Química universitaria — primer año · Bachelor Year 1

6Cristales II: sólidos iónicos, covalentes y moleculares

La sal de mesa, al triturarla, se rompe en cubos diminutos; el diamante es el material natural más duro y, sin embargo, el grafito, hecho de los mismos átomos de carbono, es lo bastante blando para escribir con él; el hielo flota en el agua. Todos son cristales, pero sus partículas se mantienen unidas de maneras distintas: los iones, por atracción electrostática; los átomos, por enlaces covalentes; las moléculas, por las fuerzas intermoleculares del Capítulo 4. Este capítulo aplica la geometría de la celda del capítulo anterior a estas tres familias de sólidos y explica, a partir del tamaño de los iones, por qué el cloruro de sodio y el cloruro de cesio adoptan estructuras distintas.

Lo que ya sabes

La multiplicidad de una celda, el número de coordinación y la compacidad, así como los huecos octaédricos y tetraédricos de la red cúbica centrada en las caras, se definieron en el Capítulo 5; la densidad de un cristal es $\rho = ZM/(N_A V)$ (Proposición 5.8). Los radios iónicos se introdujeron en la Definición 2.6.

6.1 Cristales iónicos y relación de radios

Definición 6.1 (Cristal iónico)

Un cristal iónico es un cristal de cationes y aniones unidos por atracción electrostática. Cada ion está rodeado de iones de carga opuesta; el cristal es eléctricamente neutro, de modo que los números de cationes y de aniones de una celda están en la proporción de la fórmula.

Proposición 6.2 (Propiedades de los cristales iónicos)

Los cristales iónicos son duros pero frágiles (un desplazamiento de una capa enfrenta iones del mismo signo, y el cristal se exfolia), tienen puntos de fusión altos, no conducen en estado sólido pero sí fundidos o disueltos, y se disuelven en disolventes polares de permitividad alta.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Definición 6.3 (Relación de radios)

En un cristal iónico de un catión de radio $r_+$ y un anión de radio $r_-$ , la relación de radios es $x = r_+/r_-$ (normalmente $x < 1$ , pues los cationes son más pequeños que los aniones).

Proposición 6.4 (La regla de la relación de radios)

En el modelo de esferas rígidas, una estructura en la que cada catión toca $n$ aniones solo es estable si los aniones no se tocan entre sí, lo que exige que $x$ supere un límite fijado por la geometría: $x \ge \sqrt3 - 1 \approx 0.732$ para 8 vecinos (cubo), $x \ge \sqrt2 - 1 \approx 0.414$ para 6 (octaedro), $x \ge \sqrt{3/2} - 1 \approx 0.225$ para 4 (tetraedro). La estructura adoptada es la de mayor coordinación que permite $x$ .

Demostración. El catión se sitúa en el hueco entre $n$ aniones en contacto con él. En el límite, los aniones también se tocan entre sí. Cubo: los aniones están en los vértices de un cubo de arista $2r_-$ y el catión en su centro, de modo que $r_+ + r_- = \sqrt3\,r_-$ . Octaedro: cuatro aniones en un cuadrado de lado $2r_-$ , con el catión en su centro, $r_+ + r_- = \sqrt2\,r_-$ . Tetraedro: los aniones en vértices alternos de un cubo de arista $\sqrt2\,r_-$ , con el catión en el centro, $r_+ + r_- = \frac{\sqrt3}{2}\sqrt2\,r_- = \sqrt{3/2}\,r_-$ . Al dividir por $r_-$ se obtienen los límites. Por debajo del límite, el catión baila en un hueco demasiado grande para él: los aniones se repelen sin que aumente la atracción, de modo que se prefiere una coordinación menor, con un hueco más pequeño. ∎

La regla de la relación de radios: la coordinación del catión que permite x, y las relaciones medidas de cuatro sales (radios de Shannon). El cloruro de rubidio, con 0.84, debería ser del tipo CsCl pero adopta el tipo NaCl: la regla es una guía, no una ley (). — La regla de la relación de radios: la coordinación del catión que permite $x$ , y las relaciones medidas de cuatro sales (radios de Shannon). El cloruro de rubidio, con 0.84, debería ser del tipo $\ce{CsCl}$ pero adopta el tipo $\ce{NaCl}$ : la regla es una guía, no una ley (Ejercicio 6.12).

