Química universitaria — primer año · Bachelor Year 1

3Estructuras de Lewis, resonancia y modelo RPECV

La molécula de ozono, $\ce{O3}$ , son tres átomos de oxígeno en una cadena angular. Si se dibuja con las reglas del libro 1, un enlace sale doble y el otro sencillo: un enlace debería ser corto, y el otro, largo. Sin embargo, la espectroscopia de microondas encuentra los dos enlaces $\ce{O-O}$ del ozono exactamente iguales, de $127.8\,\mathrm{pm}$ , entre el enlace doble de $\ce{O2}$ ( $120.8\,\mathrm{pm}$ ) y el enlace sencillo del peróxido de hidrógeno ( $147.5\,\mathrm{pm}$ ). Ningún dibujo por sí solo es correcto; dos dibujos juntos sí lo son. Este capítulo precisa el modelo de Lewis — cargas formales, octetos incompletos o superados, resonancia entre varias estructuras — y lo usa después para predecir la forma de las moléculas y los momentos dipolares que de ella se derivan.

Lo que ya sabes

El libro 1 (año 10) describió el enlace covalente como un par de electrones compartido, dibujó estructuras de Lewis con pares enlazantes y no enlazantes, y predijo cuatro formas (lineal, angular, trigonal y tetraédrica). La electronegatividad y sus diferencias se hicieron cuantitativas en el Capítulo 2; los electrones de valencia de un átomo se leen en su configuración (Definición 1.11).

3.1 Estructuras de Lewis y cargas formales

Definición 3.1 (Enlace covalente, estructura de Lewis)

Un enlace covalente es un par de electrones compartido por dos átomos, el par enlazante; dos o tres pares forman un enlace doble o triple. Un par de electrones de valencia que pertenece a un solo átomo es un par no enlazante. Una estructura de Lewis muestra todos los electrones de valencia de una molécula o de un ion, como enlaces (trazos entre átomos) y pares no enlazantes (trazos o pares de puntos sobre un átomo). Según la regla del octeto, los átomos del periodo 2 (C, N, O, F) están rodeados en una estructura estable por cuatro pares, ocho electrones; según la regla del dúo, el hidrógeno, por un par.

Definición 3.2 (Carga formal)

La carga formal de un átomo en una estructura de Lewis es

q_F = N_v - N_{\text{ne}} - \tfrac12 N_{\text{enl}},

donde $N_v$ es el número de electrones de valencia del átomo libre, $N_{\text{ne}}$ el número de electrones de sus pares no enlazantes y $N_{\text{enl}}$ el número de electrones de los enlaces que forma. Cuando no es nula, se escribe $\oplus$ o $\ominus$ junto al átomo.

Proposición 3.3 (Las cargas formales suman la carga)

La suma de las cargas formales de los átomos de una estructura de Lewis es igual a la carga total de la molécula o del ion.

Demostración. Al sumar las cargas formales $q_F$ de todos los átomos de la estructura se obtiene $\sum N_v - (\text{electrones no enlazantes} + \text{electrones de enlace})$ , porque los electrones de cada enlace se cuentan a medias en cada uno de sus dos átomos. El paréntesis es el número total de electrones de valencia dibujados en la estructura, que es igual a $\sum N_v$ menos la carga $z$ de la especie. Por tanto, $\sum q_F = z$ . ∎

Método 3.4 (Dibujar una estructura de Lewis)

Para dibujar la estructura de Lewis de una molécula o de un ion:

se cuentan los electrones de valencia $N = \sum N_v - z$ y los pares $N/2$ ;
se dibuja el esqueleto: el átomo menos electronegativo (salvo H) suele ser el central; el hidrógeno y el flúor son siempre terminales;
se completan los octetos de los átomos terminales con pares no enlazantes y se colocan los pares restantes en el átomo central;
si al átomo central le falta el octeto, se convierten pares no enlazantes de sus vecinos en enlaces múltiples;
se calculan las cargas formales; entre las estructuras posibles se prefiere la que tiene menos cargas formales y las cargas negativas sobre los átomos más electronegativos.

Ejemplo 3.5 (El ácido nítrico)

$\ce{HNO3}$ : $N = 1 + 5 + 3 \times 6 = 24$ electrones, 12 pares. Esqueleto: nitrógeno central, unido a tres oxígenos, uno de los cuales lleva el hidrógeno. Al completar los octetos con enlaces sencillos, al nitrógeno le quedan seis electrones; un par no enlazante de un oxígeno se convierte en un enlace $\ce{N=O}$ . Cargas formales: nitrógeno $5 - 0 - 4 = +1$ ; el oxígeno con enlace sencillo y sin hidrógeno, $6 - 6 - 1 = -1$ ; los demás, 0. El total es 0, como exige la Proposición 3.3.

Estructuras de Lewis con pares no enlazantes y cargas formales.

