Química universitaria — primer año · Bachelor Year 1

12Complejación

Viértase un poco de disolución de amoniaco en sulfato de cobre(II), de color azul pálido: se forma enseguida un precipitado azul pálido. Viértase más, y el precipitado se disuelve en una disolución de un azul intenso, casi de tinta. Nada en los capítulos de ácido–base o de precipitación explica el segundo paso. Las moléculas de amoniaco se han unido al ion cobre mediante sus pares no enlazantes y han formado una especie nueva, un complejo, más estable que el hidróxido y de otro color. Los complejos transportan el oxígeno en la sangre, retienen el metal en la clorofila y en la vitamina B $_{12}$ , ablandan el agua dura y disuelven metales que nada más disuelve. Este capítulo los trata como un intercambio más de partículas en el agua, con sus propias constantes y sus propios diagramas.

Lo que ya sabes

Los ácidos de Lewis (aceptores de pares de electrones), las bases de Lewis (dadores de pares de electrones) y el enlace dativo se definieron en el Capítulo 3. Los diagramas de predominio y el método de la reacción predominante proceden del Capítulo 10; el producto de solubilidad y la condición de precipitación, del Capítulo 11.

A la izquierda, una suspensión de hidróxido de cobre(II), azul pálido (fotografía de Alvy16, CC BY 4.0). A la derecha, con más amoniaco el sólido se disuelve dando el ion tetraamincobre(II), de un azul intenso; en el fondo del tubo queda algo de hidróxido sin disolver (fotografía de Chemicalinterest, dominio público). Ambas de Wikimedia Commons.

12.1 Complejos y ligandos

Definición 12.1 (Complejo, átomo central, ligando)

Un complejo es una especie formada por un átomo central o ion central, normalmente un catión metálico que actúa como ácido de Lewis, unido por enlaces dativos a moléculas o iones que actúan como bases de Lewis, los ligandos. Su fórmula se escribe entre corchetes, con su carga total: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ , $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ , $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ , $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ .

La carga del complejo es la suma de las cargas del ion central y de los ligandos: $\mathrm{Fe^{2+}}$ y seis $\ce{CN-}$ dan $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ . Un ligando necesita al menos un par no enlazante: $\ce{NH3}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{OH-}$ , $\ce{Cl-}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{SCN-}$ (unido por S o por N). Todo ion metálico en el agua es de hecho ya un complejo con moléculas de agua como ligandos, $[\ce{Cu(H2O)6}]^{2+}$ o $[\ce{Fe(H2O)6}]^{3+}$ ; formar otro complejo significa intercambiar esas moléculas de agua por otros ligandos, y los ligandos agua se omiten en las fórmulas, igual que se escribe $\ce{H3O+}$ para el protón hidratado.

Tres complejos y sus formas. Cada trazo es un enlace dativo desde el par no enlazante del ligando (el N del amoniaco, el C del cianuro) hasta el ion metálico; las líneas discontinuas delimitan el cuadrado de cuatro ligandos. Las formas de los complejos se explican en el volumen del segundo año.

Definición 12.2 (Ligando polidentado, quelato)

Un ligando que se une al mismo ion central a través de varios de sus átomos a la vez es un ligando polidentado; el complejo que forma, en el que el ligando cierra anillos alrededor del ion metálico, es un quelato. La etilendiamina $\ce{H2N-CH2-CH2-NH2}$ se une por dos átomos de N; el ion oxalato $\ce{C2O4^2-}$ , por dos átomos de O, y el ion etilendiaminotetraacetato (EDTA, que se escribe $\ce{Y^4-}$ ), por dos átomos de N y cuatro de O.

A la izquierda, el ion EDTA, Y4-, con sus dos átomos de N y sus cuatro grupos carboxilato. A la derecha, el quelato calcio–EDTA [ CaY]2-, de forma esquemática: los seis átomos dadores (enlaces azules) ocupan los vértices de un octaedro alrededor del ion, con los dos átomos de N contiguos, y las cadenas carbonadas del ligando (en naranja) cierran cinco anillos de cinco átomos cada uno, los anillos quelato. — A la izquierda, el ion EDTA, $\ce{Y^4-}$ , con sus dos átomos de N y sus cuatro grupos carboxilato. A la derecha, el quelato calcio–EDTA $[\ce{CaY}]^{2-}$ , de forma esquemática: los seis átomos dadores (enlaces azules) ocupan los vértices de un octaedro alrededor del ion, con los dos átomos de N contiguos, y las cadenas carbonadas del ligando (en naranja) cierran cinco anillos de cinco átomos cada uno, los anillos quelato.

El ion EDTA retiene un ion calcio con firmeza suficiente para ser el reactivo de la valoración de la dureza del agua (Capítulo 15).