6.2 Cuatro tipos estructurales

Definición 6.5 (Tipos estructurales)

Los cristales iónicos se clasifican en unos pocos tipos estructurales, que reciben el nombre de un compuesto representativo:

tipo cloruro de cesio: aniones en los vértices de un cubo y el catión en su centro (8:8);
tipo sal gema (tipo cloruro de sodio): aniones en una red FCC y cationes en todos sus huecos octaédricos (6:6);
tipo blenda: aniones en una red FCC y cationes en la mitad de sus huecos tetraédricos, uno de cada dos, alternados (4:4);
tipo fluorita: cationes en una red FCC y aniones en todos sus huecos tetraédricos (8:4), fórmula $\ce{MX2}$ ; en el tipo antifluorita se intercambian los papeles ( $\ce{Li2O}$ , 4:8).

El par de números da la coordinación del catión y la del anión.

A la izquierda, la celda de la sal gema, con Cl- (verde) en una red FCC y Na+ (violeta) en todos los huecos octaédricos. A la derecha, la celda del cloruro de cesio, con Cl- en los vértices y Cs+ (azul) en el centro. Los iones se dibujan más pequeños que en contacto. — A la izquierda, la celda de la sal gema, con $\ce{Cl-}$ (verde) en una red FCC y $\ce{Na+}$ (violeta) en todos los huecos octaédricos. A la derecha, la celda del cloruro de cesio, con $\ce{Cl-}$ en los vértices y $\ce{Cs+}$ (azul) en el centro. Los iones se dibujan más pequeños que en contacto.

Proposición 6.6 (Tipos sal gema y cloruro de cesio)

En el tipo sal gema hay $Z = 4$ unidades fórmula por celda, los iones se tocan a lo largo de una arista, $a = 2(r_+ + r_-)$ , y la estructura exige $\sqrt2 - 1 \le x$ . En el tipo cloruro de cesio, $Z = 1$ , los iones se tocan a lo largo de la diagonal principal, $a\sqrt3 = 2(r_+ + r_-)$ , y la estructura exige $x \ge \sqrt3 - 1$ .

Demostración. Sal gema: los aniones de la red FCC cuentan $4$ , y los cationes de los 4 huecos octaédricos, $1 + 12 \times \frac14 = 4$ . A lo largo de una arista se suceden en contacto anión, catión y anión. Los aniones no se solapan si la diagonal de cara, que contiene tres aniones de los que a lo sumo dos se tocan, cumple $a\sqrt2 \ge 4r_-$ , es decir, $2(r_+ + r_-)\sqrt2 \ge 4r_-$ , o $x \ge \sqrt2 - 1$ . Cloruro de cesio: $8 \times \frac18 = 1$ anión y 1 catión; en la diagonal principal, anión, catión y anión en contacto; los aniones no se solapan a lo largo de una arista si $a \ge 2r_-$ , es decir, $2(r_+ + r_-)/\sqrt3 \ge 2r_-$ , o $x \ge \sqrt3 - 1$ . ∎

Ejemplo 6.7 (Cloruro de sodio y cloruro de cesio)

El cloruro de sodio tiene $a = 564.1\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a/2 = 282.0\,\mathrm{pm}$ , frente a $102 + 181 = 283\,\mathrm{pm}$ según los radios de Shannon; $x = 102/181 = 0.56$ , en el intervalo octaédrico. Su densidad es $\rho = 4 \times 58.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.641 \times 10^{-8})^3) = 2.16\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , y la medida, $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . El cloruro de cesio tiene $a = 412.3\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a\sqrt3/2 = 357.1\,\mathrm{pm}$ , y $x = 174/181 = 0.96$ , en el intervalo cúbico.

