Química universitaria — primer año · Bachelor Year 1

7Describir un sistema químico: avance, actividades, Q y K

Una planta de hidrógeno introduce gas natural y vapor de agua en tubos calentados al rojo; lo que sale nunca es hidrógeno puro, sino una mezcla de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano sin reaccionar y vapor, cuyas proporciones deben conocer los ingenieros antes de diseñar la unidad siguiente. Predecir la composición que sale de un reactor — el estado final de un sistema químico — es el objeto de este capítulo. Para ello hacen falta una descripción precisa del sistema (sus variables y su composición), un único número que mida hasta dónde ha llegado una reacción (el avance) y la ley que dice dónde se detiene la reacción (la constante de equilibrio). Estas herramientas se usan en todos los capítulos posteriores sobre disoluciones.

Lo que ya sabes

El libro 1 (año 10) siguió una reacción con una tabla de avance y halló el reactivo limitante; el libro 1 (año 12) introdujo el cociente de reacción $Q$ y la constante de equilibrio $K$ de una reacción no total. De la física se usa la ley de los gases perfectos, $pV = nRT$ , con $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{K})$ .

Una planta de hidrógeno al anochecer. El gas natural y el vapor reaccionan en el largo horno de reformado; un segundo reactor convierte el monóxido de carbono; la composición a la salida es un estado final del tipo que se calcula en este capítulo.

7.1 Describir un sistema

Definición 7.1 (Sistema, fase)

Un sistema fisicoquímico es la materia contenida en una región del espacio elegida; el resto es su entorno. Es un sistema cerrado si no intercambia materia con el entorno (puede intercambiar energía). Una fase es una parte del sistema en la que las variables intensivas varían de forma continua: una mezcla de gases es una sola fase; dos líquidos inmiscibles son dos fases; cada sólido es una fase por sí mismo.

Definición 7.2 (Variables intensivas y extensivas)

Una variable de estado es extensiva si es proporcional al tamaño del sistema (masa, volumen, cantidad de sustancia) e intensiva si no lo es (temperatura, presión, concentración, densidad, fracción molar). El cociente de dos variables extensivas es intensivo.

Definición 7.3 (Variables de composición)

Para un constituyente $i$ de una fase que contiene las cantidades $n_j$ de todos sus constituyentes:

su fracción molar es $x_i = n_i/\sum_j n_j$ , y su fracción másica $w_i = m_i/\sum_j m_j$ ; ambas están entre 0 y 1 y suman 1;
en una disolución de volumen $V$ , su concentración molar es $c_i = [i] = n_i/V$ , en $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ;
en una mezcla de gases a la presión total $p$ , su presión parcial es $p_i = x_i\,p$ .

Proposición 7.4 (Presiones parciales de los gases perfectos)

En una mezcla de gases perfectos de volumen $V$ a la temperatura $T$ , la presión parcial de un constituyente es la presión que ejercería él solo en todo el volumen, $p_i = n_iRT/V$ , y las presiones parciales suman la presión total: $\sum_i p_i = p$ .

Demostración. Para la mezcla, $pV = (\sum_j n_j)RT$ , de modo que $p_i = x_i p = \frac{n_i}{\sum_j n_j}\cdot\frac{(\sum_j n_j)RT}{V} = \frac{n_iRT}{V}$ , y $\sum_i x_i = 1$ da $\sum_i p_i = p$ . ∎

Ejemplo 7.5 (El aire)

El aire seco contiene, en volumen (es decir, en cantidad, para gases perfectos), un 78.08 % de dinitrógeno, un 20.95 % de dioxígeno y un 0.93 % de argón. A $1.013\,\mathrm{bar}$ , la presión parcial del dioxígeno es $0.2095 \times 1.013 = 0.212\,\mathrm{bar}$ ; en una montaña donde la presión es de $0.70\,\mathrm{bar}$ , baja a $0.147\,\mathrm{bar}$ , aunque la composición sea la misma.

7.2 Avance de la reacción

Definición 7.6 (Números estequiométricos, avance)

Una reacción se escribe $0 = \sum_i \nu_i\,\mathrm{A}_i$ , donde el número estequiométrico $\nu_i$ de la especie $\mathrm{A}_i$ es negativo para un reactivo y positivo para un producto: en $\ce{N2 + 3H2 -> 2NH3}$ , $\nu(\ce{N2}) = -1$ , $\nu(\ce{H2}) = -3$ , $\nu(\ce{NH3}) = +2$ . En un sistema cerrado en el que solo tiene lugar esta reacción, las cantidades varían según

n_i = n_{i,0} + \nu_i\,\xi ,

lo que define el avance de la reacción $\xi$ (en moles), nulo al principio e igual para todas las especies.

