Química universitaria — primer año · Bachelor Year 1

14Diagramas E–pH

Un clavo de hierro abandonado en agua de lluvia se oxida; el mismo clavo en una disolución muy básica conserva su brillo durante semanas. El casco de acero de un barco lleva bloques de cinc que se disuelven en su lugar, y un tejado de cobre se vuelve verde pero nunca desaparece. Pares redox cuyo potencial depende del pH, precipitación de hidróxidos y óxidos, equilibrios ácido–base: los tres actúan a la vez, y un solo mapa los reúne. En una gráfica del potencial frente al pH, cada especie de un elemento recibe la región en la que es la forma estable; leer el mapa dice qué especies sobreviven en el agua, cuáles reaccionan entre sí y dónde se corroe un metal.

Lo que ya sabes

La ecuación de Nernst, los potenciales estándar y la predicción de las reacciones redox están en el Capítulo 13; los diagramas de predominio, en el Capítulo 10; los umbrales de precipitación de los hidróxidos y los dominios de existencia de los sólidos, en el Capítulo 11. Todos los potenciales son a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , con $RT\ln 10/F = 0.059\,\mathrm{V}$ .

La popa de un barco en dique seco. Los bloques grises fijados al casco cerca de la hélice son de cinc: en el agua de mar se corroen en lugar del acero (). — La popa de un barco en dique seco. Los bloques grises fijados al casco cerca de la hélice son de cinc: en el agua de mar se corroen en lugar del acero (Ejercicio 14.12).

14.1 Convenios

Definición 14.1 (Diagrama potencial–pH, concentración de trabajo)

El diagrama potencial–pH de un elemento es el plano $(\mathrm{pH}, E)$ dividido en regiones, cada una de las cuales es el dominio de predominio (especies disueltas) o de existencia (sólidos) de una forma del elemento. Se traza para una concentración de trabajo $c$ elegida, la concentración total del elemento en disolución, con estos convenios:

en una frontera entre dos especies disueltas, cada una está a $c$ (contada en átomos del elemento);
en una frontera entre una especie disuelta y un sólido, la especie disuelta está a $c$ y el sólido acaba de aparecer;
los gases están a $1\,\mathrm{bar}$ .

En este capítulo, $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Las formas del elemento se ordenan por número de oxidación: cuanto mayor es el número, más arriba en el diagrama (las formas oxidadas son estables a potencial alto). A igual número de oxidación, las formas más básicas (hidróxidos, óxidos, complejos hidroxo) están a la derecha.

Proposición 14.2 (Pendiente de una frontera)

Una frontera entre dos especies de números de oxidación distintos, cuya semiecuación intercambia $n$ electrones y $m$ protones, $\mathrm{Ox} + m\,\ce{H+} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons \mathrm{Red} + \cdots$ , es una recta de pendiente $-0.059\,m/n$ voltios por unidad de pH. Una frontera entre dos especies del mismo número de oxidación es vertical.

Demostración. La ecuación de Nernst da $E = E^\circ + \frac{0.059}{n}\log\frac{[\mathrm{Ox}] [\ce{H+}]^m}{[\mathrm{Red}]} = E^\circ + \frac{0.059}{n}\log\frac{[\mathrm{Ox}]} {[\mathrm{Red}]} - \frac{0.059\,m}{n}\,\mathrm{pH}$ , y en la frontera las concentraciones están fijadas por los convenios. Dos especies del mismo número de oxidación están relacionadas por un equilibrio ácido–base o de precipitación sin electrones, cuya constante fija el pH de la frontera sea cual sea el potencial. ∎

14.2 El agua

Proposición 14.3 (Las dos rectas del agua)

Bajo $1\,\mathrm{bar}$ de gas, el agua se reduce a hidrógeno por debajo de la recta $E = -0.059\,\mathrm{pH}$ y se oxida a oxígeno por encima de la recta $E = 1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ .

