte. Sigue siendo una base mucho más fuerte que el hidróxido, de modo que el agua lo protona. ∎
Un acetiluro ataca un haloalcano primario por SN2 (un nuevo enlace C–C, + ) o se adiciona a un carbonilo como un reactivo de Grignard: otra forma de construir esqueletos carbonados.
Método 25.10 (Predecir una adición)
- Se identifican el electrófilo (, ) y el nucleófilo que vendrá después (, el agua, el haluro).
- Para : se une al carbono que da el carbocatión más estable (Markovnikov); se comprueba si es posible una migración 1,2.
- Para : se forma el puente del ion halonio y se abre desde la cara opuesta (anti); se dibujan los dos ataques posibles y se comparan los productos (meso o racémico).
- En presencia de agua, se espera también el alcohol (o la halohidrina).
Historia — Vladímir Markóvnikov
Vladímir Markóvnikov enunció su regla en el siglo XIX, a partir de los productos que él y otros observaban, mucho antes de que existieran los carbocationes o las flechas curvas: una regularidad de la naturaleza, escrita antes de poder explicarse. Su enunciado moderno, a través de la estabilidad de los carbocationes, muestra lo que un mecanismo añade a una regla empírica: dice cuándo debería fallar la regla. (Retrato procedente de una nota necrológica publicada en 1905, dominio público, Wikimedia Commons.)
25.6 Ejercicios
Ejercicio 25.1 ★
Dese el producto principal de: propeno + HCl; 2-metilpropeno + HBr; 1-metilciclohexeno + HBr; but-2-ino + un equivalente de HCl.
Solución
Solución de Ejercicio 25.1.
2-Cloropropano; 2-bromo-2-metilpropano; 1-bromo-1-metilciclohexano; 2-clorobut-2-eno.
Ejercicio 25.2 ★
Escríbanse los productos del bromo con el eteno, el ciclohexeno y el propeno. Nómbrense.
Solución
Solución de Ejercicio 25.2.
1,2-Dibromoetano; trans-1,2-dibromociclohexano; 1,2-dibromopropano.
Ejercicio 25.3 ★
¿Qué alcohol da la hidratación catalizada por ácido de cada alqueno: propeno, 2-metilpropeno, metilenciclohexano?
Solución
Solución de Ejercicio 25.3.
Propan-2-ol; 2-metilpropan-2-ol; 1-metilciclohexan-1-ol (Markovnikov en cada caso).
Ejercicio 25.4 ★
¿Cuáles de estos compuestos reaccionan con la amida de sodio: propino, but-2-ino, propeno, etanol? Escríbanse las reacciones.
Solución
Solución de Ejercicio 25.4.
Propino (alquino terminal): . Etanol: . El but-2-ino y el propeno no tienen ningún hidrógeno lo bastante ácido.
Ejercicio 25.5 ★★
Escríbase con flechas curvas el mecanismo completo de la hidratación del 2-metilpropeno, y explíquese por qué la reacción inversa se ve favorecida en ácido concentrado caliente.
Solución
Solución de Ejercicio 25.5.
El par toma sobre el carbono : catión terciario ; un par no enlazante del agua se une a él: ; una molécula de agua toma un protón: . En ácido concentrado caliente, el agua escasea y el alqueno volátil escapa: avanza la reacción inversa, la deshidratación.
Ejercicio 25.6 ★★
Explíquese con el postulado de Hammond por qué el 2-metilpropeno reacciona con HCl mucho más deprisa que el propeno.
Solución
Solución de Ejercicio 25.6.
La protonación del 2-metilpropeno da un catión terciario, y la del propeno, uno secundario. La protonación, etapa determinante de la velocidad, tiene un estado de transición que se parece al catión (Hammond): al catión terciario, más estable, se llega por una barrera más baja.
Ejercicio 25.7 ★★
El bromo reacciona con el ciclohexeno. Demuéstrese que el producto es el trans-1,2-dibromociclohexano, y dígase si es quiral y si el producto es ópticamente activo.
Solución
Solución de Ejercicio 25.7.
El ion bromonio forma un puente sobre una cara del anillo; el bromuro lo abre por la otra cara: los dos bromos terminan en trans. El dibromuro trans es quiral (sin plano de simetría), pero el bromuro ataca por igual los dos carbonos: los dos enantiómeros se forman en cantidades iguales, y el producto es racémico, ópticamente inactivo.
Ejercicio 25.8 ★★
Propóngase un mecanismo para la adición de HCl al 3-metilbut-1-eno que da mayoritariamente 2-cloro-2-metilbutano.
Solución
Solución de Ejercicio 25.8.
La protonación del C1 da el catión secundario en el C2, contiguo al C3 terciario que lleva un hidrógeno; ese hidrógeno migra con su par al C2 (una migración 1,2 de hidruro) y deja un catión terciario en el C3, que captura el : 2-cloro-2-metilbutano.
Ejercicio 25.9 ★★
Propóngase una síntesis del hex-2-ino a partir del propino y de un haloalcano, y del 1-fenilbut-2-in-1-ol a partir del propino y del benzaldehído.
Solución
Solución de Ejercicio 25.9.
Propino + amida de sodio: el ion propinuro; con 1-bromopropano (SN2): , hex-2-ino. El propinuro con el benzaldehído y, después, ácido diluido: , 1-fenilbut-2-in-1-ol.
Ejercicio 25.10 ★★★
Demuéstrese mediante dibujos la estereoquímica de la adición de bromo a los dos but-2-enos: ion bromonio, ataque anti a cada carbono, representación de Cram de los productos, descriptores. Cuéntense los estereoisómeros formados en cada caso.
Solución
Solución de Ejercicio 25.10.