12.2 Constantes de formación y de disociación

Definición 12.3 (Constantes de formación y de disociación)

Para un ion central M y un ligando L (se omiten las cargas), la constante de formación global de $\mathrm{ML}_n$ es la constante $\beta_n$ de $\mathrm{M} + n\,\mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_n$ ,

\beta_n = \frac{[\mathrm{ML}_n]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]^n} .

La constante de formación sucesiva $K_i$ es la de la adición de un ligando, $\mathrm{ML}_{i-1} + \mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_i$ . La constante de disociación es la inversa, $K_d = 1/K_i$ , y $\mathrm{p}K_d = \log K_i$ , de modo que un par complejo/ligando se describe exactamente como un par ácido–base, con el ligando en lugar del protón.

Proposición 12.4 (Constantes globales y sucesivas)

$\beta_n = K_1 K_2 \cdots K_n$ , es decir, $\log\beta_n = \sum_{i=1}^n \log K_i$ y $\log K_i = \log\beta_i - \log\beta_{i-1}$ (con $\beta_0 = 1$ ).

Demostración. La formación de $\mathrm{ML}_n$ a partir de M es la suma de las $n$ adiciones sucesivas; la constante de una suma de reacciones es el producto de sus constantes (Capítulo 7). Directamente: $K_1 K_2\cdots K_n = \frac{[\mathrm{ML}]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}]} \frac{[\mathrm{ML_2}]}{[\mathrm{ML}][\mathrm{L}]}\cdots \frac{[\mathrm{ML}_n]}{[\mathrm{ML}_{n-1}][\mathrm{L}]}$ , y las concentraciones intermedias se simplifican. ∎

complejo	$\log\beta_n$	$\log K_i$
$[\ce{Cu(NH3)_n}]^{2+}$ , de $n = 1$ a 4	4.10, 7.51, 10.33, 12.36	4.10, 3.41, 2.82, 2.03
$[\ce{Ag(NH3)_n}]^{+}$ , $n = 1, 2$	3.32, 7.22	3.32, 3.90
$[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$	$\log\beta_4 = 14.45$
$[\ce{FeSCN}]^{2+}$ , $[\ce{FeF}]^{2+}$	2.96; 6.85
$[\ce{CaY}]^{2-}$ , $[\ce{MgY}]^{2-}$ , $[\ce{NiY}]^{2-}$	12.69, 10.90, 20.54

Constantes de formación a

25\,{}^{\circ}\mathrm{C}

. Las constantes de los complejos amoniacales, hidroxo, tiocianato y fluoro se calculan a partir de entalpías libres estándar de formación tabuladas; las constantes del EDTA son valores seleccionados críticamente a fuerza iónica nula, como los

\mathrm{p}K_a

del EDTA que se usan más abajo, 2.23, 3.15, 6.80 y 11.24.

Las constantes sucesivas de los complejos amoniacales del cobre disminuyen, $K_1 > K_2 > K_3 > K_4$ : cada molécula de amoniaco añadida deja menos posiciones libres y hace al complejo algo menos ávido de la siguiente. Es el orden habitual. La plata es una excepción: $K_2 > K_1$ , con consecuencias que se extraen en el problema de fin de semana.

12.3 Predominio en pL

Definición 12.5 (Escala de pL)

Para un ligando L, $\mathrm{pL} = -\log[\mathrm{L}]$ , donde $[\mathrm{L}]$ es la concentración del ligando libre. Una escala de pL es un eje de pL sobre el que se dibujan los dominios de predominio del ion central y de sus complejos, igual que se dibujan los dominios de los ácidos y las bases sobre un eje de pH.

Proposición 12.6 (Fronteras en pL)

Para el par $\mathrm{ML}_i/\mathrm{ML}_{i-1}$ ,

\mathrm{pL} = \log K_i + \log\frac{[\mathrm{ML}_{i-1}]}{[\mathrm{ML}_i]} ,

de modo que $\mathrm{ML}_{i-1}$ predomina para $\mathrm{pL} > \log K_i$ , y $\mathrm{ML}_i$ , para $\mathrm{pL} < \log K_i$ . Cuando los $\log K_i$ disminuyen con $i$ , el diagrama es una sucesión de dominios: $\mathrm{ML}_n$ a pL pequeño (mucho ligando), después $\mathrm{ML}_{n-1}$ , y así hasta M a pL grande.