Demostración. $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ : $E = 0 + \frac{0.059}{2}\log\frac{[\ce{H+}]^2}{p(\ce{H2})} = -0.059\,\mathrm{pH}$ con $p = 1$ . $\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$ : $E = 1.23 + \frac{0.059}{4}\log(p(\ce{O2})[\ce{H+}]^4) = 1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ . Por debajo de la primera recta, $\ce{H2}$ es la forma estable del par (el agua se reduce); por encima de la segunda, lo es $\ce{O2}$ . ∎

Definición 14.4 (Dominio de estabilidad del agua)

La banda entre las dos rectas, de $1.23\,\mathrm{V}$ de anchura a cualquier pH, es el dominio de estabilidad del agua: una especie cuyo dominio está por completo dentro de ella ni oxida ni reduce el agua.

14.3 Construcción de un diagrama: el hierro

Método 14.5 (Construir un diagrama potencial–pH)

Se enumeran las especies y se ordenan por número de oxidación: para el hierro, $\ce{Fe}$ (0), $\ce{Fe^2+}$ y $\ce{Fe(OH)2}$ ( $+$ II), $\ce{Fe^3+}$ y $\ce{Fe(OH)3}$ ( $+$ III).
En cada número de oxidación, se hallan las fronteras verticales a partir de los equilibrios de precipitación (o ácido–base) a la concentración de trabajo (Capítulo 11).
Para cada par de números de oxidación vecinos, se escribe la semiecuación en cada intervalo de pH y su ecuación de Nernst con los convenios; así se obtiene una frontera recta de pendiente conocida.
Se ensamblan las rectas de izquierda a derecha; donde se cortan tres rectas, cada una continúa solo del lado en que sus dos especies son estables.
Se comprueba: los dominios no deben solaparse, y las pendientes deben concordar con la Proposición 14.2.

Ejemplo 14.6 (Las fronteras del hierro)

Con $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (y las constantes de los Capítulos 11 y 13):

$\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe(OH)3}$ : $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac13(38.55 - 2) = 1.82$ ; $\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe(OH)2}$ : $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(16.31 - 2) = 6.85$ .
$\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ : $E = -0.41 + 0.030\log c = -0.47$ V (pH por debajo de 6.85).
$\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ : $E = 0.77$ V (ambos a $c$ , pH por debajo de 1.82).
$\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe^2+}$ : $\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}$ , pendiente $-0.177$ : $E = 1.09 - 0.177\,\mathrm{pH}$ entre pH 1.82 y 6.85.
$\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe(OH)2}$ : un electrón, un protón, $E = 0.28 - 0.059\,\mathrm{pH}$ ; $\ce{Fe(OH)2}$ / $\ce{Fe}$ : dos electrones, dos protones, $E = -0.07 - 0.059\,\mathrm{pH}$ (pH por encima de 6.85).

Las ordenadas en el origen se obtienen por continuidad en los puntos triples, o directamente a partir de las entalpías libres de formación; el diagrama de abajo se calcula a partir de estas últimas, y sus fronteras difieren de estos valores redondeados en menos de $0.01\,\mathrm{V}$ o de 0.01 unidades de pH.

Diagrama potencial–pH del hierro para c = 0.010\, mol/ L (líneas continuas), con las dos rectas del agua (discontinuas). Todas las fronteras se calculan a partir de entalpías libres de formación tabuladas. — Diagrama potencial–pH del hierro para $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (líneas continuas), con las dos rectas del agua (discontinuas). Todas las fronteras se calculan a partir de entalpías libres de formación tabuladas.

14.4 El cobre y el cinc

El mismo método da los diagramas del cobre (especies $\ce{Cu}$ , $\ce{Cu+}$ y $\ce{Cu2O}$ en $+$ I, $\ce{Cu^2+}$ y $\ce{CuO}$ en $+$ II) y del cinc ( $\ce{Zn}$ , $\ce{Zn^2+}$ , $\ce{Zn(OH)2}$ , $\ce{Zn(OH)4^2-}$ ). Para el cobre, $\ce{CuO}$ aparece en $\mathrm{pH} = 14.00 - \frac12(20.64 - 2) = 4.68$ , y el ion $\ce{Cu+}$ , aunque figura en la lista, no tiene ningún dominio: en medio ácido, $E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52$ V está por encima de $E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$ V, de modo que su supuesto dominio queda tachado por sus dos vecinos (Sección 14.5). Para el cinc, el hidróxido aparece a pH 6.81 y solo se redisuelve como $\ce{Zn(OH)4^2-}$ por encima de 13.97 a esta concentración, una franja estrecha en el borde derecho.