Definición 7.7 (Avance máximo, reactivo limitante)

El avance máximo $\xi_{\max}$ es el mayor valor de $\xi$ para el que ninguna cantidad es negativa: $\xi_{\max} = \min_{\nu_i < 0} n_{i,0}/|\nu_i|$ . El reactivo que llega a cero en $\xi_{\max}$ es el reactivo limitante. Cuando el avance puede ser también negativo (reacción inversa), $\xi_{\min} = -\min_{\nu_i > 0} n_{i,0}/\nu_i$ .

Método 7.8 (La tabla de avance)

Para seguir una reacción en un sistema cerrado:

se escribe la ecuación ajustada y, debajo, una columna por especie;
primera fila: las cantidades iniciales $n_{i,0}$ ;
segunda fila: las cantidades en el avance $\xi$ , $n_{i,0} + \nu_i\xi$ ;
para los gases, se añade una columna con la cantidad total $n_{\text{tot}}(\xi)$ ;
se calcula $\xi_{\max}$ (y $\xi_{\min}$ ) y se identifica el reactivo limitante;
última fila: las cantidades finales, en el avance final $\xi_f$ (hallado a partir de la condición de equilibrio, o igual a $\xi_{\max}$ si la reacción es total).

Ejemplo 7.9 (Síntesis del amoniaco)

A partir de $2.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2}$ y $3.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{H2}$ :

	$\ce{N2}$	$\ce{3H2}$	$\ce{2NH3}$	total
inicial	2.0	3.0	0	5.0
avance $\xi$	$2.0 - \xi$	$3.0 - 3\xi$	$2\xi$	$5.0 - 2\xi$

$\xi_{\max} = \min(2.0/1,\ 3.0/3) = 1.0\,\mathrm{mol}$ : el dihidrógeno es el limitante. Si la reacción fuera total, el estado final contendría $1.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2}$ y $2.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{NH3}$ .

Definición 7.10 (Grado de avance final, rendimiento)

El grado de avance final de una reacción es $\tau = \xi_f/\xi_{\max}$ , comprendido entre 0 y 1. En una síntesis, el rendimiento de un producto es el cociente entre la cantidad obtenida y la que daría el reactivo limitante si la reacción fuera total; cuando no se pierde producto durante su aislamiento, es igual a $\tau$ .

7.3 Actividades

Definición 7.11 (Estado estándar, actividad)

La actividad $a_i$ de una especie es un número adimensional que mide, en la expresión de las leyes de equilibrio, cuánta cantidad de ella está disponible; se define respecto de un estado estándar, un estado de referencia a la temperatura considerada y a la presión estándar $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$ . En las aproximaciones ideales que se usan en este libro:

para un gas, $a_i = p_i/p^\circ$ (el estado estándar es el gas perfecto puro a $p^\circ$ );
para un soluto en una disolución diluida, $a_i = c_i/c^\circ$ con $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ;
para el disolvente de una disolución diluida, y para un sólido puro o un líquido puro solo en su fase, $a_i = 1$ .

Observación 7.12 (Ideal y real)

Estas expresiones valen para los gases perfectos y para las disoluciones diluidas. En las disoluciones concentradas, los iones se atraen y se repelen, y la actividad se aparta de $c_i/c^\circ$ ; las correcciones, escritas con coeficientes de actividad, se estudian en el volumen del segundo año junto con el potencial químico. Para las concentraciones que se usan en este libro (por debajo de unos $0.1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ), las expresiones ideales son exactas a unos pocos por ciento.

7.4 El cociente de reacción y la constante de equilibrio

Definición 7.13 (Cociente de reacción)

El cociente de reacción de una reacción $0 = \sum_i \nu_i\,\mathrm{A}_i$ en un estado dado del sistema es

Q = \prod_i a_i^{\nu_i} ,

el producto de las actividades de los productos dividido por el de los reactivos, cada una elevada a su coeficiente estequiométrico.