Demostración. Se toma el logaritmo de $K_i = [\mathrm{ML}_i]/([\mathrm{ML}_{i-1}][\mathrm{L}])$ : $\log K_i = \log\frac{[\mathrm{ML}_i]}{[\mathrm{ML}_{i-1}]} + \mathrm{pL}$ . Las dos formas son iguales en $\mathrm{pL} = \log K_i$ , y el cociente cambia en un factor diez por unidad de pL. El dominio de $\mathrm{ML}_i$ está entre $\log K_{i+1}$ y $\log K_i$ , y solo existe si $\log K_{i+1} < \log K_i$ . ∎

Método 12.7 (Trazar un diagrama en pL)

A partir de los $\log\beta_n$ , se calculan los $\log K_i$ sucesivos.
Si disminuyen, se coloca cada uno en su frontera sobre el eje de pL: el complejo con más ligandos a la izquierda (pL pequeño) y el ion libre a la derecha.
Si algún $\log K_{i+1} > \log K_i$ , el complejo $\mathrm{ML}_i$ no tiene dominio: reacciona consigo mismo dando $\mathrm{ML}_{i-1}$ y $\mathrm{ML}_{i+1}$ . Se suprime y se traza una sola frontera entre $\mathrm{ML}_{i-1}$ y $\mathrm{ML}_{i+1}$ en $\frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$ .

Arriba, fracciones del cobre(II) presente como Cu2+ y como [ Cu(NH3)_n]2+ (de n = 1 a 4) en función de pNH_3. En el centro, el diagrama de predominio de los complejos amoniacales del cobre, con las fronteras en los K_i. Abajo, la plata, donde K_2 = 3.90 > K_1 = 3.32 (punteado): [ AgNH3]+ no tiene dominio, y hay una sola frontera en 1/2 _2 = 3.61. — Arriba, fracciones del cobre(II) presente como $\ce{Cu^2+}$ y como $[\ce{Cu(NH3)_n}]^{2+}$ (de $n = 1$ a 4) en función de $\mathrm{pNH_3}$ . En el centro, el diagrama de predominio de los complejos amoniacales del cobre, con las fronteras en los $\log K_i$ . Abajo, la plata, donde $\log K_2 = 3.90 > \log K_1 = 3.32$ (punteado): $[\ce{AgNH3}]^{+}$ no tiene dominio, y hay una sola frontera en $\frac12\log\beta_2 = 3.61$ .

Ejemplo 12.8 (El cobre en amoniaco de $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ )

Con $[\ce{NH3}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ libre, $\mathrm{pNH_3} = 2.0$ está en el dominio de $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$ , pero cerca de la frontera 2.03 con $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ : ambos están casi en la misma proporción. Las fracciones son proporcionales a $\beta_n[\ce{NH3}]^n = 10^{\log\beta_n - 2n}$ , es decir, $1 : 10^{2.10} : 10^{3.51} : 10^{4.33} : 10^{4.36}$ , de modo que hay un $48\,\%$ de $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ , un $45\,\%$ de $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$ , un $7\,\%$ de $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$ y casi nada de $\ce{Cu^2+}$ libre.

12.4 Competencias

Un ligando puede ser reclamado por dos iones metálicos, y un ion metálico, por dos ligandos, y ambos participan además en equilibrios de precipitación y ácido–base. Cada competencia es una reacción más, cuya constante combina las constantes ya conocidas; el método de la reacción predominante del Capítulo 10 se aplica entonces sin cambios.

Ejemplo 12.9 (Dos ligandos para el hierro(III))

Una gota de tiocianato en una disolución de hierro(III) da el $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ , rojo sangre; los iones fluoruro lo decoloran:

[\ce{FeSCN}]^{2+} + \ce{F-} \rightleftharpoons [\ce{FeF}]^{2+} + \ce{SCN-}, \qquad K = \frac{\beta(\ce{FeF})}{\beta(\ce{FeSCN})} = 10^{6.85 - 2.96} = 10^{3.89} .

El complejo más fuerte (de mayor $\beta$ ) se queda con el ion metálico, exactamente como el ácido más fuerte cede su protón a la base más fuerte.

Proposición 12.10 (Complejación frente a precipitación)

Un sólido MX se disuelve en un ligando L según $\mathrm{MX(s)} + n\,\mathrm{L} \rightleftharpoons \mathrm{ML}_n + \mathrm{X}$ , de constante $K = \beta_n K_s$ . Si el complejo es la única forma de M en disolución y la concentración de ligando libre es $[\mathrm{L}]$ , la solubilidad es $s = \sqrt{K}\,[\mathrm{L}]^{n/2}$ .