Diagramas potencial–pH del cobre y del cinc (c = 0.010\, mol/ L), con las rectas del agua (discontinuas). El dominio del cobre metálico se solapa con el del agua; el del cinc está por completo debajo de la recta del hidrógeno. — Diagramas potencial–pH del cobre y del cinc ( $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ), con las rectas del agua (discontinuas). El dominio del cobre metálico se solapa con el del agua; el del cinc está por completo debajo de la recta del hidrógeno.

14.5 Leer un diagrama

Proposición 14.7 (Dominios disjuntos)

Si, a un pH dado, el dominio de un oxidante está por completo por encima del de un reductor, sin parte común, ambos reaccionan; las especies cuyos dominios comparten una región pueden coexistir en equilibrio.

Demostración. A ese pH, por encima de su frontera el par del oxidante tiene un potencial más alto que cualquiera que pueda alcanzar el par del reductor: según la Proposición 13.12, la reacción entre ellos tiene $K > 1$ y continúa hasta que uno de los dos se agota o sus dominios se encuentran. Dentro de una región común, ambos son las formas estables al mismo potencial: nada impulsa una reacción. ∎

El hierro y el agua: el dominio del hierro metálico está por debajo de la recta $\ce{H2O}$ / $\ce{H2}$ a cualquier pH. El hierro reduce el agua, en disolución ácida con un desprendimiento visible de hidrógeno; con oxígeno disuelto se oxida aún más deprisa. El cobre: su dominio se solapa con el del agua, de modo que el cobre no reduce el agua ni los ácidos que no son oxidantes, pero el oxígeno del aire, situado por encima, lo oxida lentamente — la pátina verde de los tejados es un producto posterior de esa oxidación con el dióxido de carbono y los compuestos de azufre. Un diagrama dice lo que es posible, no a qué velocidad: muchas reacciones que permite son lentas, una cuestión que se trata en el volumen del segundo año.

Definición 14.8 (Dismutación, comproporción)

La dismutación es la reacción de una especie consigo misma, en la que una parte se oxida y la otra se reduce: $\ce{2Cu+ -> Cu^2+ + Cu}$ . La reacción inversa, en la que dos especies del mismo elemento dan una de número de oxidación intermedio, es la comproporción: $\ce{2Fe^3+ + Fe -> 3Fe^2+}$ .

Proposición 14.9 (Criterio de dismutación)

Una especie B de número de oxidación intermedio, en los pares A/B y B/C, se dismuta si $E(\mathrm{B}/\mathrm{C}) > E(\mathrm{A}/\mathrm{B})$ : entonces no tiene dominio propio, y una sola frontera A/C sustituye a las dos.

Demostración. B es el oxidante de B/C y el reductor de A/B. Si el par B/C está por encima de A/B, la regla de la gamma (Método 13.11) hace reaccionar B (oxidante, par superior) con B (reductor, par inferior), dando C y A. Geométricamente, B solo sería estable por encima de $E(\mathrm{B}/\mathrm{C})$ y por debajo de $E(\mathrm{A}/\mathrm{B})$ , un conjunto vacío. ∎

Definición 14.10 (Dominios de inmunidad, de corrosión y de pasivación)

En el diagrama de un metal, el dominio del propio metal es su dominio de inmunidad (no puede oxidarse); los dominios de sus iones disueltos forman el dominio de corrosión; los dominios de sus óxidos e hidróxidos sólidos, que pueden recubrir el metal, forman el dominio de pasivación. Que un recubrimiento proteja realmente el metal es una cuestión cinética, que se trata en el volumen del segundo año.