Ejemplo 7.14 (Tres cocientes)

Para $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ : $Q = \dfrac{(p_{\ce{NH3}}/p^\circ)^2} {(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^3}$ . Para $\ce{CH3COOH(aq) + H2O(l) <=> CH3COO^-(aq) + H3O+(aq)}$ : $Q = \dfrac{[\ce{CH3COO-}][\ce{H3O+}]}{[\ce{CH3COOH}]\,c^\circ}$ , pues el disolvente tiene actividad 1. Para $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ : $Q = p_{\ce{CO2}}/p^\circ$ , pues los sólidos tienen actividad 1.

Definición 7.15 (Constante de equilibrio estándar)

La constante de equilibrio estándar $K^\circ$ de una reacción es el valor que toma su cociente de reacción cuando el sistema está en equilibrio. Es adimensional y solo depende de la reacción y de la temperatura.

Teorema 7.16 (Ley de acción de masas)

A una temperatura dada, un sistema en el que una reacción puede tener lugar en los dos sentidos evoluciona hasta que $Q = K^\circ(T)$ ; en el equilibrio, sea cual sea la composición inicial,

\prod_i a_{i,\text{eq}}^{\nu_i} = K^\circ(T) .

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Proposición 7.17 (Sentido de evolución)

Un sistema en el que $Q < K^\circ$ evoluciona en sentido directo ( $\xi$ aumenta); si $Q > K^\circ$ , evoluciona en sentido inverso; si $Q = K^\circ$ , está en equilibrio.

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Observación 7.18 (De dónde salen estas leyes)

Ambos enunciados se deducen del segundo principio de la termodinámica, a través de la entalpía libre de reacción y de los potenciales químicos de las especies: se demuestran en el volumen del segundo año, que también da $K^\circ$ a partir de tablas de datos termodinámicos y explica cómo varía con la temperatura. Aquí se usan como leyes.

El cociente se desplaza hacia la constante: un sistema con Q < K forma productos; uno con Q > K los consume. — El cociente se desplaza hacia la constante: un sistema con $Q < K^\circ$ forma productos; uno con $Q > K^\circ$ los consume.

Proposición 7.19 (Combinación de constantes)

Si $K_1^\circ$ y $K_2^\circ$ son las constantes de las reacciones (1) y (2): la inversa de (1) tiene la constante $1/K_1^\circ$ ; la reacción $n \times (1)$ tiene $(K_1^\circ)^n$ ; la suma $(1) + (2)$ tiene $K_1^\circ K_2^\circ$ .

Demostración. El cociente de la reacción inversa es $\prod a_i^{-\nu_i} = 1/Q_1$ ; el de $n \times (1)$ es $\prod a_i^{n\nu_i} = Q_1^n$ ; el de la suma es $\prod a_i^{\nu_{i,1} + \nu_{i,2}} = Q_1 Q_2$ . Al escribir estas identidades en el equilibrio, donde cada cociente es igual a su constante, se obtiene el resultado. ∎

Proposición 7.20 (Un único estado de equilibrio)

Para una sola reacción en un sistema cerrado a temperatura fija (y, para los gases, a volumen o presión fijos), el cociente $Q(\xi)$ es una función estrictamente creciente de $\xi$ en $(\xi_{\min}, \xi_{\max})$ , que va de 0 a $+\infty$ cuando no interviene ninguna especie de actividad constante. La ecuación $Q(\xi) = K^\circ$ tiene entonces exactamente una solución en ese intervalo.

Demostración. Sea una reacción en disolución, $Q(\xi) = \prod_i (n_{i,0} + \nu_i\xi)^{\nu_i} \times \text{const}$ . Su derivada logarítmica es

\frac{\dd \ln Q}{\dd \xi} = \sum_i \frac{\nu_i^2}{n_{i,0} + \nu_i \xi} > 0 ,

pues cada término es positivo donde lo son todas las cantidades. Cuando $\xi \to \xi_{\max}$ , la cantidad de un reactivo tiende a 0 en un denominador y $Q \to +\infty$ ; cuando $\xi \to \xi_{\min}$ , la cantidad de un producto tiende a 0 y $Q \to 0$ . Una función continua y creciente de 0 a $+\infty$ toma el valor $K^\circ$ una sola vez. (Para gases a presión constante, la cantidad total también varía; el resultado sigue siendo válido, como puede comprobarse en cada caso.) ∎

7.5 Estados finales

Definición 7.21 (Estado de equilibrio, reacción cuantitativa)

El estado final es un estado de equilibrio cuando todas las especies de la reacción están presentes y $Q = K^\circ$ . La reacción es cuantitativa (o total) cuando en el estado final el reactivo limitante ha desaparecido prácticamente, $\xi_f \approx \xi_{\max}$ ; esto ocurre cuando $K^\circ$ es muy grande.