3.2 Más allá del octeto

Definición 3.6 (Moléculas deficientes en electrones e hipervalentes)

Una molécula en la que un átomo tiene menos de ocho electrones de valencia es deficiente en electrones: en $\ce{BF3}$ , el boro tiene seis. Una molécula en la que un átomo del periodo 3 o siguientes está rodeado por más de cuatro pares es hipervalente: en $\ce{PCl5}$ el fósforo forma cinco enlaces, y en $\ce{SF6}$ el azufre, seis. Las moléculas con un número impar de electrones, como $\ce{NO}$ y $\ce{NO2}$ , no pueden cumplir la regla del octeto en todos sus átomos: un electrón queda desapareado.

Observación 3.7 (Por qué el periodo 3 y no el periodo 2)

El nitrógeno forma $\ce{NF3}$ pero nunca $\ce{NF5}$ , mientras que el fósforo forma tanto $\ce{PF3}$ como $\ce{PF5}$ . Un átomo del periodo 2 es demasiado pequeño para unirse a más de cuatro vecinos; un átomo del periodo 3 es lo bastante grande para acoger cinco o seis. Se encuentran dibujos de $\ce{SO4^{2-}}$ o de $\ce{H2SO4}$ con enlaces dobles en el azufre (12 electrones alrededor de S) o con enlaces sencillos y cargas formales (un octeto); el segundo refleja mejor la distribución de carga, y ambos dan la geometría correcta.

Definición 3.8 (Ácido de Lewis, base de Lewis, enlace dativo)

Un ácido de Lewis es una especie capaz de aceptar un par de electrones en un hueco de su capa de valencia ( $\ce{BF3}$ , $\ce{AlCl3}$ , $\ce{H+}$ , cationes metálicos); una base de Lewis es una especie con un par no enlazante que puede compartir ( $\ce{NH3}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{F-}$ ). Cuando la base cede el par al ácido, el enlace formado es un enlace dativo: un enlace covalente cuyos dos electrones proceden de uno solo de los participantes.

Ejemplo 3.9 (El amoniaco y el trifluoruro de boro)

$\ce{NH3 + BF3 -> H3NBF3}$ . En el aducto, el boro completa su octeto; el nitrógeno, que ahora comparte su par no enlazante, lleva la carga formal $+1$ , y el boro, $-1$ . Una vez formado, el enlace $\ce{N-B}$ es un enlace covalente ordinario.

Un enlace dativo: el par no enlazante del amoniaco (una base de Lewis) ocupa el hueco del trifluoruro de boro (un ácido de Lewis). No se dibujan los pares no enlazantes del flúor.

3.3 Resonancia

Definición 3.10 (Formas resonantes, híbrido de resonancia)

Cuando los electrones de una molécula pueden colocarse en varias estructuras de Lewis que solo difieren en la posición de los enlaces $\pi$ y de los pares no enlazantes — sin que se muevan los núcleos —, cada una es una forma resonante (o forma mesómera), unida a las demás por una flecha de doble punta $\leftrightarrow$ . La molécula real no es ninguna de ellas: es el híbrido de resonancia, una única estructura cuya distribución electrónica es una media ponderada de las suyas.

Observación 3.11 (Una flecha, no un equilibrio)

La flecha $\leftrightarrow$ no describe una reacción: el ozono no pasa de una estructura a la otra. El híbrido es una sola molécula, descrita con varios dibujos porque uno solo no basta. Nunca debe usarse $\rightleftharpoons$ entre formas resonantes.

Método 3.12 (Escribir y ponderar formas resonantes)

Para hallar las formas resonantes de una especie:

se parte de una estructura de Lewis; se busca un par no enlazante o un enlace $\pi$ junto a un enlace $\pi$ , un hueco o una carga positiva;
se desplazan pares con flechas curvas (un par no enlazante se convierte en un enlace $\pi$ , un enlace $\pi$ en un par no enlazante), sin mover nunca un núcleo ni superar el octeto de un átomo del periodo 2;
se recalculan las cargas formales;
se ponderan las estructuras: las más importantes cumplen la regla del octeto, tienen menos cargas formales y sitúan las cargas negativas sobre los átomos más electronegativos; las estructuras equivalentes pesan lo mismo.

Ejemplo 3.13 (Ozono, nitrato, benceno)

El ozono tiene dos formas equivalentes: cada enlace $\ce{O-O}$ es doble en una y sencillo en la otra, de modo que ambos tienen un orden de enlace $1.5$ y la misma longitud, $127.8\,\mathrm{pm}$ , entre $\ce{O=O}$ y $\ce{O-O}$ . El ion nitrato $\ce{NO3-}$ tiene tres formas equivalentes; cada enlace $\ce{N-O}$ tiene orden $4/3$ . El benceno, $\ce{C6H6}$ , tiene dos estructuras de Kekulé; sus seis enlaces $\ce{C-C}$ son iguales, de $139.7\,\mathrm{pm}$ , entre el enlace sencillo del etano ( $153.6\,\mathrm{pm}$ ) y el doble del eteno ( $133.9\,\mathrm{pm}$ ).

Resonancia en el ozono (un par no enlazante del oxígeno de la derecha se convierte en un enlace π, mientras que el enlace π de la izquierda se convierte en un par no enlazante) y en el benceno, y una de las tres formas equivalentes del ion nitrato, cuya carga se reparte entre los tres oxígenos. — Resonancia en el ozono (un par no enlazante del oxígeno de la derecha se convierte en un enlace $\pi$ , mientras que el enlace $\pi$ de la izquierda se convierte en un par no enlazante) y en el benceno, y una de las tres formas equivalentes del ion nitrato, cuya carga se reparte entre los tres oxígenos.