Cristales de halita (sal gema). Foto: James St. John, CC BY 2.0.

Proposición 6.8 (Tipos blenda y fluorita)

En el tipo blenda, $Z = 4$ , cada ion está rodeado por cuatro del otro tipo en los vértices de un tetraedro, y los iones se tocan a lo largo de un cuarto de la diagonal principal: $a\sqrt3/4 = r_+ + r_-$ . En el tipo fluorita hay $Z = 4$ unidades $\ce{CaF2}$ ; cada catión tiene 8 aniones vecinos (un cubo), cada anión 4 cationes vecinos (un tetraedro), y de nuevo $a\sqrt3/4 = r_+ + r_-$ .

Demostración. Blenda: 4 aniones en la red FCC y 4 cationes en la mitad de los 8 huecos tetraédricos. Un hueco tetraédrico en $(\frac a4,\frac a4,\frac a4)$ está a $\frac{a\sqrt3}{4}$ de sus cuatro aniones. Fluorita: 4 cationes y 8 aniones en todos los huecos tetraédricos, proporción $1:2$ . Los 8 aniones del interior de la celda forman un cubo de arista $a/2$ , y de los cubos de aniones uno de cada dos aloja un catión en su centro; un anión tiene sus 4 cationes vecinos a $\frac{a\sqrt3}{4}$ . ∎

A la izquierda, la blenda, con S2- (amarillo) en una red FCC y Zn2+ (gris) en huecos tetraédricos alternos, cada uno unido a sus cuatro vecinos. A la derecha, la fluorita, con Ca2+ (verde grisáceo) en una red FCC y F- (verde claro) en los ocho huecos tetraédricos. — A la izquierda, la blenda, con $\ce{S^{2-}}$ (amarillo) en una red FCC y $\ce{Zn^{2+}}$ (gris) en huecos tetraédricos alternos, cada uno unido a sus cuatro vecinos. A la derecha, la fluorita, con $\ce{Ca^{2+}}$ (verde grisáceo) en una red FCC y $\ce{F-}$ (verde claro) en los ocho huecos tetraédricos.

Ejemplo 6.9 (Blenda y fluorita)

La blenda tiene $a = 540.9\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a\sqrt3/4 = 234.2\,\mathrm{pm}$ (Shannon: $60 + 184 = 244\,\mathrm{pm}$ , pues el radio del sulfuro solo está tabulado para seis vecinos), y $x = 60/184 = 0.33$ , en el intervalo tetraédrico. La fluorita tiene $a = 546.3\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = 236.6\,\mathrm{pm}$ (Shannon: $112 + 131 = 243\,\mathrm{pm}$ ), y $x = 0.85$ : el catión se sitúa en un cubo de 8 aniones, como exige la regla.

Método 6.10 (Predecir una estructura)

Para predecir la estructura de un compuesto iónico $\ce{MX}$ o $\ce{MX2}$ :

se calcula $x = r_+/r_-$ con radios tabulados (para la coordinación esperada);
se lee la coordinación del catión en la regla de la relación de radios;
se elige el tipo que tiene esa coordinación y la fórmula adecuada: $\ce{MX}$ con 8, $\ce{CsCl}$ ; con 6, $\ce{NaCl}$ ; con 4, blenda; $\ce{MX2}$ con 8, fluorita;
se contrasta con el parámetro de red medido, recordando que los iones polarizables ( $\ce{S^{2-}}$ , $\ce{I-}$ ) y los cationes pequeños y cargados dan enlaces parcialmente covalentes, para los que la regla falla.

6.3 Cristales covalentes

Definición 6.11 (Cristal covalente)

Un cristal covalente (o sólido reticular) es un cristal en el que todos los átomos están unidos por enlaces covalentes en una única molécula gigante: el diamante, el silicio, el cuarzo $\ce{SiO2}$ . En un cristal covalente laminar como el grafito, la red covalente solo se extiende en planos, que se mantienen unidos entre sí por interacciones de van der Waals.