Demostración. La reacción es la suma de la disolución (constante $K_s$ ) y de la formación de $\mathrm{ML}_n$ ( $\beta_n$ ). En la saturación, $[\mathrm{ML}_n] = [\mathrm{X}] = s$ y $K = s^2/[\mathrm{L}]^n$ . ∎

Método 12.11 (Disolver un precipitado por complejación)

Se escribe la reacción de disolución que da el complejo y se calcula $K = \beta_n K_s$ .
Si $K$ es grande, la disolución es cuantitativa mientras haya ligando suficiente; si es pequeña, se calcula la concentración de ligando libre necesaria para que se disuelva la cantidad de sólido: $[\mathrm{L}]^n = s^2/K$ .
Se suma el ligando unido en el complejo, $n s$ , para obtener el ligando total que hay que introducir.
Se comprueba que el ion metálico libre es despreciable: $[\mathrm{M}] = K_s/s \ll s$ .

Con amoniaco, el cloruro de plata ( $K = 10^{7.22 - 9.75} = 10^{-2.53}$ ) se disuelve en disolución moderadamente concentrada, mientras que el yoduro de plata ( $K = 10^{-8.85}$ ) no: el problema de fin de semana lo aprovecha para distinguir los haluros.

Proposición 12.12 (Complejación frente a acidez)

Si el ligando es una base $\mathrm{L}$ de un ácido $\mathrm{HL}$ (y eventualmente de formas más protonadas), solo está disponible la fracción $[\mathrm{L}]/c_L = 1/\alpha$ del ligando no unido al metal, con

\alpha = 1 + \frac{[\ce{H3O+}]}{K_{an}} + \frac{[\ce{H3O+}]^2}{K_{an}K_{a(n-1)}} + \cdots

( $K_{an}$ , la última constante de acidez). A un pH fijo, la complejación se comporta entonces como si su constante fuera la constante condicional $\beta' = \beta/\alpha$ , tanto menor cuanto más bajo es el pH.

Demostración. El ligando no unido al metal se reparte entre L, HL, $\ce{H2L}$ , etc., con $[\mathrm{HL}] = [\mathrm{L}][\ce{H3O+}]/K_{an}$ y relaciones análogas para las formas siguientes (Capítulo 10). Al sumar se obtiene $c_L = \alpha[\mathrm{L}]$ , y $\beta = [\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}][\mathrm{L}]) = \alpha[\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}]c_L)$ , de modo que $[\mathrm{ML}]/([\mathrm{M}]c_L) = \beta/\alpha$ . ∎

Para el EDTA a pH 10, $\alpha = 1 + 10^{11.24 - 10} + 10^{11.24 + 6.80 - 20} = 18.4$ , de modo que el complejo de calcio conserva $\log\beta' = 12.69 - 1.26 = 11.43$ ; a pH 7 baja a 8.24 (Ejercicio 12.9). Por eso una valoración de calcio con EDTA se lleva a cabo en un tampón amoniacal a pH 10. El amoniaco también es una base: en medio ácido se convierte en $\ce{NH4+}$ , que no tiene par no enlazante, y los complejos amoniacales se deshacen. Añadir ácido nítrico a $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ en presencia de cloruro hace reaparecer el precipitado blanco de cloruro de plata.

Los fijadores fotográficos hacen lo mismo con otro ligando del ion plata, el ion tiosulfato $\ce{S2O3^2-}$ : disuelven el haluro de plata que la luz no ha tocado, de modo que la imagen ya no se oscurece. Sus constantes no figuran entre los datos de este volumen; el amoniaco muestra la misma química con el cloruro de plata.

12.5 Ejercicios

Ejercicio 12.1 ★

Dense, para cada complejo, el ion central, su carga, los ligandos y el átomo por el que se une cada ligando: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ , $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ , $[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$ , $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ , $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ , $[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$ , $[\ce{CaY}]^{2-}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 12.1.

$[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ : $\ce{Cu^2+}$ , cuatro $\ce{NH3}$ unidos por N. $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$ : $\ce{Fe^2+}$ , seis $\ce{CN-}$ unidos por C; $[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$ : lo mismo con $\ce{Fe^3+}$ . $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ : $\ce{Ag+}$ , dos $\ce{NH3}$ unidos por N. $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ : $\ce{Fe^3+}$ , un $\ce{SCN-}$ , unido por N a pesar de cómo se escribe la fórmula. $[\ce{Zn(OH)4}]^{2-}$ : $\ce{Zn^2+}$ , cuatro $\ce{OH-}$ unidos por O. $[\ce{CaY}]^{2-}$ : $\ce{Ca^2+}$ , un ion EDTA unido por dos N y cuatro O.

Ejercicio 12.2 ★

A partir de los $\log\beta_n$ de los complejos amoniacales del cobre, calcúlense los cuatro $\log K_i$ y los cuatro $\mathrm{p}K_d$ . Escríbase la reacción de disociación a la que se refiere el último $\mathrm{p}K_d$ .

Solución

Solución de Ejercicio 12.2.