Definición 3.14 (Enlace $\sigma$ , enlace $\pi$ )

Un enlace sencillo es un enlace $\sigma$ : su par de electrones está sobre el eje que une los dos núcleos, por el solapamiento frontal de dos orbitales. El segundo y el tercer enlace de un enlace múltiple son enlaces $\pi$ : sus pares están a ambos lados del eje, por el solapamiento lateral de dos orbitales p perpendiculares a él. Un enlace doble es un enlace $\sigma$ y uno $\pi$ ; un enlace triple, un $\sigma$ y dos $\pi$ .

Los dos tipos de solapamiento. Un enlace permite la rotación alrededor de su eje; un enlace π no, y por eso un enlace doble es rígido (). — Los dos tipos de solapamiento. Un enlace $\sigma$ permite la rotación alrededor de su eje; un enlace $\pi$ no, y por eso un enlace doble es rígido (Capítulo 16).

3.4 El modelo RPECV

Definición 3.15 (Modelo RPECV, número estérico)

En el modelo RPECV (repulsión de los pares de electrones de la capa de valencia), los pares que rodean un átomo central A se repelen y adoptan la disposición que los mantiene más alejados entre sí. Una molécula se escribe $\ce{AX_nE_m}$ , donde $n$ es el número de átomos unidos a A (un enlace múltiple cuenta una vez) y $m$ el número de pares no enlazantes de A. El número estérico $n + m$ fija la disposición de los pares: 2, lineal; 3, trigonal plana; 4, tetraédrica; 5, bipiramidal trigonal; 6, octaédrica. La forma de la molécula es la disposición de sus átomos únicamente.

Proposición 3.16 (Geometrías RPECV)

El modelo RPECV predice las formas y los ángulos ideales de la tabla siguiente; los ángulos medidos son próximos.

tipo	disposición de los pares	forma	ejemplo	ángulo medido
$\ce{AX2}$	lineal	lineal	$\ce{CO2}$	$180^\circ$
$\ce{AX3}$	trigonal plana	trigonal plana	$\ce{BF3}$	$120^\circ$
$\ce{AX2E}$	trigonal plana	angular	$\ce{SO2}$	$119.5^\circ$
$\ce{AX4}$	tetraédrica	tetraédrica	$\ce{CH4}$	$109.5^\circ$
$\ce{AX3E}$	tetraédrica	piramidal trigonal	$\ce{NH3}$	$106.7^\circ$
$\ce{AX2E2}$	tetraédrica	angular	$\ce{H2O}$	$104.5^\circ$
$\ce{AX5}$	bipiramidal trigonal	bipiramidal trigonal	$\ce{PCl5}$	$90^\circ$ , $120^\circ$
$\ce{AX4E}$	bipiramidal trigonal	de balancín	$\ce{SF4}$	$101.6^\circ$ , $173.1^\circ$
$\ce{AX3E2}$	bipiramidal trigonal	en forma de T	$\ce{ClF3}$	$87.5^\circ$
$\ce{AX2E3}$	bipiramidal trigonal	lineal	$\ce{XeF2}$	$180^\circ$
$\ce{AX6}$	octaédrica	octaédrica	$\ce{SF6}$	$90^\circ$
$\ce{AX5E}$	octaédrica	piramidal cuadrada	$\ce{BrF5}$	—
$\ce{AX4E2}$	octaédrica	plano-cuadrada	$\ce{XeF4}$	—

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Proposición 3.17 (Los pares no enlazantes cierran los ángulos)

Un par no enlazante, sujeto por un solo núcleo, ocupa más espacio que un par enlazante y repele con más fuerza: las repulsiones disminuyen en el orden par no enlazante/par no enlazante $>$ par no enlazante/par enlazante $>$ par enlazante/par enlazante. Por eso los ángulos entre enlaces se cierran a medida que se añaden pares no enlazantes ( $109.5^\circ$ en $\ce{CH4}$ , $106.7^\circ$ en $\ce{NH3}$ , $104.5^\circ$ en $\ce{H2O}$ ), y en una bipirámide trigonal los pares no enlazantes ocupan las posiciones ecuatoriales, donde solo tienen dos vecinos a $90^\circ$ .

Demostración. Admitido a este nivel. ∎

Formas predichas por el modelo RPECV. Una cuña apunta hacia el lector, y una cuña rayada, en sentido contrario; los enlaces simples están en el plano de la página. Los pares no enlazantes del átomo central se representan como pares de puntos; XeF4 se dibuja de frente, con sus dos pares no enlazantes apuntando hacia el lector y en sentido contrario. — Formas predichas por el modelo RPECV. Una cuña apunta hacia el lector, y una cuña rayada, en sentido contrario; los enlaces simples están en el plano de la página. Los pares no enlazantes del átomo central se representan como pares de puntos; $\ce{XeF4}$ se dibuja de frente, con sus dos pares no enlazantes apuntando hacia el lector y en sentido contrario.