Proposición 6.12 (La estructura del diamante)

En el diamante, los átomos de carbono ocupan la red FCC y la mitad de sus huecos tetraédricos, como los dos tipos de iones de la blenda: $Z = 8$ , y cada carbono está unido a otros cuatro situados en los vértices de un tetraedro, a la distancia $a\sqrt3/4$ . Para esferas en contacto, la compacidad es

C = \frac{\pi\sqrt3}{16} \approx 0.34 .

Demostración. $Z = 4 + 4 = 8$ . Los átomos vecinos se tocan: $2R = a\sqrt3/4$ , de modo que $a = 8R/\sqrt3$ y $C = 8 \cdot \frac43\pi R^3/a^3 = \frac{32}{3}\pi R^3 \cdot \frac{3\sqrt3}{512 R^3} = \frac{\pi\sqrt3}{16}$ . ∎

A la izquierda, la celda del diamante, con cada carbono unido a otros cuatro en un tetraedro. A la derecha, el grafito, capas de hexágonos (C–C 141.8\, pm dentro de una capa) apiladas a 334.8\, pm unas de otras y unidas por fuerzas de London; las capas alternan ABAB. — A la izquierda, la celda del diamante, con cada carbono unido a otros cuatro en un tetraedro. A la derecha, el grafito, capas de hexágonos (C–C $141.8\,\mathrm{pm}$ dentro de una capa) apiladas a $334.8\,\mathrm{pm}$ unas de otras y unidas por fuerzas de London; las capas alternan ABAB.

Ejemplo 6.13 (Diamante, silicio, grafito)

El diamante tiene $a = 356.7\,\mathrm{pm}$ : $\ce{C-C}$ $= a\sqrt3/4 = 154.5\,\mathrm{pm}$ , el enlace sencillo del etano, y $\rho = 3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . El silicio, de la misma estructura con $a = 543.1\,\mathrm{pm}$ , tiene $\ce{Si-Si}$ $= 235.2\,\mathrm{pm}$ y $\rho = 2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ (medida: 2.33). En el grafito, cada carbono está unido a otros tres en un plano a $141.8\,\mathrm{pm}$ , un orden de enlace entre uno y dos (resonancia en toda la capa), mientras que las capas están a $334.8\,\mathrm{pm}$ unas de otras. El diamante, rígido en las tres dimensiones, es el material natural más duro y un aislante; el grafito se exfolia entre sus capas, que se deslizan con facilidad, y conduce la electricidad dentro de ellas gracias a sus electrones $\pi$ deslocalizados.

Un ejemplar de grafito natural, con su brillo metálico. Foto: Zbynek Burival, CC BY-SA 4.0.

6.4 Cristales moleculares

Definición 6.14 (Cristal molecular)

Un cristal molecular es un cristal de moléculas unidas por fuerzas intermoleculares — interacciones de van der Waals y, si es posible, enlaces de hidrógeno —, en el que cada molécula conserva sus propios enlaces covalentes: el diyodo, el hielo seco $\ce{CO2(s)}$ , el hielo, el azúcar.

Proposición 6.15 (Propiedades de los cristales moleculares)

Los cristales moleculares son blandos y funden o subliman a temperaturas bajas, ya que solo se rompen fuerzas intermoleculares débiles; no conducen.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Ejemplo 6.16 (El hielo)

En el hielo ordinario, cada molécula de agua está unida por enlaces de hidrógeno a otras cuatro situadas en los vértices de un tetraedro: dos mediante sus propios hidrógenos y dos mediante sus pares no enlazantes. Esta red abierta y hexagonal, impuesta por las direcciones de los enlaces de hidrógeno, deja mucho espacio vacío: el hielo es menos denso que el agua líquida, en la que la red está parcialmente rota y las moléculas se acercan más. La simetría hexagonal de la red se manifiesta en la forma de seis puntas de los cristales de nieve.