Método 14.11 (Leer un diagrama)

Se superponen las rectas del agua: una especie cuyo dominio está fuera de la banda del agua reacciona con el agua (termodinámicamente).
Para dos especies de elementos distintos, se superponen sus diagramas: dominios disjuntos al pH de interés significan una reacción.
Para un metal, se sitúa el punto (pH, $E$ ) del medio: inmunidad, corrosión o pasivación.
Se recuerda que un diagrama se traza para una concentración de trabajo; las fronteras con especies disueltas se desplazan $0.059/n$ V por década de concentración.

El cinc protege el hierro: en el agua de mar (pH en torno a 8), el cinc y el acero de un casco están en contacto; el cinc, de potencial más bajo, se oxida primero, y los electrones que libera mantienen el hierro en su dominio de inmunidad o cerca de él. El bloque de cinc se consume y se sustituye en cada entrada en dique seco.

14.6 Ejercicios

Ejercicio 14.1 ★

Ordénense por número de oxidación del elemento las especies $\ce{Mn}$ , $\ce{Mn^2+}$ , $\ce{MnO2}$ , $\ce{MnO4-}$ , $\ce{Mn(OH)2}$ , y $\ce{Cl-}$ , $\ce{Cl2}$ , $\ce{HClO}$ , $\ce{ClO-}$ , $\ce{ClO3-}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 14.1.

Manganeso: $\ce{Mn}$ (0) $<$ $\ce{Mn^2+}$ , $\ce{Mn(OH)2}$ ( $+$ II) $<$ $\ce{MnO2}$ ( $+$ IV) $<$ $\ce{MnO4-}$ ( $+$ VII). Cloro: $\ce{Cl-}$ ( $-$ I) $<$ $\ce{Cl2}$ (0) $<$ $\ce{HClO}$ , $\ce{ClO-}$ ( $+$ I) $<$ $\ce{ClO3-}$ ( $+$ V).

Ejercicio 14.2 ★

Dese la pendiente de la frontera de cada semiecuación: $\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}$ ; $\ce{2Cu^2+ + H2O + 2e- -> Cu2O + 2H+}$ ; $\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}$ ; $\ce{Zn(OH)2 + 2H+ + 2e- -> Zn + 2H2O}$ . ¿Por qué una de ellas tiene una pendiente positiva?

Solución

Solución de Ejercicio 14.2.

$-0.059 \times 3/1 = -0.177$ ; $+0.059 \times 2/2 = +0.059$ ; $-0.059 \times 8/5 = -0.094$ ; $-0.059 \times 2/2 = -0.059$ V por unidad de pH. En el par del cobre, los protones se liberan del lado de la forma reducida ( $m = -2$ ): el potencial sube con el pH.

Ejercicio 14.3 ★

¿A qué pH pasan las rectas del agua por 0 V y por $0.50\,\mathrm{V}$ ? ¿Cuál es la anchura del dominio de estabilidad del agua a pH 7?

Solución

Solución de Ejercicio 14.3.

$\ce{H+}$ / $\ce{H2}$ pasa por 0 V a pH 0 y nunca alcanza 0.50 V para $\mathrm{pH} \geqslant 0$ . $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ alcanza 0.50 V en $\mathrm{pH} = 0.73/0.059 = 12.4$ , y 0 V solo a pH 20.8, fuera de la escala. La banda tiene $1.23\,\mathrm{V}$ de anchura a cualquier pH, incluido el pH 7 (de $-0.41$ a $+0.82$ V).

Ejercicio 14.4 ★

Con el diagrama del hierro, dese la forma estable del hierro en (pH 1, $E = 1.0$ V), (pH 4, $E = 0$ ), (pH 10, $E = -0.4$ V) y (pH 10, $E = 0.5$ V).

Solución

Solución de Ejercicio 14.4.