Método 3.18 (Predecir una forma)

Para predecir la forma alrededor de un átomo central:

se dibuja la estructura de Lewis (Método 3.4);
se cuentan los átomos unidos al átomo central ( $n$ ) y sus pares no enlazantes ( $m$ ); se escribe $\ce{AX_nE_m}$ ;
se lee la disposición a partir de $n + m$ , y la forma, a partir de las posiciones de los $n$ átomos;
se corrigen los ángulos ideales: los pares no enlazantes y los enlaces múltiples ocupan más espacio que los enlaces sencillos.

Definición 3.19 (Hibridación)

La hibridación de un átomo es una descripción de sus enlaces mediante orbitales que apuntan en las direcciones predichas por el modelo RPECV: de un átomo de número estérico 4 se dice que es sp $^3$ (cuatro orbitales equivalentes a $109.5^\circ$ ); de número estérico 3, sp $^2$ (tres orbitales a $120^\circ$ en un plano, y un orbital p restante perpendicular a él); de número estérico 2, sp (dos orbitales a $180^\circ$ , y dos orbitales p restantes). Los orbitales p restantes forman los enlaces $\pi$ .

Ejemplo 3.20 (Los carbonos de la química orgánica)

En el etano cada carbono es sp $^3$ , tetraédrico; en el eteno, sp $^2$ , con los seis átomos en un plano y ángulos próximos a $120^\circ$ ( $\ce{H-C-H}$ medido: $117.6^\circ$ ); en el etino, sp, con los cuatro átomos en una recta. Las longitudes de enlace se acortan de 153.6 a 133.9 y a $120.3\,\mathrm{pm}$ a medida que se añaden enlaces $\pi$ .

Observación 3.21 (Una descripción, no una causa)

La hibridación describe una geometría ya conocida; no la explica, y falla con las energías de los electrones, que explica la teoría de orbitales moleculares, en el volumen del segundo año. Sigue siendo el lenguaje cotidiano de la química orgánica: un “carbono sp $^2$ ” es un carbono plano con un orbital p libre para un enlace $\pi$ .

3.5 Moléculas polares: momentos dipolares

Definición 3.22 (Dipolo de enlace, momento dipolar)

En un enlace entre átomos de electronegatividades distintas, los electrones se desplazan hacia el átomo más electronegativo, que lleva una carga parcial $-\delta e$ mientras que su compañero lleva $+\delta e$ ( $0 < \delta < 1$ ). El dipolo de enlace es el vector $\vec\mu = \delta e\, \vec d$ , de norma $\delta e d$ , que apunta de la carga parcial negativa a la positiva, siendo $\vec d$ el vector que las une. El momento dipolar de una molécula es la suma vectorial de sus dipolos de enlace (y de las contribuciones de sus pares no enlazantes); se expresa en culombios metro o en debyes, $1\,\mathrm{D} = 3.336 \times 10^{-30}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ . Una molécula con momento dipolar no nulo es una molécula polar.

Observación 3.23 (Convenio de sentido)

La física dibuja el vector dipolar de la carga negativa a la positiva, el convenio que se usa aquí. Los libros de química más antiguos dibujan una flecha con la cola cruzada que apunta hacia el extremo negativo; solo cambia el sentido.

Proposición 3.24 (Dipolo de una molécula simétrica)

Una molécula $\ce{AX_n}$ sin pares no enlazantes en A ( $\ce{AX2}$ lineal, $\ce{AX3}$ trigonal, $\ce{AX4}$ tetraédrica, …) tiene un momento dipolar nulo, sea cual sea la polaridad de sus enlaces. Una molécula $\ce{AX2}$ angular, de ángulo $\theta$ , cuyos enlaces tienen el dipolo $\mu_b$ , tiene el momento dipolar

\mu = 2\mu_b \cos\frac{\theta}{2} .

Demostración. En las formas simétricas, los vectores de enlace son de igual norma y sus direcciones están dispuestas simétricamente alrededor de A, de modo que suman cero (para $\ce{AX2}$ lineal son opuestos; para $\ce{AX3}$ a $120^\circ$ , tres vectores de la misma norma suman cero; para $\ce{AX4}$ la suma es invariante por las rotaciones del tetraedro, luego es nula). En la molécula angular, cada vector de enlace forma el ángulo $\theta/2$ con la bisectriz; las componentes perpendiculares a la bisectriz se anulan y las paralelas a ella se suman: $2\mu_b\cos(\theta/2)$ . ∎

Dipolos de enlace (en naranja, de la carga parcial negativa a la positiva) y su suma (en rojo). En el agua, angular, se suman; en el dióxido de carbono, lineal, se anulan.

Ejemplo 3.25 (Moléculas polares y apolares)

$\ce{CO2}$ , $\ce{BF3}$ , $\ce{CH4}$ y $\ce{CCl4}$ tienen momento dipolar nulo. $\ce{H2O}$ ( $1.86\,\mathrm{D}$ ), $\ce{NH3}$ ( $1.48\,\mathrm{D}$ ) y $\ce{SO2}$ ( $1.63\,\mathrm{D}$ ) son polares. A lo largo de $\ce{CH3Cl}$ , $\ce{CH2Cl2}$ y $\ce{CHCl3}$ , el momento disminuye, 1.87, 1.62 y $1.04\,\mathrm{D}$ , hasta anularse en $\ce{CCl4}$ : los dipolos de enlace $\ce{C-Cl}$ se compensan cada vez más. En los haluros de hidrógeno sigue la diferencia de electronegatividad: HF 1.83, HCl 1.09, HBr 0.83 y HI $0.45\,\mathrm{D}$ .