Cristales de nieve fotografiados por Wilson Bentley hacia 1902: todos tienen simetría de orden seis, la huella de la red hexagonal de enlaces de hidrógeno del hielo. Dominio público.

6.5 Comparación de los cuatro tipos de sólidos

sólido	partículas	cohesión	propiedades	ejemplos
metálico	cationes, electrones	enlace metálico	conductor, dúctil	$\ce{Cu}$ , $\ce{Fe}$ , $\ce{Na}$
iónico	cationes, aniones	electrostática	duro, frágil, aislante	$\ce{NaCl}$ , $\ce{CaF2}$
covalente	átomos	enlaces covalentes	muy duro, funde alto	diamante, $\ce{SiO2}$
molecular	moléculas	van der Waals, enlaces H	blando, funde bajo	$\ce{I2}$ , hielo

Observación 6.17 (Un continuo)

Las clases son idealizaciones. El sulfuro de cinc tiene enlaces en parte iónicos y en parte covalentes, por lo que su distancia sulfuro–cinc es más corta que la suma de los radios iónicos; el grafito es covalente en sus capas y molecular entre ellas. La diferencia de electronegatividad (Proposición 2.17) sirve de guía: cuanto mayor es, más iónico es el sólido.

6.6 Ejercicios

Ejercicio 6.1 ★

En la celda de la sal gema, cuéntense los cationes y los aniones, dese la coordinación de cada uno y compruébese que se respeta la fórmula $\ce{NaCl}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 6.1.

Aniones: $8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ ; cationes: $12 \times \frac14 + 1 = 4$ . Cada ion tiene 6 vecinos del otro tipo (6:6). Cuatro cationes y cuatro aniones: $\ce{NaCl}$ .

Ejercicio 6.2 ★

El cloruro de cesio tiene $a = 412.3\,\mathrm{pm}$ . Calcúlense la distancia $\ce{Cs-Cl}$ más corta y el número de unidades fórmula por celda.

Solución

Solución de Ejercicio 6.2.

La mitad de la diagonal principal: $a\sqrt3/2 = 412.3 \times 0.866 = 357.1\,\mathrm{pm}$ . Un $\ce{Cs+}$ y $8 \times \frac18 = 1$ $\ce{Cl-}$ : una unidad fórmula.

Ejercicio 6.3 ★

Con los radios $r(\ce{Na+}) = 102\,\mathrm{pm}$ y $r(\ce{Cl-}) = 181\,\mathrm{pm}$ , calcúlese la relación de radios de $\ce{NaCl}$ y predígase la coordinación del catión.

Solución

Solución de Ejercicio 6.3.

$x = 102/181 = 0.56$ , entre 0.414 y 0.732: coordinación octaédrica (6), el tipo sal gema.

Ejercicio 6.4 ★

Clasifíquense como metálicos, iónicos, covalentes o moleculares: el cobre, el cloruro de sodio, el diamante, el diyodo, el cuarzo $\ce{SiO2}$ , el hielo y el fluoruro de calcio.

Solución

Solución de Ejercicio 6.4.

Metálico: el cobre. Iónicos: el cloruro de sodio y el fluoruro de calcio. Covalentes: el diamante y el cuarzo. Moleculares: el diyodo y el hielo.

Ejercicio 6.5 ★★

Demuéstrese que la estructura de la sal gema exige $r_+/r_- \ge \sqrt2 - 1$ .

Solución

Solución de Ejercicio 6.5.

A lo largo de una arista, anión, catión y anión en contacto: $a = 2(r_+ + r_-)$ . Sobre una diagonal de cara hay dos aniones a la distancia $a\sqrt2/2$ , que no deben solaparse: $a\sqrt2/2 \ge 2r_-$ , de modo que $(r_+ + r_-)\sqrt2 \ge 2r_-$ , es decir, $r_+/r_- \ge \sqrt2 - 1$ .