(1, 1.0 V): $\ce{Fe^3+}$ . (4, 0): la recta $\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe^2+}$ está en $1.09 - 0.71 = 0.38$ V y el punto queda por debajo de ella y por encima de $-0.47$ V: $\ce{Fe^2+}$ . (10, $-0.4$ V): entre $-0.07 - 0.59 = -0.66$ y $0.28 - 0.59 = -0.31$ V: $\ce{Fe(OH)2}$ . (10, 0.5 V): $\ce{Fe(OH)3}$ .

Ejercicio 14.5 ★★

Recalcúlense la frontera $\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ y la vertical $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe(OH)3}$ para una concentración de trabajo de $1.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , el valor que se usa para discutir la corrosión. ¿Qué dominios crecen?

Solución

Solución de Ejercicio 14.5.

$\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ : $-0.41 + 0.030 \times (-6) = -0.59$ V. $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe(OH)3}$ : $14.00 - \frac13(38.55 - 6) = 3.15$ . Crecen los dominios de los iones disueltos (corrosión): $\ce{Fe^2+}$ se extiende hasta $-0.59$ V, y $\ce{Fe^3+}$ , hasta pH 3.15; el metal y los hidróxidos pierden terreno.

Ejercicio 14.6 ★★

Dedúzcase la frontera $\ce{Fe(OH)3}$ / $\ce{Fe^2+}$ : escríbanse la semiecuación y su ecuación de Nernst, y úsese la continuidad en pH 1.82 para demostrar que $E = 1.09 - 0.177\,\mathrm{pH}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 14.6.

$\ce{Fe(OH)3 + 3H+ + e- -> Fe^2+ + 3H2O}$ : $E = E^\circ + 0.059\log\frac{[\ce{H+}]^3}{[\ce{Fe^2+}]} = (E^\circ - 0.059\log c) - 0.177\,\mathrm{pH}$ . En pH 1.82, la recta encuentra $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ a 0.77 V, de modo que la constante es $0.77 + 0.177 \times 1.82 = 1.09$ V.

Ejercicio 14.7 ★★

Demuéstrese con la tabla de potenciales estándar que $\ce{Cu+}$ se dismuta a pH 0, y dese el potencial de la frontera única $\ce{Cu^2+}$ / $\ce{Cu}$ para $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 14.7.

$E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52 > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$ : según la Proposición 14.9 $\ce{Cu+}$ se dismuta. Frontera única: $E = 0.34 + 0.030\log 0.010 = 0.28$ V.

Ejercicio 14.8 ★★

¿Se disuelve el cobre en ácido clorhídrico a pH 0 sin aire? ¿Y en ácido nítrico (par $\ce{NO3-}$ / $\ce{NO}$ , $E^\circ = 0.96$ V)? Justifíquese con el diagrama y los potenciales.

Solución

Solución de Ejercicio 14.8.

A pH 0, el dominio del cobre (por debajo de 0.28 V) se solapa con el del agua y está por encima de la recta del hidrógeno: no hay reacción con el ácido clorhídrico sin aire. Ácido nítrico: $\ce{NO3-}$ / $\ce{NO}$ , a 0.96 V, está por encima del dominio del cobre, que se oxida: $\ce{3Cu + 2NO3- + 8H+ -> 3Cu^2+ + 2NO + 4H2O}$ .

Ejercicio 14.9 ★★

Las disoluciones de hierro(II) que se dejan al aire se vuelven de color pardo amarillento. Explíquese con el diagrama del hierro y la recta $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ , y escríbase la reacción a pH 3.

Solución

Solución de Ejercicio 14.9.

A pH 3, la recta $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ está en $1.23 - 0.18 = 1.05$ V, por encima de todo el dominio de $\ce{Fe^2+}$ : el oxígeno oxida el hierro(II). Por encima de pH 1.82, el hierro(III) formado precipita como hidróxido pardo amarillento: $\ce{4Fe^2+ + O2 + 10H2O -> 4Fe(OH)3 + 8H+}$ .