Método 7.22 (Hallar el estado final)

Para hallar el estado final de una sola reacción:

se dibuja la tabla de avance y se calcula $\xi_{\max}$ (y $\xi_{\min}$ );
se calcula $Q$ al principio y se compara con $K^\circ$ para hallar el sentido;
se expresa $Q(\xi)$ con las actividades y se resuelve $Q(\xi) = K^\circ$ para $\xi$ en $(\xi_{\min}, \xi_{\max})$ ;
si interviene una especie de actividad 1 (un sólido), se comprueba que sigue presente en ese avance: si tuviera que volverse negativa, desaparece antes y el estado final no es un equilibrio ( $\xi_f = \xi_{\max}$ , $Q_f \ne K^\circ$ ).

Método 7.23 (La hipótesis de reacción cuantitativa)

Cuando $K^\circ$ es grande (típicamente superior a $10^4$ ), se supone la reacción total: se toma $\xi_f = \xi_{\max}$ , se calculan las cantidades finales y luego se halla la pequeña cantidad $\varepsilon$ de reactivo limitante que queda escribiendo $Q = K^\circ$ con las demás cantidades sin cambios. La hipótesis se acepta si $\varepsilon$ es pequeña frente a las demás cantidades (por debajo de un 1 % aproximadamente).

Ejemplo 7.24 (Una reacción cuantitativa)

Para $\mathrm{A + B \rightleftharpoons C + D}$ en disolución con $[\ce{A}]_0 = [\ce{B}]_0 = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y $K^\circ = 10^6$ : suponiendo la reacción total, $[\ce{C}] = [\ce{D}] = 0.10$ ; entonces, $0.10^2/\varepsilon^2 = 10^6$ da $\varepsilon = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , un 0.1 % de la cantidad inicial: la hipótesis está justificada.

A la izquierda, el cociente de CO + H2O <=> CO2 + H2 crece con el avance y alcanza K una sola vez (problema de fin de semana). A la derecha, para CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g) en un recipiente cerrado de 10\, L, Q = p_ CO2/p crece con ; con 0.050\, mol de carbonato alcanza K = 0.20 (equilibrio); con 0.010\, mol, el carbonato se agota antes y el estado final no es un equilibrio. — A la izquierda, el cociente de $\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$ crece con el avance y alcanza $K^\circ$ una sola vez (problema de fin de semana). A la derecha, para $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ en un recipiente cerrado de $10\,\mathrm{L}$ , $Q = p_{\ce{CO2}}/p^\circ$ crece con $\xi$ ; con $0.050\,\mathrm{mol}$ de carbonato alcanza $K^\circ = 0.20$ (equilibrio); con $0.010\,\mathrm{mol}$ , el carbonato se agota antes y el estado final no es un equilibrio.

Método 7.25 (Dos reacciones simultáneas)

Cuando dos reacciones tienen lugar en el mismo sistema, se asigna a cada una su propio avance, $\xi_1$ y $\xi_2$ ; cada cantidad es $n_i = n_{i,0} + \nu_{i,1}\xi_1 + \nu_{i,2}\xi_2$ , y el estado final cumple a la vez $Q_1 = K_1^\circ$ y $Q_2 = K_2^\circ$ (un sistema de dos ecuaciones). Si una constante es mucho mayor que la otra, se trata primero la reacción correspondiente como cuantitativa y, después, la segunda sobre el resultado.

Historia — La ley de acción de masas, 1864

En 1864, el químico noruego Cato Guldberg y su cuñado, el farmacéutico Peter Waage, publicaron en noruego su ley de las “masas activas”: una reacción avanza hasta que se equilibran las fuerzas de las reacciones directa e inversa, cada una proporcional a las concentraciones de sus reactivos. Su trabajo pasó inadvertido en el extranjero hasta que lo volvieron a publicar en dos lenguas más leídas, en 1867 y en 1879; Jacobus van ’t Hoff, que había redescubierto la ley, reconoció su prioridad.

7.6 Ejercicios

Ejercicio 7.1 ★

Clasifíquense en intensivas o extensivas: la temperatura, el volumen, la cantidad de sustancia, la concentración molar, la densidad, la presión, la masa y la fracción molar.