3.6 Ejercicios

Ejercicio 3.1 ★

Dibújense las estructuras de Lewis de $\ce{H2O}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{CO2}$ , $\ce{HCN}$ , $\ce{CH2O}$ (metanal) y $\ce{NH4+}$ , e indíquense las cargas formales.

Solución

Solución de Ejercicio 3.1.

$\ce{H2O}$ : dos enlaces $\ce{O-H}$ y dos pares no enlazantes en O. $\ce{NH3}$ : tres enlaces $\ce{N-H}$ y un par no enlazante en N. $\ce{CO2}$ : $\ce{O=C=O}$ , dos pares no enlazantes en cada O. $\ce{HCN}$ : $\ce{H-C#N}$ , un par no enlazante en N. $\ce{CH2O}$ : carbono unido a dos H y con enlace doble con O, dos pares no enlazantes en O. En estas cinco, todas las cargas formales son nulas. $\ce{NH4+}$ : cuatro enlaces $\ce{N-H}$ , ningún par no enlazante; nitrógeno $5 - 0 - 4 = +1$ , la carga del ion.

Ejercicio 3.2 ★

Dense el tipo $\ce{AX_nE_m}$ , la forma y el ángulo aproximado de $\ce{H2S}$ , $\ce{PCl3}$ , $\ce{BF3}$ , $\ce{SiH4}$ y $\ce{CO3^{2-}}$ (el átomo central es el primero de cada fórmula).

Solución

Solución de Ejercicio 3.2.

$\ce{H2S}$ : $\ce{AX2E2}$ , angular, menos de $109.5^\circ$ (medido: $92^\circ$ ). $\ce{PCl3}$ : $\ce{AX3E}$ , piramidal trigonal, unos $100^\circ$ . $\ce{BF3}$ : $\ce{AX3}$ , trigonal plana, $120^\circ$ . $\ce{SiH4}$ : $\ce{AX4}$ , tetraédrica, $109.5^\circ$ . $\ce{CO3^{2-}}$ : $\ce{AX3}$ (el enlace doble cuenta una vez), trigonal plana, $120^\circ$ .

Ejercicio 3.3 ★

¿Cuáles de estas moléculas son polares: $\ce{CCl4}$ , $\ce{CH2Cl2}$ , $\ce{BF3}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{CO2}$ , $\ce{SO2}$ ? Justifíquese a partir de las formas.

Solución

Solución de Ejercicio 3.3.

Apolares: $\ce{CCl4}$ ( $\ce{AX4}$ tetraédrica), $\ce{BF3}$ ( $\ce{AX3}$ ) y $\ce{CO2}$ ( $\ce{AX2}$ lineal): los dipolos de enlace se anulan. Polares: $\ce{CH2Cl2}$ (dos tipos de enlace distintos en un tetraedro), $\ce{NH3}$ (piramidal) y $\ce{SO2}$ (angular).

Ejercicio 3.4 ★

Identifíquense el ácido de Lewis y la base de Lewis en $\ce{H+ + H2O -> H3O+}$ y en $\ce{Cu^{2+} + 4NH3 -> [Cu(NH3)4]^{2+}}$ . ¿Qué enlaces son dativos?

Solución

Solución de Ejercicio 3.4.

$\ce{H+}$ es el ácido de Lewis, y $\ce{H2O}$ , la base: el nuevo enlace $\ce{O-H}$ de $\ce{H3O+}$ es dativo en el momento de formarse (después, los tres enlaces $\ce{O-H}$ son idénticos). $\ce{Cu^{2+}}$ es el ácido y cada $\ce{NH3}$ , una base: los cuatro enlaces $\ce{Cu-N}$ son dativos.

Ejercicio 3.5 ★★

Escríbanse dos formas resonantes del ion etanoato $\ce{CH3COO-}$ . ¿Qué predicen para las longitudes de los dos enlaces $\ce{C-O}$ ? Compárese con el ácido metanoico $\ce{HCOOH}$ , cuyos dos enlaces $\ce{C-O}$ miden 120.2 y $134.3\,\mathrm{pm}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 3.5.

$\leftrightarrow$ . Las dos estructuras son equivalentes: los dos enlaces $\ce{C-O}$ tienen orden 1.5 y la misma longitud, entre la del enlace doble y la del sencillo. En el ácido metanoico los dos oxígenos son distintos (uno lleva el H), las estructuras no son equivalentes y los enlaces conservan longitudes distintas, 120.2 ( $\ce{C=O}$ ) y $134.3\,\mathrm{pm}$ ( $\ce{C-OH}$ ).