$\log K_i = \log\beta_i - \log\beta_{i-1}$ : 4.10, 3.41, 2.82, 2.03, y $\mathrm{p}K_{d,i} = \log K_i$ toma los mismos valores. El último se refiere a $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+} \rightleftharpoons [\ce{Cu(NH3)3}]^{2+} + \ce{NH3}$ .

Ejercicio 12.3 ★

Dibújese el diagrama en pL de los complejos amoniacales del cobre. ¿Qué especie de cobre predomina con $[\ce{NH3}] = 1.0$ , $3.2 \times 10^{-3}$ , $3.2 \times 10^{-4}$ y $1.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 12.3.

Dominios: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ por debajo de pNH3 2.03; después, $n = 3$ hasta 2.82; $n = 2$ hasta 3.41; $n = 1$ hasta 4.10, y $\ce{Cu^2+}$ por encima. pNH3 = 0: $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ ; 2.5: $[\ce{Cu(NH3)3}]^{2+}$ ; 3.5: $[\ce{CuNH3}]^{2+}$ ; 5.0: $\ce{Cu^2+}$ .

Ejercicio 12.4 ★

Una disolución contiene hierro(III) a $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y tiocianato a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Despreciando el tiocianato unido, ¿qué fracción del hierro está presente como $[\ce{FeSCN}]^{2+}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 12.4.

$[\ce{FeSCN^2+}]/[\ce{Fe^3+}] = \beta_1[\ce{SCN-}] = 10^{2.96} \times 0.10 = 91$ : la fracción complejada es $91/92 = 98.9\,\%$ .

Ejercicio 12.5 ★★

Demuéstrese que, en una disolución de un ion metálico M y sus complejos $\mathrm{ML}_n$ , la fracción de $\mathrm{ML}_n$ es $\beta_n[\mathrm{L}]^n / \sum_{k} \beta_k[\mathrm{L}]^k$ . Demuéstrese que, si solo están presentes en cantidades apreciables $\mathrm{ML}_{i-1}$ , $\mathrm{ML}_i$ y $\mathrm{ML}_{i+1}$ , la fracción de $\mathrm{ML}_i$ es máxima donde $[\mathrm{ML}_{i-1}] = [\mathrm{ML}_{i+1}]$ , en $\mathrm{pL} = \frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$ , y calcúlese ese pNH3 para $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 12.5.

Cada $[\mathrm{ML}_k] = \beta_k[\mathrm{M}][\mathrm{L}]^k$ ; al dividir por la suma sobre $k$ (el metal total) se elimina $[\mathrm{M}]$ . Con tres especies, $f_i = 1/(1 + [\mathrm{ML}_{i-1}]/[\mathrm{ML}_i] + [\mathrm{ML}_{i+1}]/[\mathrm{ML}_i]) = 1/(1 + 1/(K_i x) + K_{i+1}x)$ con $x = [\mathrm{L}]$ . El denominador es mínimo cuando se anula su derivada, $-1/(K_i x^2) + K_{i+1}$ , es decir, $x^2 = 1/(K_iK_{i+1})$ , donde los dos vecinos son iguales, y $\mathrm{pL} = \frac12(\log K_i + \log K_{i+1})$ . Para $[\ce{Cu(NH3)2}]^{2+}$ : $\frac12(3.41 + 2.82) = 3.12$ .

Ejercicio 12.6 ★★

A la disolución roja del Ejercicio 12.4 se añade fluoruro de sodio hasta que $[\ce{F-}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (libre). Calcúlense la constante del intercambio de ligandos y el cociente $[\ce{FeF^2+}]/[\ce{FeSCN^2+}]$ . ¿Qué se observa?

Solución

Solución de Ejercicio 12.6.

$[\ce{FeSCN}]^{2+} + \ce{F-} \rightleftharpoons [\ce{FeF}]^{2+} + \ce{SCN-}$ , $K = 10^{6.85 - 2.96} = 10^{3.89}$ . Cociente $= K[\ce{F-}]/[\ce{SCN-}] = 10^{3.89} \times 0.010/0.10 = 780$ : el complejo rojo queda sustituido casi por completo y el color desaparece.

Ejercicio 12.7 ★★

Se añaden iones calcio a una disolución de $[\ce{MgY}]^{2-}$ , en cantidad igual. Escríbase la reacción de intercambio y calcúlense su constante y la fracción de magnesio liberada.

Solución

Solución de Ejercicio 12.7.

$[\ce{MgY}]^{2-} + \ce{Ca^2+} \rightleftharpoons [\ce{CaY}]^{2-} + \ce{Mg^2+}$ , $K = 10^{12.69 - 10.90} = 10^{1.79} = 62$ . Con cantidades iguales, $x^2/(1 - x)^2 = 62$ , $x/(1 - x) = 7.9$ , $x = 0.89$ : se libera el $89\,\%$ del magnesio.