Solución

Solución de Ejercicio 7.1.

Intensivas: la temperatura, la concentración molar, la densidad, la presión y la fracción molar. Extensivas: el volumen, la cantidad de sustancia y la masa.

Ejercicio 7.2 ★

Con la composición del aire seco dada en el capítulo, calcúlense las presiones parciales de $\ce{N2}$ , $\ce{O2}$ y $\ce{Ar}$ a una presión total de $1.013\,\mathrm{bar}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 7.2.

$p(\ce{N2}) = 0.7808 \times 1.013 = 0.791\,\mathrm{bar}$ , $p(\ce{O2}) = 0.2095 \times 1.013 = 0.212\,\mathrm{bar}$ , $p(\ce{Ar}) = 0.0093 \times 1.013 = 0.0094\,\mathrm{bar}$ .

Ejercicio 7.3 ★

Dibújese la tabla de avance de $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$ a partir de $3.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{H2}$ y $2.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{O2}$ . Hállense $\xi_{\max}$ , el reactivo limitante y el estado final si la reacción es total.

Solución

Solución de Ejercicio 7.3.

$n(\ce{H2}) = 3.0 - 2\xi$ , $n(\ce{O2}) = 2.0 - \xi$ , $n(\ce{H2O}) = 2\xi$ . $\xi_{\max} = \min(3.0/2,\ 2.0/1) = 1.5\,\mathrm{mol}$ : el dihidrógeno es el limitante. Estado final: $\ce{H2}$ 0, $\ce{O2}$ $0.5\,\mathrm{mol}$ , $\ce{H2O}$ $3.0\,\mathrm{mol}$ .

Ejercicio 7.4 ★

Escríbase el cociente de reacción de: (a) $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ ; (b) $\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) <=> AgCl(s)}$ ; (c) $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ ; (d) $\ce{NH3(aq) + H2O(l) <=> NH4+(aq) + OH-(aq)}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 7.4.

(a) $Q = p_{\ce{CO2}}/p^\circ$ . (b) $Q = (c^\circ)^2/([\ce{Ag+}][\ce{Cl-}])$ . (c) $Q = (p_{\ce{NH3}}/p^\circ)^2/[(p_{\ce{N2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)^3]$ . (d) $Q = [\ce{NH4+}][\ce{OH-}]/([\ce{NH3}]\,c^\circ)$ , pues el agua tiene actividad 1.

Ejercicio 7.5 ★★

Las reacciones (1) $\mathrm{A \rightleftharpoons B}$ y (2) $\mathrm{B \rightleftharpoons C}$ tienen las constantes $K_1^\circ = 10$ y $K_2^\circ = 0.5$ . Dense las constantes de $\mathrm{A \rightleftharpoons C}$ , $\mathrm{C \rightleftharpoons A}$ y $\mathrm{2\,A \rightleftharpoons 2\,C}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 7.5.

$\mathrm{A \rightleftharpoons C}$ es la suma: $K = 10 \times 0.5 = 5$ . $\mathrm{C \rightleftharpoons A}$ : $1/5 = 0.2$ . $\mathrm{2\,A \rightleftharpoons 2\,C}$ : $5^2 = 25$ .

Ejercicio 7.6 ★★

Una reacción tiene $K^\circ = 2.0 \times 10^{-3}$ . ¿En qué sentido evoluciona el sistema si, al principio, $Q = 5.0 \times 10^{-5}$ ? ¿Y si $Q = 0.10$ ? ¿Y si solo hay reactivos?

Solución

Solución de Ejercicio 7.6.

$Q = 5.0 \times 10^{-5} < K^\circ$ : sentido directo. $Q = 0.10 > K^\circ$ : sentido inverso. Solo reactivos: $Q = 0 < K^\circ$ , sentido directo.

Ejercicio 7.7 ★★

El gas $\ce{A2}$ se disocia, $\ce{A2(g) <=> 2A(g)}$ , con $K^\circ = 0.25$ a la temperatura del experimento. A partir de $1.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{A2}$ , con una presión total mantenida en $p^\circ$ , escríbase la tabla de avance con la cantidad total, exprésese $Q(\xi)$ y hállese el avance en el equilibrio.

Solución

Solución de Ejercicio 7.7.