Ejercicio 14.10 ★★★

Constrúyase el diagrama del cinc para $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : calcúlense las fronteras verticales en pH 6.81 y 13.97, la frontera $\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$ y las ecuaciones de $\ce{Zn(OH)2}$ / $\ce{Zn}$ y de $\ce{Zn(OH)4^2-}$ / $\ce{Zn}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 14.10.

Verticales: $14.00 - \frac12(16.38 - 2) = 6.81$ ; y, a partir de $\ce{Zn(OH)2 + 2OH- <=> Zn(OH)4^2-}$ ( $K = 10^{-1.93}$ ) con $[\ce{Zn(OH)4^2-}] = 10^{-2}$ , $[\ce{OH-}]^2 = 10^{-0.07}$ , pH 13.97. $\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$ : $-0.76 + 0.030 \times (-2) = -0.82$ V. $\ce{Zn(OH)2}$ / $\ce{Zn}$ : pendiente $-0.059$ , que pasa por $(6.81, -0.82)$ : $E = -0.42 - 0.059\,\mathrm{pH}$ . $\ce{Zn(OH)4^2- + 4H+ + 2e- -> Zn + 4H2O}$ : pendiente $-0.118$ , que pasa por $(13.97, -1.24)$ : $E = 0.41 - 0.118\,\mathrm{pH}$ .

Ejercicio 14.11 ★★★

Superpónganse los diagramas del hierro y del agua y discútase el destino de un clavo de hierro en agua desoxigenada a pH 2, a pH 7 y a pH 13. ¿Qué cambia con oxígeno disuelto?

Solución

Solución de Ejercicio 14.11.

El dominio del hierro está por debajo de la recta del hidrógeno a cualquier pH. A pH 2, el hierro se oxida a $\ce{Fe^2+}$ con desprendimiento de hidrógeno (corrosión). A pH 7, la reacción sigue siendo posible, pero la recta del hidrógeno ( $-0.41$ V) está cerca de $\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$ y la reacción es muy lenta. A pH 13, el hierro se oxida a $\ce{Fe(OH)2}$ , un dominio de pasivación: se forma una capa y el clavo conserva su brillo. Con oxígeno disuelto, la recta $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ , muy por encima, oxida el hierro a hierro(III) a cualquier pH: la herrumbre, $\ce{Fe(OH)3}$ y sus óxidos deshidratados.

Ejercicio 14.12 ★★★

Ánodos de sacrificio. Un casco de acero en agua de mar (pH 8) está unido a un bloque de cinc. Con los diagramas, explíquese qué metal se oxida, escríbanse las reacciones con el oxígeno disuelto y dígase por qué el magnesio también serviría y el cobre empeoraría las cosas.

Solución

Solución de Ejercicio 14.12.

El cinc tiene el dominio más bajo: en contacto con el acero, se oxida primero, $\ce{2Zn + O2 + 2H2O -> 2Zn(OH)2}$ a pH 8, y los electrones que libera reducen el oxígeno en la superficie del acero, que permanece metálico. El magnesio ( $E^\circ = -2.36$ V) está aún más abajo y también sirve; el cobre (0.34 V) está por encima del hierro: unido al cobre, el hierro sería el metal oxidado, y más deprisa que solo.

14.7 Problema: la lejía y la piscina

Problema 14.1

Problema de fin de semana — los números de oxidación del cloro, el par ácido–base HClO/ClO^$-$, el diagrama potencial–pH del cloro y el pH por encima del cual el cloro disuelto se dismuta

La lejía es una disolución básica de hipoclorito de sodio y cloruro de sodio; una piscina se desinfecta con el ácido hipocloroso que contiene, con un pH mantenido algo por encima de 7. Mezclar lejía con un limpiador ácido desprende cloro gaseoso. Datos a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $E^\circ(\ce{Cl2(aq)}/\ce{Cl-}) = 1.396$ V, $E^\circ(\ce{HClO}/\ce{Cl2(aq)}) = 1.594$ V, $\mathrm{p}K_a(\ce{HClO}/\ce{ClO-}) = 7.55$ , $RT\ln 10/F = 0.0592$ V; concentración de trabajo $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de átomos de cloro.