Ejercicio 3.6 ★★

Dibújese la estructura de Lewis del ion sulfato $\ce{SO4^{2-}}$ con cuatro enlaces sencillos $\ce{S-O}$ , calcúlense las cargas formales y predígase la forma. ¿Cuántas formas resonantes con dos enlaces $\ce{S=O}$ y sin carga en el azufre pueden escribirse?

Solución

Solución de Ejercicio 3.6.

$N = 6 + 4 \times 6 + 2 = 32$ electrones. Con cuatro enlaces sencillos y tres pares no enlazantes en cada oxígeno: azufre $6 - 0 - 4 = +2$ , cada oxígeno $6 - 6 - 1 = -1$ ; total, $+2 - 4 = -2$ . Forma $\ce{AX4}$ , tetraédrica. Con dos enlaces $\ce{S=O}$ , la elección de cuáles de los cuatro oxígenos llevan el enlace doble da $\binom{4}{2} = 6$ estructuras.

Ejercicio 3.7 ★★

Predíganse con el modelo RPECV las formas de $\ce{SF4}$ , $\ce{ClF3}$ , $\ce{XeF2}$ y $\ce{XeF4}$ . Explíquese por qué los pares no enlazantes de una bipirámide trigonal se sitúan en el plano ecuatorial.

Solución

Solución de Ejercicio 3.7.

$\ce{SF4}$ : $\ce{AX4E}$ , de balancín. $\ce{ClF3}$ : $\ce{AX3E2}$ , en forma de T. $\ce{XeF2}$ : $\ce{AX2E3}$ , lineal. $\ce{XeF4}$ : $\ce{AX4E2}$ , plano-cuadrada. En una bipirámide trigonal, una posición axial tiene tres vecinos a $90^\circ$ , y una ecuatorial, solo dos: los voluminosos pares no enlazantes van donde sufren menos repulsiones a $90^\circ$ .

Ejercicio 3.8 ★★

Los ángulos $\ce{H-X-H}$ valen $104.5^\circ$ en $\ce{H2O}$ y $92.1^\circ$ en $\ce{H2S}$ ; $106.7^\circ$ en $\ce{NH3}$ y $93.3^\circ$ en $\ce{PH3}$ . Propóngase una explicación basada en el tamaño y la electronegatividad del átomo central.

Solución

Solución de Ejercicio 3.8.

El azufre y el fósforo son más grandes y menos electronegativos que el oxígeno y el nitrógeno: los pares enlazantes están más lejos del átomo central y atraídos hacia el hidrógeno, de modo que se repelen menos, y los pares no enlazantes empujan los enlaces hacia $90^\circ$ .

Ejercicio 3.9 ★★

Dese la hibridación de cada carbono y del nitrógeno en $\ce{CH3-C#N}$ (etanonitrilo) y en $\ce{CH2=CH-CH3}$ , y el número de enlaces $\sigma$ y $\pi$ de cada molécula.

Solución

Solución de Ejercicio 3.9.

$\ce{CH3-C#N}$ : el carbono del $\ce{CH3}$ es sp $^3$ ; el carbono del nitrilo, sp; el nitrógeno, sp; 5 enlaces $\sigma$ (tres $\ce{C-H}$ , $\ce{C-C}$ y uno en $\ce{C#N}$ ) y 2 enlaces $\pi$ . $\ce{CH2=CH-CH3}$ : los dos carbonos del alqueno son sp $^2$ , y el carbono del metilo, sp $^3$ ; 8 enlaces $\sigma$ (seis $\ce{C-H}$ y dos $\ce{C-C}$ ) y 1 enlace $\pi$ .

Ejercicio 3.10 ★★★

El momento dipolar de $\ce{NF3}$ es de solo $0.24\,\mathrm{D}$ , frente a $1.48\,\mathrm{D}$ para $\ce{NH3}$ , aunque el enlace $\ce{N-F}$ es más polar que el enlace $\ce{N-H}$ . Explíquese la diferencia a partir de los dipolos de enlace y del par no enlazante del nitrógeno.

Solución

Solución de Ejercicio 3.10.

Las dos moléculas son piramidales, con un par no enlazante en el nitrógeno. El par no enlazante da una contribución que apunta (de lo negativo a lo positivo) del par hacia el núcleo. En $\ce{NH3}$ , el nitrógeno es el extremo negativo de cada enlace: los dipolos de enlace apuntan de N hacia los hidrógenos, en el mismo sentido que la contribución del par no enlazante, y se suman. En $\ce{NF3}$ , el flúor es el extremo negativo: los dipolos de enlace apuntan de los flúores hacia N, en contra de la contribución del par no enlazante, y ambos casi se anulan.

Ejercicio 3.11 ★★★

La molécula de $\ce{SO2}$ tiene un ángulo de $119.5^\circ$ y un momento dipolar de $1.63\,\mathrm{D}$ . Calcúlese el dipolo de un enlace $\ce{S-O}$ ; con la longitud de enlace, $143.2\,\mathrm{pm}$ , dedúzcase la carga parcial $\delta$ de cada oxígeno.

Solución

Solución de Ejercicio 3.11.