Ejercicio 12.8 ★★

El óxido de plata $\ce{Ag2O}$ es un sólido pardo: $\ce{Ag2O(s) + H2O <=> 2Ag+ + 2OH-}$ tiene $\mathrm{p}K = 15.43$ . Escríbase su disolución en amoniaco dando $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ , calcúlese la constante y explíquese por qué el precipitado pardo que forma un poco de amoniaco en nitrato de plata se disuelve con más amoniaco.

Solución

Solución de Ejercicio 12.8.

$\ce{Ag2O(s) + H2O + 4NH3 <=> 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH-}$ , $K = \beta_2^2 \times 10^{-15.43} = 10^{14.44 - 15.43} = 10^{-0.99}$ . La constante no es pequeña: en cuanto el amoniaco libre alcanza unas décimas de mol por litro, el óxido pardo formado por las primeras gotas (en las que el amoniaco actúa como base) se disuelve dando el complejo amoniacal de la plata.

Ejercicio 12.9 ★★

Calcúlense $\alpha$ y la constante condicional $\log\beta'$ de $[\ce{CaY}]^{2-}$ a pH 10 y a pH 7 (Proposición 12.12). ¿Por qué es imposible una valoración de calcio con EDTA en disolución neutra si se exige una constante condicional de al menos $10^{10}$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 12.9.

pH 10: $\alpha = 1 + 10^{1.24} + 10^{-1.96} = 18.4$ , $\log\beta' = 12.69 - 1.26 = 11.43$ . pH 7: $\alpha = 1 + 10^{4.24} + 10^{4.04} + 10^{0.19} + \cdots = 10^{4.45}$ , $\log\beta' = 8.24$ . A pH 7 la constante condicional es inferior a $10^{10}$ : la reacción del calcio con el EDTA no es lo bastante completa para una valoración, porque la mayor parte del EDTA está protonada.

Ejercicio 12.10 ★★★

El óxido de cobre(II) $\ce{CuO}$ es el sólido en que se transforma el hidróxido de cobre(II) con el tiempo; $\ce{CuO(s) + H2O <=> Cu^2+ + 2OH-}$ tiene $\mathrm{p}K = 20.64$ .

Escríbase la disolución de $\ce{CuO}$ en amoniaco dando $[\ce{Cu(NH3)4}]^{2+}$ y calcúlese su constante.
En amoniaco de $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ solo, el pH lo fija el amoniaco ( $\mathrm{p}K_a(\ce{NH4+}) = 9.25$ ). Calcúlense el pH y la concentración de cobre disuelto.
La misma pregunta en un tampón de amoniaco y cloruro de amonio, ambos a $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Conclúyase.

Solución

Solución de Ejercicio 12.10.

1. $\ce{CuO(s) + H2O + 4NH3 <=> [Cu(NH3)4]^2+ + 2OH-}$ , $K = \beta_4 \times 10^{-20.64} = 10^{12.36 - 20.64} = 10^{-8.28}$ . 2. $\mathrm{pH} = 7 + \frac12(9.25 + \log 1.0) = 11.63$ , $[\ce{OH-}] = 10^{-2.37}$ , y $[\ce{Cu(NH3)4^2+}] = 10^{-8.28}/10^{-4.75} = 3.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : se disuelve muy poco. 3. $\mathrm{pH} = 9.25$ , $[\ce{OH-}] = 10^{-4.75}$ , y la fórmula da $10^{-8.28 + 9.50} = 10^{1.22}$ , mucho más de lo que el amoniaco puede transportar: el óxido se disuelve hasta que se agota el amoniaco, no hasta el equilibrio. Los iones amonio consumen el hidróxido que libera la disolución; por eso las sales de amonio ayudan al amoniaco a disolver los compuestos de cobre.

Ejercicio 12.11 ★★★

La plata y el amoniaco.

Demuéstrese que $[\ce{AgNH3}]^{+}$ reacciona consigo mismo, $\ce{2[AgNH3]+ <=> Ag+ + [Ag(NH3)2]+}$ , y calcúlese la constante.
Calcúlese la mayor fracción de plata que llega a estar presente como $[\ce{AgNH3}]^{+}$ , y el pNH3 en el que se da.

Solución

Solución de Ejercicio 12.11.

1. La reacción es la segunda formación menos la primera: $K = K_2/K_1 = 10^{3.90 - 3.32} = 10^{0.58} = 3.8 > 1$ , de modo que $[\ce{AgNH3}]^{+}$ reacciona consigo mismo cuando es la especie principal. 2. Por el Ejercicio 12.5, la fracción máxima está en $\mathrm{pNH_3} = \frac12(3.32 + 3.90) = 3.61$ , donde $\beta_1 x = 10^{-0.29} = 0.51$ y $\beta_2x^2 = 1.0$ : $f = 0.51/(1 + 0.51 + 1.0) = 0.20$ . Nunca más del $20\,\%$ de la plata está como $[\ce{AgNH3}]^{+}$ .