$n(\ce{A2}) = 1 - \xi$ , $n(\ce{A}) = 2\xi$ , total $1 + \xi$ . Con $p = p^\circ$ , $Q = \dfrac{(2\xi/(1+\xi))^2}{(1-\xi)/(1+\xi)} = \dfrac{4\xi^2}{1 - \xi^2}$ . $Q = 0.25$ da $4.25\,\xi^2 = 0.25$ , $\xi = 0.243\,\mathrm{mol}$ .

Ejercicio 7.8 ★★

En disolución, $\mathrm{A + B \rightleftharpoons C}$ con $K^\circ = 100$ y concentraciones iniciales $[\ce{A}]_0 = [\ce{B}]_0 = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Hállense las concentraciones en el equilibrio y el grado de avance final.

Solución

Solución de Ejercicio 7.8.

Con $x = [\ce{C}]$ : $x/(0.10 - x)^2 = 100$ , de modo que $100x^2 - 21x + 1 = 0$ y $x = (21 - \sqrt{41})/200 = 0.0730\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (la otra raíz supera 0.10). $[\ce{A}] = [\ce{B}] = 0.0270\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $[\ce{C}] = 0.0730\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\tau = 0.73$ .

Ejercicio 7.9 ★★

Para $\mathrm{A + B \rightleftharpoons C + D}$ a partir de cantidades iguales de $\ce{A}$ y $\ce{B}$ , demuéstrese que el grado de avance final es $\tau = \sqrt{K^\circ}/(1 + \sqrt{K^\circ})$ . ¿Qué valor de $K^\circ$ da $\tau = 0.99$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 7.9.

A partir de $n$ de cada uno: $Q = \xi^2/(n - \xi)^2 = K^\circ$ , de modo que $\xi/(n - \xi) = \sqrt{K^\circ}$ y $\tau = \xi/n = \sqrt{K^\circ}/(1 + \sqrt{K^\circ})$ . $\tau = 0.99$ exige $\sqrt{K^\circ} = 99$ , $K^\circ \approx 9.8 \times 10^{3}$ : del orden de $10^4$ , el umbral habitual de una reacción cuantitativa.

Ejercicio 7.10 ★★★

Se calienta carbonato de calcio a $1100\,\mathrm{K}$ en un recipiente cerrado de $10.0\,\mathrm{L}$ , inicialmente vacío de gas, para el que $K^\circ = 0.20$ en $\ce{CaCO3(s) <=> CaO(s) + CO2(g)}$ . Hállese el estado final para $0.010\,\mathrm{mol}$ y para $0.050\,\mathrm{mol}$ de carbonato.

Solución

Solución de Ejercicio 7.10.

En el equilibrio, $p_{\ce{CO2}} = 0.20\,p^\circ$ , es decir, $n(\ce{CO2}) = pV/RT = 0.20 \times 10^5 \times 0.0100/(8.314 \times 1100) = 0.0219\,\mathrm{mol}$ . Con $0.010\,\mathrm{mol}$ de carbonato no puede alcanzarse: se descompone todo, $p_{\ce{CO2}} = 0.010 \times 8.314 \times 1100/0.0100 = 9.15 \times 10^{3}\,\mathrm{Pa} = 0.091\,\mathrm{bar}$ , $Q < K^\circ$ , y el estado final ( $0.010\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CaO}$ , $0.010\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CO2}$ , nada de $\ce{CaCO3}$ ) no es un equilibrio. Con $0.050\,\mathrm{mol}$ : equilibrio, $0.0219\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CO2}$ y de $\ce{CaO}$ , y quedan $0.0281\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CaCO3}$ .

Ejercicio 7.11 ★★★

Una sustancia $\ce{A}$ se isomeriza en disolución de dos maneras, $\mathrm{A \rightleftharpoons B}$ ( $K_1^\circ = 2.0$ ) y $\mathrm{A \rightleftharpoons C}$ ( $K_2^\circ = 3.0$ ). Partiendo de $1.0\,\mathrm{mol}$ de $\ce{A}$ solo, hállense las cantidades finales de los tres isómeros.

Solución

Solución de Ejercicio 7.11.

En el equilibrio, $n(\ce{B}) = 2\,n(\ce{A})$ y $n(\ce{C}) = 3\,n(\ce{A})$ (el volumen se simplifica). Entonces, $6\,n(\ce{A}) = 1.0$ : $n(\ce{A}) = 0.167\,\mathrm{mol}$ , $n(\ce{B}) = 0.333\,\mathrm{mol}$ , $n(\ce{C}) = 0.500\,\mathrm{mol}$ .