(E)-but-2-eno: ion bromonio sobre una cara, bromuro desde la otra en el C2 o en el C3; ambos ataques dan el mismo compuesto, de descriptores (2R,3S): el compuesto meso, un solo estereoisómero. (Z)-but-2-eno: el ataque al C2 da (2S,3S) (o su imagen especular desde la otra cara), y el ataque al C3, (2R,3R); en cantidades iguales: dos estereoisómeros, una mezcla racémica.
Ejercicio 25.11 ★★★
El agua de bromo con el propeno da 1-bromopropan-2-ol como producto principal. Explíquese la regioquímica: ¿por qué ataca el agua el carbono más sustituido del ion bromonio?
Solución
Solución de Ejercicio 25.11.
En el ion bromonio asimétrico, el carbono más sustituido soporta una mayor parte de la carga positiva (su enlace C–Br es más largo y más débil, como un catión casi terciario o secundario). El agua, en gran exceso, ataca ese carbono desde la cara opuesta al puente: 1-bromopropan-2-ol.
Ejercicio 25.12 ★★★
Un hidrocarburo decolora el agua de bromo y adiciona HBr para dar 2-bromo-2-metilbutano; su hidratación da 2-metilbutan-2-ol. Encuéntrense dos estructuras posibles y propóngase una forma de distinguirlas.
Solución
Solución de Ejercicio 25.12.
: un alqueno. El 2-metilbut-1-eno y el 2-metilbut-2-eno dan ambos el catión terciario y, por tanto, 2-bromo-2-metilbutano y 2-metilbutan-2-ol. Sus espectros de RMN de protón difieren: dos protones vinílicos (, singuletes) en el primero, uno (, un cuadruplete) en el segundo.
25.7 Problema: dos butenos y el bromo
Problema 25.1
Problema de fin de semana — los dos but-2-enos, el mecanismo del ion bromonio, los dibromuros meso y racémico, su rotación óptica y la masa obtenida
Un laboratorio tiene dos frascos de but-2-eno, uno de (Z) puro y otro de (E) puro, y trata de cada uno con bromo en diclorometano. Masas molares (): 56.0, 159.8, 215.8.
Parte I — Los dos alquenos.
- Dibújense el (Z)- y el (E)-but-2-eno y justifíquense los descriptores.
- ¿Son estereoisómeros? ¿Enantiómeros o diastereoisómeros?
- ¿Por qué no se interconvierten a temperatura ambiente?
- ¿Cuál es el más estable, y por qué?
- Escríbase la ecuación global de la adición de bromo.
- ¿Cuántos centros estereogénicos tiene el 2,3-dibromobutano? ¿Cuántos estereoisómeros como máximo, y cuántos en realidad?
Parte II — El mecanismo.
- Escríbase con flechas curvas la formación del ion bromonio.
- ¿Por qué se forma un ion bromonio con puente en lugar de un carbocatión abierto?
- Escríbase la apertura del ion por el bromuro.
- ¿Por qué ataca el bromuro desde la cara opuesta al puente?
- ¿Qué tipo de adición resulta?
- ¿Por qué el disolvente es diclorometano y no agua?
Parte III — Los productos.
- A partir del (E)-but-2-eno: dibújese el producto del ataque al C2 y dense los descriptores del C2 y del C3.
- Lo mismo para el ataque al C3. Compárense.
- Demuéstrese que el producto es meso.
- A partir del (Z)-but-2-eno: dibújense los dos productos y sus descriptores.
- ¿En qué proporciones se forman? Nómbrese la mezcla.
- ¿Es estereoespecífica la reacción? Justifíquese.
Parte IV — Rotación y masa.
- ¿Qué rotación óptica presenta el producto del alqueno (Z)?
- Calcúlese la cantidad de cada alqueno.
- Calcúlese la masa de dibromuro esperada a partir de cada uno con un rendimiento del .
- Dense la rotación específica del dibromuro obtenido a partir del (E)-but-2-eno y la masa obtenida de él.
Solución
Solución de Problema 25.1.
1. En cada carbono, tiene prioridad sobre H: el (Z) tiene los dos metilos del mismo lado, el (E), en lados opuestos. 2. Estereoisómeros que no son imágenes especulares: diastereoisómeros. 3. La rotación en torno al C=C rompería el enlace , lo que cuesta mucha más energía de la que aportan los choques a temperatura ambiente. 4. El (E): sus grupos metilo no se estorban. 5. . 6. Dos centros estereogénicos equivalentes: como máximo cuatro, en realidad tres ((2R,3R), (2S,3S) y el meso (2R,3S)). 7. El par ataca un átomo de Br del , el par Br–Br sale como , y un par no enlazante del bromo atacado se une al segundo carbono: un ion bromonio de tres miembros. 8. En el ion con puente todos los átomos tienen octeto; un carbocatión secundario abierto tendría un carbono con seis electrones. 9. Un par no enlazante del se une a un carbono del anillo; el enlace C–Br del puente se rompe, y su par pasa al bromo del puente. 10. El puente ocupa una cara; como en la SN2, el nucleófilo entra por el lado opuesto al enlace que se rompe. 11. Una adición anti. 12. El agua competiría con el bromuro por el ion bromonio y daría una bromohidrina. 13. (2R,3S) (o (2S,3R), el mismo compuesto). 14. El mismo compuesto. 15. En una conformación con los dos bromos eclipsados, un plano de simetría pasa entre el C2 y el C3; los descriptores son opuestos. 16. (2R,3R) y (2S,3S). 17. En cantidades iguales: una mezcla racémica. 18. Sí: los dos alquenos diastereoisómeros dan productos distintos (meso frente a racémico). 19. Ninguna: los dos enantiómeros se compensan. 20. de cada uno. 21. de cada uno. 22. (compuesto meso), .