Ejercicio 12.12 ★★★

Se usa una disolución de EDTA, $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{Y^4-}$ a pH alto, para disolver incrustaciones de carbonato de calcio.

Escríbase la reacción y calcúlese su constante.
¿Qué masa de carbonato de calcio puede disolver un litro?
¿Por qué debe ser básica la disolución? (Los iones carbonato y EDTA son ambos bases.)

Solución

Solución de Ejercicio 12.12.

1. $\ce{CaCO3(s) + Y^4- <=> [CaY]^2- + CO3^2-}$ , $K = \beta K_s = 10^{12.69 - 8.30} = 10^{4.39}$ . 2. $x^2/(0.10 - x) = 10^{4.39}$ da $x = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ con un margen de $4 \times 10^{-7}$ : se gasta todo el EDTA, $10.0\,\mathrm{g}$ de carbonato de calcio por litro. 3. En medio ácido, el EDTA se protona ( $\mathrm{p}K_{a4} = 11.24$ ) y su constante condicional baja; el carbonato también se protona, lo que ayuda, pero lo que retiene el calcio es el complejo. Mantener el pH alto mantiene el EDTA como $\ce{Y^4-}$ .

12.6 Problema: el amoniaco y los tres haluros de plata

Problema 12.1

Problema de fin de semana — los complejos amoniacales de la plata y sus constantes invertidas, la disolución del cloruro, el bromuro y el yoduro de plata en amoniaco, el ensayo de confirmación y la mínima cantidad de amoniaco que disuelve un gramo de cloruro de plata

Una analista tiene tres precipitados, de blancos a amarillos, y debe decir cuál es el cloruro, cuál el bromuro y cuál el yoduro de plata; después, debe disolver $1.0\,\mathrm{g}$ de cloruro de plata en $1.00\,\mathrm{L}$ con el menor amoniaco posible. Datos a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $\log\beta_1 = 3.32$ y $\log\beta_2 = 7.22$ para los complejos amoniacales de la plata; $\mathrm{p}K_s$ de $\ce{AgCl}$ 9.75, $\ce{AgBr}$ 12.27, $\ce{AgI}$ 16.07; $\mathrm{p}K_a(\ce{NH4+}) = 9.25$ ; masas molares: $\ce{AgCl}$ $143.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{AgBr}$ $187.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{AgI}$ $234.8\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Parte I — Los complejos amoniacales de la plata.

Escríbanse las reacciones de formación de $[\ce{AgNH3}]^{+}$ y de $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ y las expresiones de $\beta_1$ y $\beta_2$ .
Calcúlense $\log K_1$ y $\log K_2$ .
Dibújese ingenuamente el diagrama en pL con estas dos fronteras. ¿Qué falla en él?
Escríbase la reacción de $[\ce{AgNH3}]^{+}$ consigo mismo y calcúlese su constante.
Dibújese el diagrama correcto; ¿dónde está su única frontera?
Con $[\ce{NH3}] = 0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , calcúlese $[\ce{Ag(NH3)2+}]/[\ce{Ag+}]$ .
Dese la constante de disociación global $\mathrm{p}K_d$ de $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ .

Parte II — El cloruro de plata en amoniaco.

Escríbase la disolución de $\ce{AgCl}$ en amoniaco y calcúlese su constante.
Exprésese la solubilidad $s$ en función de la concentración de amoniaco libre y calcúlese para $[\ce{NH3}] = 1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .
¿Cuánto ha aumentado la solubilidad respecto del agua pura?
¿Qué masa de cloruro de plata disuelve entonces un litro?
Compruébese que el $\ce{Ag+}$ libre es despreciable.
Ahora $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ es el amoniaco total introducido. Teniendo en cuenta el amoniaco unido, calcúlese de nuevo $s$ .
El amoniaco es una base; explíquese por qué puede despreciarse su protonación en esta disolución.

Parte III — El bromuro y el yoduro.

Calcúlese la constante de disolución de $\ce{AgBr}$ en amoniaco.
Calcúlese la solubilidad de $\ce{AgBr}$ en amoniaco libre de $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , en $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y en $\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .
Lo mismo para $\ce{AgI}$ , en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
Dedúzcase una manera de identificar los tres precipitados.
¿Qué concentración de amoniaco libre disolvería $1.0\,\mathrm{g}$ de $\ce{AgBr}$ en $1.00\,\mathrm{L}$ ?
Lo mismo para $1.0\,\mathrm{g}$ de $\ce{AgI}$ . Coméntese.