Parte I — Las especies.

Dese el número de oxidación del cloro en $\ce{Cl-}$ , $\ce{Cl2}$ , $\ce{HClO}$ y $\ce{ClO-}$ .
Ordénense las cuatro especies en un eje vertical de número de oxidación.
¿Qué dos especies tienen el mismo número de oxidación? ¿Qué relación hay entre ellas?
Escríbase la semiecuación de $\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$ .
Escríbase la semiecuación de $\ce{HClO}$ / $\ce{Cl2}$ .
Escríbase la semiecuación de $\ce{ClO-}$ / $\ce{Cl-}$ en disolución básica.

Parte II — El ácido hipocloroso.

Dibújese el diagrama de predominio de $\ce{HClO}$ y $\ce{ClO-}$ en función del pH.
¿Por qué es vertical su frontera en el diagrama potencial–pH?
Calcúlese la fracción de ácido hipocloroso a pH 7.4.
Lo mismo a pH 8.0. El ácido hipocloroso es el mejor desinfectante: ¿por qué los encargados de las piscinas evitan que el pH suba hasta 8?
En la lejía (pH en torno a 12), ¿qué forma está presente?

Parte III — El diagrama. Con los convenios del capítulo, en una frontera $\ce{Cl2(aq)}$ está a $c/2$ y $\ce{Cl-}$ , $\ce{HClO}$ y $\ce{ClO-}$ , a $c$ .

Demuéstrese que la frontera $\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$ está en $E = 1.396 + 0.0296\log\bigl((c/2)/c^2\bigr) = 1.446$ V, independiente del pH.
Demuéstrese que la frontera $\ce{HClO}$ / $\ce{Cl2}$ es $E = 1.594 - 0.0296\log 50 - 0.0592\,\mathrm{pH} \approx 1.544 - 0.0592\,\mathrm{pH}$ .
Hállese el pH en el que se cortan estas dos rectas.
Más allá de ese pH, la frontera es $\ce{HClO}$ / $\ce{Cl-}$ . Escríbase su semiecuación y demuéstrese que su pendiente es $-0.0296$ .
Calcúlese $E^\circ(\ce{HClO}/\ce{Cl-})$ a partir de los dos potenciales dados.
Escríbase la frontera $\ce{ClO-}$ / $\ce{Cl-}$ por encima de pH 7.55; compruébese su continuidad en pH 7.55.
Esbócese el diagrama de pH 0 a 14, con la recta $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ .
¿Es estable termodinámicamente el ácido hipocloroso en el agua? ¿Por qué una piscina solo necesita, aun así, pequeñas adiciones diarias de cloro?

Parte IV — La dismutación y el peligro del ácido.

Por encima del pH de la pregunta 14, ¿qué le ocurre al cloro disuelto? Escríbase la reacción en agua y en disolución básica.
¿Cómo se fabrica la lejía a partir del cloro?
Por debajo del mismo pH, escríbase la reacción entre $\ce{HClO}$ y $\ce{Cl-}$ . ¿Cómo se llama?
Un limpiador ácido de inodoros lleva la lejía a pH 1. ¿Qué ocurre?
¿Por qué el peligro es menor con un producto débilmente ácido (pH 4)? Respóndase con el diagrama y, después, matícese.
Dese, con un decimal, el pH por encima del cual el cloro disuelto se dismuta a $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Solución

Solución de Problema 14.1.