Ejercicio 6.6 ★★

Calcúlese la densidad del cloruro de sodio a partir de $a = 564.1\,\mathrm{pm}$ ( $M(\ce{NaCl}) = 58.44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) y compárese con $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 6.6.

$\rho = 4 \times 58.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.641 \times 10^{-8})^3) = 2.16\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , frente a $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ medida.

Ejercicio 6.7 ★★

Calcúlese la densidad del cloruro de cesio ( $M = 168.36\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $a = 412.3\,\mathrm{pm}$ ) y compárese con el valor medido, $3.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 6.7.

$\rho = 168.36/(6.022 \times 10^{23} \times (4.123 \times 10^{-8})^3) = 3.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , el valor medido.

Ejercicio 6.8 ★★

Para la blenda ( $a = 540.9\,\mathrm{pm}$ , $M = 97.44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ), calcúlense la distancia $\ce{Zn-S}$ y la densidad, y compárese con el valor medido, $4.04\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 6.8.

$\ce{Zn-S}$ $= a\sqrt3/4 = 234.2\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 4 \times 97.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.409 \times 10^{-8})^3) = 4.09\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , próxima a los $4.04\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ medidos en la esfalerita natural.

Ejercicio 6.9 ★★

El grafito tiene una celda hexagonal con $a = 245.6\,\mathrm{pm}$ y $c = 669.6\,\mathrm{pm}$ , que contiene 4 átomos. Calcúlense la distancia $\ce{C-C}$ dentro de una capa ( $a/\sqrt3$ ), la distancia entre capas ( $c/2$ ) y la densidad. ¿Por qué el grafito es menos denso que el diamante?

Solución

Solución de Ejercicio 6.9.

$\ce{C-C}$ $= 245.6/\sqrt3 = 141.8\,\mathrm{pm}$ ; entre capas, $669.6/2 = 334.8\,\mathrm{pm}$ . Volumen de la celda: $\frac{\sqrt3}{2}a^2c = 3.498 \times 10^{-23}\,\mathrm{cm}^{3}$ , $\rho = 4 \times 12.01/(6.022 \times 10^{23} \times 3.498 \times 10^{-23}) = 2.28\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , frente a $3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ para el diamante: las capas están muy separadas, unidas solo por fuerzas de London.

Ejercicio 6.10 ★★★

Demuéstrese que la compacidad del diamante es $\pi\sqrt3/16$ , y explíquese por qué el material más duro es uno de los menos compactos.

Solución

Solución de Ejercicio 6.10.

Véase la demostración de la Proposición 6.12: $C = \pi\sqrt3/16 = 0.34$ . La dureza procede de la fuerza y de la rigidez tridimensional de los enlaces covalentes, no del empaquetamiento: cada átomo solo tiene cuatro vecinos, a ángulos fijos, lo que deja mucho espacio vacío.

Ejercicio 6.11 ★★★

El silicio tiene la estructura del diamante con $a = 543.1\,\mathrm{pm}$ . Calcúlense la longitud del enlace $\ce{Si-Si}$ , el radio covalente del silicio y la densidad ( $M = 28.09\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ); compárese con $2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 6.11.

$\ce{Si-Si}$ $= a\sqrt3/4 = 235.2\,\mathrm{pm}$ , radio covalente $117.6\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 8 \times 28.09/(6.022 \times 10^{23} \times (5.431 \times 10^{-8})^3) = 2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , el valor medido.

Ejercicio 6.12 ★★★

El cloruro de rubidio tiene $r(\ce{Rb+}) = 152\,\mathrm{pm}$ (seis vecinos) y $r(\ce{Cl-}) = 181\,\mathrm{pm}$ . ¿Qué estructura predice la regla de la relación de radios? En condiciones ordinarias es del tipo sal gema con $a = 658.1\,\mathrm{pm}$ : compruébese la distancia $\ce{Rb-Cl}$ y propóngase por qué falla aquí la regla.