$\mu_b = \mu/(2\cos(\theta/2)) = 1.63/(2\cos 59.75^\circ) = 1.62\,\mathrm{D} = 5.40 \times 10^{-30}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ . Entonces, $\delta = \mu_b/(e\,d) = 5.40 \times 10^{-30}/(1.602 \times 10^{-19} \times 143.2 \times 10^{-12}) = 0.24$ .

Ejercicio 3.12 ★★★

Dibújense las estructuras de Lewis más importantes del monóxido de dinitrógeno $\ce{N2O}$ (lineal, $\ce{N-N-O}$ ) y calcúlense las cargas formales. Las longitudes de enlace medidas son $\ce{N-N}$ $112.8\,\mathrm{pm}$ y $\ce{N-O}$ $118.4\,\mathrm{pm}$ ; en $\ce{N2}$ el enlace triple mide $109.8\,\mathrm{pm}$ . ¿Qué estructura pesa más?

Solución

Solución de Ejercicio 3.12.

$\ce{N=N=O}$ con cargas formales $-1$ , $+1$ , $0$ ; $\ce{N#N-O}$ con $0$ , $+1$ , $-1$ . El enlace $\ce{N-N}$ ( $112.8\,\mathrm{pm}$ ) está cerca del enlace triple de $\ce{N2}$ ( $109.8\,\mathrm{pm}$ ): la estructura $\ce{N#N-O}$ pesa más, y sitúa la carga negativa sobre el oxígeno, el átomo más electronegativo. Sin embargo, el enlace $\ce{N-O}$ es más corto que un enlace sencillo: la otra estructura también contribuye.

3.7 Problema: las moléculas de un rayo

Problema 3.1

Problema de fin de semana — las especies del nitrógeno y del oxígeno que se forman cuando un rayo calienta el aire: estructuras de Lewis, resonancia, formas y cargas parciales del agua

Un rayo calienta el aire a miles de grados: $\ce{N2}$ y $\ce{O2}$ dan $\ce{NO}$ , después $\ce{NO2}$ , $\ce{N2O}$ , ozono y, por último, ácido nítrico en la lluvia. Datos: $1\,\mathrm{D} = 3.336 \times 10^{-30}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ , $e = 1.602 \times 10^{-19}\,\mathrm{C}$ . Los valores medidos se dan donde hacen falta.

Parte I — Estructuras de Lewis.

Cuéntense los electrones de valencia de $\ce{N2}$ , $\ce{NO}$ , $\ce{NO2}$ , $\ce{N2O}$ , $\ce{O3}$ y $\ce{HNO3}$ .
Dibújese la estructura de Lewis de $\ce{N2}$ .
Dibújese una estructura de Lewis de $\ce{NO}$ . ¿Por qué no puede cumplirse la regla del octeto en los dos átomos?
Dibújense dos estructuras de Lewis de $\ce{N2O}$ , con $\ce{N=N=O}$ y con $\ce{N#N-O}$ , e indíquense las cargas formales.
Dibújese una estructura de Lewis del ozono e indíquense las cargas formales.
Dibújese una estructura de Lewis de $\ce{HNO3}$ e indíquense las cargas formales.
¿Cuáles de las seis especies tienen un electrón desapareado?

Parte II — Resonancia y longitudes de enlace.

Escríbanse las dos formas resonantes del ozono. ¿Qué orden de enlace predicen?
El enlace $\ce{O-O}$ mide $127.8\,\mathrm{pm}$ en el ozono, $120.8\,\mathrm{pm}$ en $\ce{O2}$ y $147.5\,\mathrm{pm}$ en $\ce{H2O2}$ . ¿Se confirma la predicción?
Escríbanse las tres formas resonantes de $\ce{NO3-}$ e indíquese el orden de cada enlace $\ce{N-O}$ .
En $\ce{HNO3}$ los tres enlaces $\ce{N-O}$ miden 140.6, 121.1 y $119.9\,\mathrm{pm}$ . Asígnense y explíquese el resultado con la resonancia.
Explíquese por qué el ángulo $\ce{O-N-O}$ de $\ce{NO2}$ ( $134^\circ$ ) es mayor que $120^\circ$ .
¿Cuál de las dos estructuras de la pregunta 4 sitúa la carga formal negativa sobre el átomo más electronegativo?

Parte III — Formas y polaridad.

Dese el tipo $\ce{AX_nE_m}$ del átomo central de $\ce{O3}$ , $\ce{N2O}$ y $\ce{NO3-}$ y del nitrógeno de $\ce{HNO3}$ , así como sus formas.
El ángulo del ozono es de $116.8^\circ$ . Explíquese por qué es menor que $120^\circ$ .
El ozono tiene un momento dipolar de $0.53\,\mathrm{D}$ ; $\ce{N2O}$ , de $0.16\,\mathrm{D}$ ; $\ce{N2}$ , ninguno. Explíquese.
¿Por qué $\ce{CO2}$ es apolar mientras que $\ce{SO2}$ es polar?
Predígase el ángulo de $\ce{NH3}$ respecto de $109.5^\circ$ y compárese después con el valor medido, $106.7^\circ$ .
La misma pregunta para el agua ( $104.5^\circ$ ).

Parte IV — Las cargas parciales del agua. El momento dipolar del agua es de $1.857\,\mathrm{D}$ ; su ángulo, de $104.48^\circ$ , y la longitud de su enlace $\ce{O-H}$ , de $95.8\,\mathrm{pm}$ .