Ejercicio 7.12 ★★★

Un ácido $\ce{A}$ y un alcohol $\ce{B}$ dan un éster y agua, $\mathrm{A + B \rightleftharpoons E + W}$ , todos en una sola fase líquida, con $K^\circ = 4.0$ (tómense como actividades las fracciones molares; la cantidad total no cambia). Calcúlese el rendimiento máximo en éster a partir de $0.50\,\mathrm{mol}$ de cada reactivo y, después, a partir de $0.50\,\mathrm{mol}$ de ácido y $1.0\,\mathrm{mol}$ de alcohol.

Solución

Solución de Ejercicio 7.12.

Cantidades iguales: $\xi^2/(0.50 - \xi)^2 = 4$ , $\xi/(0.50 - \xi) = 2$ , $\xi = 0.333\,\mathrm{mol}$ , rendimiento $0.333/0.50 = 67\,\%$ . Con $1.0\,\mathrm{mol}$ de alcohol: $\xi^2 = 4(0.50 - \xi)(1.0 - \xi)$ , $3\xi^2 - 6\xi + 2 = 0$ , $\xi = (6 - \sqrt{12})/6 = 0.423\,\mathrm{mol}$ , rendimiento del 85 %: un exceso de un reactivo aumenta el rendimiento respecto del otro.

7.7 Problema: la salida de una planta de hidrógeno

Problema 7.1

Problema de fin de semana — variables de composición de una alimentación, el reformado con vapor tratado como total, la reacción de desplazamiento del gas de agua en equilibrio y el contenido en hidrógeno del gas que sale de la planta

Una planta de hidrógeno se alimenta con $1.00\,\mathrm{mol}$ de metano y $3.00\,\mathrm{mol}$ de vapor de agua (por unidad de tiempo) a $30\,\mathrm{bar}$ . En el reformador, se supone total la reacción $\ce{CH4 + H2O -> CO + 3H2}$ . En el reactor de desplazamiento, $\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$ alcanza el equilibrio; tómese $K^\circ = 4.0$ a su temperatura. Masas molares: $\ce{CH4}$ $16.04\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{H2O}$ $18.02\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Parte I — La alimentación.

Calcúlense las fracciones molares del metano y del vapor en la alimentación.
Calcúlense sus presiones parciales.
Calcúlense sus fracciones másicas.
¿Cuáles de las magnitudes usadas hasta ahora son intensivas?
Dense las actividades del metano y del vapor en la alimentación.

Parte II — El reformado.

Dibújese la tabla de avance de la reacción de reformado.
Calcúlese $\xi_{\max}$ y nómbrese el reactivo limitante.
Dense las cantidades que salen del reformador.
Calcúlese la cantidad total de gas y compárese con la de la alimentación.
Calcúlense las fracciones molares a la salida del reformador.
¿Por qué se introduce el vapor en exceso?

Parte III — El reactor de desplazamiento.

Dibújese la tabla de avance de la reacción de desplazamiento, partiendo del gas que sale del reformador.
Demuéstrese que $Q(\xi) = \dfrac{\xi(3 + \xi)}{(1 - \xi)(2 - \xi)}$ y que no depende de la presión.
Calcúlese $Q$ a la entrada y predígase el sentido de evolución.
Escríbase la ecuación del avance en el equilibrio y resuélvase, conservando la raíz que tiene sentido.
Dense las cantidades que salen del reactor de desplazamiento.
Calcúlese el grado de avance final de la reacción de desplazamiento.
Con el doble de vapor en la alimentación ( $6.00\,\mathrm{mol}$ ), el gas entra en el reactor de desplazamiento con $5.00\,\mathrm{mol}$ de vapor: calcúlese el nuevo avance en el equilibrio.

Parte IV — Lo que sale de la planta.

¿Qué valor de $K^\circ$ haría falta para convertir el 99 % del monóxido de carbono en el primer caso?
Explíquese por qué un reactor de desplazamiento convierte más cuando funciona a una temperatura en la que su constante es mayor, y por qué las plantas usan dos reactores de desplazamiento en serie.
Se condensa el vapor del gas que sale del reactor de desplazamiento. Calcúlese la fracción molar de hidrógeno en el gas seco.
Enumérense las impurezas que quedan y sus cantidades.
Calcúlese la fracción molar de hidrógeno en el gas que sale del reactor de desplazamiento, vapor incluido.