Solución

Solución de Ejercicio 6.12.

$x = 152/181 = 0.84 > 0.732$ : la regla predice el tipo cloruro de cesio. En la estructura de la sal gema, $\ce{Rb-Cl}$ $= a/2 = 329.1\,\mathrm{pm}$ , próxima a $152 + 181 = 333\,\mathrm{pm}$ : la estructura observada es coherente. La regla trata los iones como esferas rígidas y no tiene en cuenta su polarizabilidad ni la pequeña diferencia de energía entre las dos estructuras (el cloruro de rubidio adopta el tipo cloruro de cesio a alta presión); es una guía, no una ley.

6.7 Problema: la fluorita, el mineral y la lente

Problema 6.1

Problema de fin de semana — la celda de la fluorita, su relación de radios, dos parientes ( $\ce{Li2O}$ y el diamante) y la densidad de la fluorita calculada a partir de su celda

La fluorita, $\ce{CaF2}$ , es un mineral; crecida en grandes cristales transparentes, sirve para fabricar lentes que transmiten la luz ultravioleta. Su celda es cúbica, $a = 546.3\,\mathrm{pm}$ ; $\ce{Ca^{2+}}$ en una red FCC y $\ce{F-}$ en los huecos tetraédricos. Radios: $r(\ce{Ca^{2+}}) = 112\,\mathrm{pm}$ (ocho vecinos), $r(\ce{F-}) = 131\,\mathrm{pm}$ (cuatro vecinos). Masas molares (g/mol): $\ce{Ca}$ 40.08, $\ce{F}$ 19.00, $\ce{Li}$ 6.94, $\ce{O}$ 16.00, $\ce{C}$ 12.01, $\ce{Si}$ 28.09; $N_A = 6.022 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$ .

Parte I — La celda.

Dense las posiciones de los iones $\ce{Ca^{2+}}$ en la celda y cuéntense.
¿Cuántos huecos tetraédricos contiene la celda? Dedúzcase el número de iones $\ce{F-}$ y compruébese la fórmula.
¿Cuál es la coordinación de $\ce{F-}$ ? ¿Y la de $\ce{Ca^{2+}}$ ?
Calcúlese la distancia $\ce{Ca-F}$ más corta.
Compárese con la suma de los radios iónicos.
Calcúlese la distancia $\ce{F-F}$ más corta y dígase si los aniones se tocan.

Parte II — La relación de radios.

Calcúlese $x = r_+/r_-$ .
¿Qué coordinación del catión permite la regla de la relación de radios?
¿Por qué $\ce{CaF2}$ no puede adoptar la estructura del cloruro de cesio, aunque su catión tenga coordinación 8?
Descríbase la fluorita como una disposición cúbica simple de $\ce{F-}$ con $\ce{Ca^{2+}}$ en los centros de la mitad de los cubos pequeños.
Calcúlese la compacidad de la fluorita.

Parte III — Dos parientes. El óxido de litio, $\ce{Li2O}$ , es de tipo antifluorita con $a = 461.9\,\mathrm{pm}$ ; $r(\ce{Li+}) = 59\,\mathrm{pm}$ (cuatro vecinos), $r(\ce{O^{2-}}) = 142\,\mathrm{pm}$ (ocho vecinos). Diamante: $a = 356.7\,\mathrm{pm}$ .

¿Dónde están los iones $\ce{O^{2-}}$ y $\ce{Li+}$ en la celda de la antifluorita?
Calcúlese la distancia $\ce{Li-O}$ y compárese con la suma de los radios.
Calcúlese la densidad de $\ce{Li2O}$ y compárese con el valor medido, $2.01\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .
¿Qué estructura iónica tiene la misma disposición de posiciones que el diamante?
Calcúlense la longitud del enlace $\ce{C-C}$ y la densidad del diamante.
¿Por qué el diamante es mucho menos compacto que la fluorita, aunque sus átomos ocupen el mismo tipo de posiciones?