Exprésese el momento dipolar del agua en función del dipolo de enlace $\mu_{OH}$ y del ángulo.
Calcúlese $\mu_{OH}$ en debyes.
Conviértase en culombios metro.
Si el dipolo de enlace estuviera formado por dos cargas enteras $\pm e$ situadas en los dos núcleos, ¿cuánto valdría?
Dedúzcase el carácter iónico fraccionario $\delta$ del enlace $\ce{O-H}$ , la razón entre el dipolo de enlace medido y el de cargas enteras.

Solución

Solución de Problema 3.1.

1. $\ce{N2}$ 10, $\ce{NO}$ 11, $\ce{NO2}$ 17, $\ce{N2O}$ 16, $\ce{O3}$ 18, $\ce{HNO3}$ 24. 2. $\ce{N#N}$ con un par no enlazante en cada nitrógeno. 3. $\ce{N=O}$ con dos pares no enlazantes en el oxígeno, y un par no enlazante y un electrón solitario en el nitrógeno. Con 11 electrones, un número impar, siempre hay un átomo con una cuenta impar: el nitrógeno tiene 7 electrones a su alrededor. 4. $\ce{N=N=O}$ : $-1$ , $+1$ , $0$ ; $\ce{N#N-O}$ : $0$ , $+1$ , $-1$ . 5. $\ce{O=O-O}$ : oxígeno central $+1$ (un par no enlazante, tres enlaces), el oxígeno terminal con enlace sencillo $-1$ , el otro 0. 6. Como en el Ejemplo 3.5: nitrógeno $+1$ , el oxígeno con un enlace sencillo y sin hidrógeno $-1$ , los demás 0. 7. $\ce{NO}$ y $\ce{NO2}$ (11 y 17 electrones). 8. Dos estructuras equivalentes, con el enlace doble a uno u otro lado: orden 1.5 para cada enlace. 9. Sí: $127.8\,\mathrm{pm}$ está entre el enlace doble ( $120.8\,\mathrm{pm}$ ) y el sencillo ( $147.5\,\mathrm{pm}$ ). 10. El enlace doble, sucesivamente, en cada uno de los tres oxígenos; cada enlace $\ce{N-O}$ es doble en una estructura de cada tres: orden $4/3$ . 11. El enlace largo, $140.6\,\mathrm{pm}$ , es $\ce{N-OH}$ , un enlace sencillo. Los dos oxígenos sin hidrógeno comparten un enlace $\pi$ a través de dos formas resonantes equivalentes: dos enlaces de orden 1.5, de 121.1 y $119.9\,\mathrm{pm}$ . 12. El nitrógeno lleva un electrón solitario en lugar de un par no enlazante: repele los pares enlazantes menos de lo que lo haría un par, y los enlaces se abren por encima de $120^\circ$ . 13. $\ce{N#N-O}$ , con la carga negativa en el oxígeno. 14. $\ce{O3}$ : $\ce{AX2E}$ , angular. $\ce{N2O}$ : $\ce{AX2}$ (N central), lineal. $\ce{NO3-}$ : $\ce{AX3}$ , trigonal plana. Nitrógeno de $\ce{HNO3}$ : $\ce{AX3}$ , trigonal plana. 15. El par no enlazante del oxígeno central repele los pares enlazantes más de lo que estos se repelen entre sí. 16. El ozono es angular y su átomo central difiere de los extremos (carga formal positiva en el centro, carga negativa repartida entre los extremos): un pequeño dipolo a lo largo de la bisectriz. $\ce{N2O}$ es lineal, pero sus dos extremos son átomos distintos: un pequeño dipolo. $\ce{N2}$ es simétrica: ninguno. 17. $\ce{CO2}$ es lineal ( $\ce{AX2}$ ): sus dipolos de enlace se anulan. $\ce{SO2}$ es angular ( $\ce{AX2E}$ ): se suman. 18. $\ce{AX3E}$ : el par no enlazante cierra los ángulos por debajo de $109.5^\circ$ ; medido: $106.7^\circ$ . 19. $\ce{AX2E2}$ : dos pares no enlazantes lo cierran aún más; $104.5^\circ$ . 20. $\mu = 2\mu_{OH}\cos(\theta/2)$ (Proposición 3.24). 21. $\mu_{OH} = 1.857/(2\cos 52.24^\circ) = 1.857/1.2246 = 1.52\,\mathrm{D}$ . 22. $1.516 \times 3.336 \times 10^{-30} = 5.06 \times 10^{-30}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ . 23. $e\,d = 1.602 \times 10^{-19} \times 95.8 \times 10^{-12} = 1.535 \times 10^{-29}\,\mathrm{C}\,\mathrm{m}$ , es decir, $4.60\,\mathrm{D}$ . 24. $\delta = 5.06 \times 10^{-30}/1.535 \times 10^{-29} = \textbf{0.33}$ : el enlace $\ce{O-H}$ del agua lleva un tercio de la carga que llevaría un enlace totalmente iónico.

Términos definidos en este capítulo

Ver los 852 términos del glosario