Solución

Solución de Problema 7.1.

1. $x(\ce{CH4}) = 1.00/4.00 = 0.250$ ; $x(\ce{H2O}) = 0.750$ . 2. $7.5\,\mathrm{bar}$ y $22.5\,\mathrm{bar}$ . 3. Masas: 16.04 y $54.06\,\mathrm{g}$ ; $w(\ce{CH4}) = 0.229$ , $w(\ce{H2O}) = 0.771$ . 4. Las fracciones molares, las fracciones másicas y las presiones parciales (y la presión total); las cantidades son extensivas. 5. $a = p_i/p^\circ$ : 7.5 para el metano y 22.5 para el vapor. 6. $\ce{CH4}$ $1.00 - \xi$ , $\ce{H2O}$ $3.00 - \xi$ , $\ce{CO}$ $\xi$ , $\ce{H2}$ $3\xi$ , total $4.00 + 2\xi$ . 7. $\xi_{\max} = 1.00\,\mathrm{mol}$ ; el metano es el limitante. 8. $\ce{CH4}$ 0, $\ce{H2O}$ $2.00\,\mathrm{mol}$ , $\ce{CO}$ $1.00\,\mathrm{mol}$ , $\ce{H2}$ $3.00\,\mathrm{mol}$ . 9. $6.00\,\mathrm{mol}$ , frente a $4.00\,\mathrm{mol}$ en la alimentación: la reacción forma cuatro moléculas a partir de dos. 10. $\ce{H2O}$ 0.333, $\ce{CO}$ 0.167, $\ce{H2}$ 0.500. 11. Para asegurarse de que reacciona todo el metano y dejar vapor para la reacción de desplazamiento, cuyo cociente rebaja. 12. $\ce{CO}$ $1 - \xi$ , $\ce{H2O}$ $2 - \xi$ , $\ce{CO2}$ $\xi$ , $\ce{H2}$ $3 + \xi$ , total 6.00 en cualquier avance. 13. $Q = \dfrac{(p_{\ce{CO2}}/p^\circ)(p_{\ce{H2}}/p^\circ)} {(p_{\ce{CO}}/p^\circ)(p_{\ce{H2O}}/p^\circ)}$ con $p_i = (n_i/6)p$ : los factores $p/(6p^\circ)$ se simplifican entre numerador y denominador (dos moléculas de gas en cada lado), y queda la expresión dada. 14. $\xi = 0$ : $Q = 0 < 4.0$ , sentido directo. 15. $\xi(3 + \xi) = 4(1 - \xi)(2 - \xi)$ , es decir, $3\xi^2 - 15\xi + 8 = 0$ : $\xi = (15 - \sqrt{129})/6 = 0.607\,\mathrm{mol}$ ; la otra raíz, 4.39, supera $\xi_{\max} = 1$ . 16. $\ce{CO}$ $0.393\,\mathrm{mol}$ , $\ce{H2O}$ $1.393\,\mathrm{mol}$ , $\ce{CO2}$ $0.607\,\mathrm{mol}$ , $\ce{H2}$ $3.607\,\mathrm{mol}$ . 17. $\tau = 0.607/1.00 = 0.607$ . 18. $\xi(3 + \xi) = 4(1 - \xi)(5 - \xi)$ , $3\xi^2 - 27\xi + 20 = 0$ , $\xi = 0.814\,\mathrm{mol}$ : más vapor, más conversión. 19. $K^\circ = (0.99 \times 3.99)/(0.01 \times 1.01) = 391$ . 20. $Q(\xi)$ es creciente, de modo que una $K^\circ$ mayor se alcanza con un avance mayor. La constante de esta reacción es mayor a temperatura más baja, donde la reacción es lenta: un primer reactor trabaja caliente y rápido, y un segundo, más frío, completa la conversión (la variación de $K^\circ$ con la temperatura se trata en el volumen del segundo año). 21. $3.607/(6.00 - 1.393) = 3.607/4.607 = 0.783$ . 22. $0.393\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CO}$ y $0.607\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CO2}$ . 23. $x(\ce{H2}) = 3.607/6.00 = \textbf{0.60}$ : seis de cada diez moléculas que salen del reactor de desplazamiento son de hidrógeno.

Términos definidos en este capítulo

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