Parte IV — Un gramo de cloruro de plata.

A la disolución amoniacal de cloruro de plata se añade ácido nítrico. Escríbase la reacción global y calcúlese su constante. ¿Qué ve la analista?
¿Qué concentración de amoniaco libre hace falta para disolver $1.0\,\mathrm{g}$ de $\ce{AgCl}$ en $1.00\,\mathrm{L}$ ?
¿Cuánto amoniaco está unido en el complejo?
Compruébese que el $\ce{Ag+}$ libre es despreciable en esta disolución.
¿Cuál es la mínima concentración total de amoniaco que disuelve $1.0\,\mathrm{g}$ de cloruro de plata en $1.00\,\mathrm{L}$ ?

Solución

Solución de Problema 12.1.

1. $\ce{Ag+ + NH3 <=> [AgNH3]+}$ , $\beta_1 = [\ce{AgNH3+}]/([\ce{Ag+}][\ce{NH3}])$ ; $\ce{Ag+ + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+}$ , $\beta_2 = [\ce{Ag(NH3)2+}]/([\ce{Ag+}][\ce{NH3}]^2)$ . 2. $\log K_1 = 3.32$ , $\log K_2 = 7.22 - 3.32 = 3.90$ . 3. $[\ce{AgNH3}]^{+}$ predominaría entre pNH3 3.90 y 3.32, un intervalo invertido: no tiene dominio. 4. $\ce{2[AgNH3]+ <=> Ag+ + [Ag(NH3)2]+}$ , $K = K_2/K_1 = 10^{0.58} = 3.8$ . 5. $[\ce{Ag(NH3)2}]^{+}$ por debajo y $\ce{Ag+}$ por encima de $\frac12\log\beta_2 = 3.61$ . 6. $\beta_2[\ce{NH3}]^2 = 10^{7.22 - 2.00} = 10^{5.22} = 1.7 \times 10^{5}$ . 7. $\mathrm{p}K_d = \log\beta_2 = 7.22$ . 8. $\ce{AgCl(s) + 2NH3 <=> [Ag(NH3)2]+ + Cl-}$ , $K = \beta_2K_s = 10^{7.22 - 9.75} = 10^{-2.53}$ . 9. $s = \sqrt{K}\,[\ce{NH3}] = 10^{-1.265} \times 1.0 = 0.054\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 10. En agua, $s = 10^{-4.875} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : unas 4000 veces más. 11. $0.0543 \times 143.4 = 7.8\,\mathrm{g}$ . 12. $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}] = 10^{-9.75}/0.054 = 3.3 \times 10^{-9}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} \ll s$ . 13. $s = \sqrt{K}(1.0 - 2s)$ , $s = 0.0543/(1 + 2 \times 0.0543) = 0.049\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 14. El amoniaco de $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ tiene pH 11.6, más que $9.25 + 1$ : solo el $0.4\,\%$ está como $\ce{NH4+}$ . 15. $K = 10^{7.22 - 12.27} = 10^{-5.05}$ . 16. $s = 10^{-2.525} = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $0.56\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 17. $K = 10^{-8.85}$ , $s = 10^{-4.425} = 3.8 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $8.8\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . 18. Se trata cada precipitado con amoniaco diluido: solo se disuelve el cloruro. El amoniaco concentrado disuelve el bromuro, más despacio y en parte; el yoduro no se disuelve. 19. $s = 1.0/187.8 = 5.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $[\ce{NH3}] = s/\sqrt{K} = 5.3 \times 10^{-3}/10^{-2.525} = 1.8\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 20. $s = 4.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y $[\ce{NH3}] = 4.3 \times 10^{-3}/10^{-4.425} = 113\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , el doble de la concentración del agua en el agua pura ( $55\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ): imposible. El amoniaco no puede disolver el yoduro de plata. 21. $\ce{[Ag(NH3)2]+ + Cl- + 2H3O+ -> AgCl(s) + 2NH4+ + 2H2O}$ , $K = 10^{2.53} \times (10^{9.25})^2 = 10^{21.03}$ : reaparece el precipitado blanco, lo que confirma el cloruro de plata. 22. $s = 1.0/143.4 = 6.97 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $[\ce{NH3}] = s/\sqrt{K} = 6.97 \times 10^{-3}/10^{-1.265} = 0.128\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 23. $2s = 0.0139\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 24. $[\ce{Ag+}] = 10^{-9.75}/6.97 \times 10^{-3} = 2.6 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , despreciable frente a $s$ . 25. $0.128 + 0.014 =$ $0.142\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de amoniaco: $0.142\,\mathrm{mol}$ en el litro disuelven exactamente $1.0\,\mathrm{g}$ de cloruro de plata.

Términos definidos en este capítulo

Ver los 852 términos del glosario