1. $-$ I, 0, $+$ I, $+$ I. 2. $\ce{Cl-}$ abajo, $\ce{Cl2}$ , y después $\ce{HClO}$ y $\ce{ClO-}$ arriba. 3. $\ce{HClO}$ y $\ce{ClO-}$ , un par ácido–base. 4. $\ce{Cl2 + 2e- -> 2Cl-}$ . 5. $\ce{2HClO + 2H+ + 2e- -> Cl2 + 2H2O}$ . 6. $\ce{ClO- + H2O + 2e- -> Cl- + 2OH-}$ . 7. $\ce{HClO}$ por debajo de pH 7.55, $\ce{ClO-}$ por encima. 8. No se intercambia ningún electrón; la frontera la fija solo $K_a$ . 9. $1/(1 + 10^{7.4 - 7.55}) = 0.59$ : $59\,\%$ . 10. $1/(1 + 10^{0.45}) = 0.26$ : tres cuartas partes del cloro activo serían $\ce{ClO-}$ , el desinfectante más débil. 11. $\ce{ClO-}$ . 12. $E = 1.396 + 0.0296\log\frac{[\ce{Cl2}]}{[\ce{Cl-}]^2} = 1.396 + 0.0296\log\frac{0.005}{10^{-4}} = 1.396 + 0.050 = 1.446$ V; no hay $\ce{H+}$ en la semiecuación. 13. $E = 1.594 + 0.0296\log\frac{[\ce{HClO}]^2[\ce{H+}]^2}{[\ce{Cl2}]} = 1.594 + 0.0296\log\frac{10^{-4}}{0.005} - 0.0592\,\mathrm{pH} = 1.594 - 0.050 - 0.0592\,\mathrm{pH}$ . 14. Igualando, $0.0592\,\mathrm{pH} = 1.594 - 1.396 - 2 \times 0.0503 = 0.0974$ , $\mathrm{pH} = 1.646$ . 15. $\ce{HClO + H+ + 2e- -> Cl- + H2O}$ : un protón por dos electrones, pendiente $-0.0592/2 = -0.0296$ . 16. Sumando las dos semiecuaciones (un electrón por átomo de cloro en cada una): $2E^\circ = 1.594 + 1.396$ , $E^\circ(\ce{HClO}/\ce{Cl-}) = 1.495$ V; frontera $E = 1.495 - 0.0296\,\mathrm{pH}$ . 17. $\ce{ClO- + 2H+ + 2e- -> Cl- + H2O}$ : $E = 1.718 - 0.0592\,\mathrm{pH}$ (constante elegida por continuidad: $1.495 - 0.0296 \times 7.55 = 1.272 = 1.718 - 0.0592 \times 7.55$ ). 18. $\ce{Cl-}$ por debajo de las rectas; $\ce{Cl2}$ , en un pequeño triángulo para $\mathrm{pH} < 1.65$ por encima de 1.446 V; $\ce{HClO}$ , por encima de la recta de pendiente $-0.0296$ hasta pH 7.55, y $\ce{ClO-}$ , más allá. La recta $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ , de 1.23 a 0.40 V, está por debajo de todas estas fronteras (el diagrama calculado por el programa del capítulo tiene la misma forma). 19. No: su dominio está por encima de la recta del oxígeno, de modo que puede oxidar el agua, pero la reacción es lenta. Una piscina pierde su cloro sobre todo porque este oxida lo que aportan los bañistas y el aire, y por la luz solar; hay que reponerlo. 20. $\ce{Cl2}$ no tiene dominio allí: se dismuta, $\ce{Cl2 + H2O -> HClO + Cl- + H+}$ ; en medio básico, $\ce{Cl2 + 2OH- -> ClO- + Cl- + H2O}$ . 21. Haciendo pasar cloro por una disolución de hidróxido de sodio (la reacción de la pregunta 20). 22. $\ce{HClO + Cl- + H+ -> Cl2 + H2O}$ , una comproporción. 23. Por debajo de pH 1.6, el hipoclorito y el cloruro comproporcionan: se forma cloro, que, superada su solubilidad, se desprende como gas tóxico. 24. Con $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , el pH 4 está fuera del dominio de $\ce{Cl2}$ . Pero la frontera depende de $c$ : repetir las preguntas 12–14 para una $c$ general da $\mathrm{pH} = 3.34 + \log(2c)$ , que llega a 3.6 para $c = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , el orden de concentración de la lejía. Mezclar productos concentrados cerca de pH 4 tampoco es seguro. 25. pH 1.6: por encima de él, con $c = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , el cloro disuelto se dismuta en ácido hipocloroso y cloruro.

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