Parte IV — La densidad de la fluorita.

Calcúlese la masa molar de $\ce{CaF2}$ .
Calcúlese la masa de una celda.
Calcúlese el volumen de una celda, en $\mathrm{cm}^{3}$ .
¿Qué efecto tendría sobre la densidad una vacante en una posición de $\ce{F-}$ de cada cien celdas?
Calcúlese la densidad de la fluorita a partir de su celda y compárese con el valor medido, $3.18\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Solución

Solución de Problema 6.1.

1. En los 8 vértices y en los 6 centros de las caras: $8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ iones. 2. 8 huecos tetraédricos, todos ocupados: 8 $\ce{F-}$ para 4 $\ce{Ca^{2+}}$ , proporción 1:2, $\ce{CaF2}$ . 3. $\ce{F-}$ : 4 $\ce{Ca^{2+}}$ en los vértices de un tetraedro. $\ce{Ca^{2+}}$ : 8 $\ce{F-}$ en los vértices de un cubo. 4. $a\sqrt3/4 = 546.3 \times 0.4330 = 236.6\,\mathrm{pm}$ . 5. $112 + 131 = 243\,\mathrm{pm}$ : dentro de un 3 %. 6. Los iones $\ce{F-}$ forman una disposición cúbica simple de arista $a/2 = 273.2\,\mathrm{pm}$ , algo más que $2 \times 131 = 262\,\mathrm{pm}$ : casi se tocan. 7. $x = 112/131 = 0.85$ . 8. $x > 0.732$ : coordinación 8. 9. El tipo cloruro de cesio tiene tantos cationes como aniones; con el doble de aniones, solo la mitad de los cubos de aniones pueden alojar un catión. 10. Los 8 $\ce{F-}$ de la celda forman un cubo de 8 cubos pequeños de arista $a/2$ ; los iones $\ce{Ca^{2+}}$ ocupan los centros de 4 de ellos, alternados, como las casillas negras de un tablero de ajedrez tridimensional. 11. $C = \frac43\pi(4 \times 112^3 + 8 \times 131^3)/546.3^3 = 0.61$ . 12. $\ce{O^{2-}}$ en la red FCC (vértices y centros de las caras), y $\ce{Li+}$ en los 8 huecos tetraédricos. 13. $a\sqrt3/4 = 200.0\,\mathrm{pm}$ ; $59 + 142 = 201\,\mathrm{pm}$ . 14. $\rho = 4 \times 29.88/(6.022 \times 10^{23} \times (4.619 \times 10^{-8})^3) = 2.01\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , el valor medido. 15. La blenda: el diamante es una blenda con carbono en los dos tipos de posiciones. 16. $a\sqrt3/4 = 154.5\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 8 \times 12.01/(6.022 \times 10^{23} \times (3.567 \times 10^{-8})^3) = 3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . 17. En el diamante solo está ocupada la mitad de los huecos tetraédricos, y por átomos tan grandes como los de la red, que solo se tocan a lo largo de los enlaces: $C = 0.34$ . En la fluorita todos los huecos están ocupados y los cationes pequeños llenan los espacios entre aniones grandes: $C = 0.61$ . 18. $40.08 + 2 \times 19.00 = 78.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 19. $4 \times 78.08/(6.022 \times 10^{23}) = 5.186 \times 10^{-22}\,\mathrm{g}$ . 20. $(5.463 \times 10^{-8})^3 = 1.630 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3}$ . 21. Un $\ce{F-}$ que falta cada cien celdas quita $19.00/(100 \times 312.3)$ de la masa, un 0.06 %: invisible con tres cifras (y también debe faltar un $\ce{Ca^{2+}}$ , o el cristal no sería neutro). 22. $\rho = 5.186 \times 10^{-22}/1.630 \times 10^{-22} = \textbf{$3.18\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$}$ , exactamente la densidad medida: el modelo de la celda, construido a partir de una sola medida de $a$ por rayos X, explica la masa del mineral.

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