Química universitaria — primer año · Bachelor Year 1

10Equilibrios ácido–base y método de la reacción predominante

El vinagre disuelve la cal de un hervidor; el zumo de limón también, un poco más deprisa. La sangre mantiene su pH entre límites estrechos coma lo que se coma; un refresco con gas es ácido por el dióxido de carbono disuelto en él. Todos estos son equilibrios ácido–base en el agua, y un químico ante una disolución que contiene varios ácidos y bases — una mezcla, un tampón, un ácido poliprótico — necesita una manera fiable de hallar su pH y las concentraciones de sus especies. Este capítulo construye ese método: una escala de fuerzas, diagramas de predominio y el método de la reacción predominante, que reduce cualquier mezcla a la única reacción que importa.

Lo que ya sabes

El libro 1 (año 12) definió los ácidos y bases de Brønsted, la constante de acidez $K_a$ y el $\mathrm{p}K_a$ , el producto iónico del agua y el pH de los ácidos y bases fuertes, y dibujó diagramas de predominio. El cociente de reacción, la constante de equilibrio y las actividades de los solutos ( $c/c^\circ$ ) y del disolvente (1) se definieron en el Capítulo 7; en este capítulo, $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ no se escribe en los cocientes.

Cal, carbonato de calcio, en un hervidor. Los ácidos débiles del vinagre y del zumo de limón reaccionan con el ion carbonato y la disuelven.

10.1 Pares de Brønsted y pH

Definición 10.1 (Ácido y base de Brønsted, par)

Un ácido de Brønsted es una especie capaz de ceder un protón $\ce{H+}$ ; una base de Brønsted es una especie capaz de captarlo. Un ácido HA y la base A en la que se convierte al perder un protón forman un par ácido–base HA/A, relacionados por la semiecuación formal $\mathrm{HA} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H+}$ . En el agua, el protón nunca está libre: lo transporta una molécula de agua en forma de $\ce{H3O+}$ .

Definición 10.2 (Anfolito)

Un anfolito (una especie anfótera) es la base de un par y el ácido de otro: el agua ( $\ce{H3O+}$ / $\ce{H2O}$ y $\ce{H2O}$ / $\ce{OH-}$ ), el ion hidrogenocarbonato ( $\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$ y $\ce{HCO3-}$ / $\ce{CO3^{2-}}$ ), el ion dihidrogenofosfato.

Definición 10.3 (Autoprotólisis, producto iónico, pH)

El agua experimenta la autoprotólisis, $\ce{2H2O <=> H3O+ + OH-}$ , de constante $K_e = [\ce{H3O+}][\ce{OH-}]$ , el producto iónico del agua; a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $K_e = 10^{-14.00}$ , de modo que $\mathrm{p}K_e = 14.00$ . El pH de una disolución es $\mathrm{pH} = -\log a(\ce{H3O+}) \approx -\log[\ce{H3O+}]$ . Una disolución es neutra cuando $[\ce{H3O+}] = [\ce{OH-}]$ , es decir, a $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_e/2 = 7.00$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

10.2 Fuerza: $K_a$ , p $K_a$ y efecto nivelador

Definición 10.4 (Constante de acidez)

La constante de acidez de un par HA/A es la constante de la reacción del ácido con el agua,

\mathrm{HA} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H3O+}, \qquad K_a = \frac{[\mathrm{A}][\ce{H3O+}]}{[\mathrm{HA}]}, \qquad \mathrm{p}K_a = -\log K_a .

Cuanto mayor es $K_a$ (cuanto menor es $\mathrm{p}K_a$ ), más fuerte es el ácido y más débil su base conjugada.

Definición 10.5 (Ácidos y bases fuertes y débiles)

Un ácido es fuerte en el agua si su reacción con el agua es total: no queda ninguna molécula HA (ácidos clorhídrico, nítrico y perclórico, primera acidez del ácido sulfúrico); en caso contrario, es débil. Una base es fuerte si su reacción con el agua es total y da $\ce{OH-}$ (hidróxidos, ion óxido, alcóxidos), y débil en caso contrario.

Definición 10.6 (Efecto nivelador)

En el agua, todo ácido más fuerte que $\ce{H3O+}$ reacciona totalmente para dar $\ce{H3O+}$ , y toda base más fuerte que $\ce{OH-}$ , totalmente para dar $\ce{OH-}$ : sus fuerzas no pueden distinguirse. Es el efecto nivelador del disolvente. Los ácidos y bases débiles en el agua tienen $0 < \mathrm{p}K_a < 14$ ; los pares del propio agua ( $\mathrm{p}K_a(\ce{H3O+}/\ce{H2O}) = 0$ y $\mathrm{p}K_a(\ce{H2O}/\ce{OH-}) = 14$ ) limitan la escala.

par	p $K_a$	par	p $K_a$
$\ce{HSO4-}$ / $\ce{SO4^{2-}}$	1.99	$\ce{CO2,H2O}$ / $\ce{HCO3-}$	6.37
$\ce{H3PO4}$ / $\ce{H2PO4-}$	2.15	$\ce{H2PO4-}$ / $\ce{HPO4^{2-}}$	7.21
$\ce{HF}$ / $\ce{F-}$	3.16	$\ce{HClO}$ / $\ce{ClO-}$	7.55
$\ce{HCOOH}$ / $\ce{HCOO-}$	3.74	$\ce{NH4+}$ / $\ce{NH3}$	9.25
$\ce{CH3COOH}$ / $\ce{CH3COO-}$	4.76	$\ce{C6H5OH}$ / $\ce{C6H5O-}$	9.99
$\ce{C6H5NH3+}$ / $\ce{C6H5NH2}$	4.60	$\ce{HCO3-}$ / $\ce{CO3^{2-}}$	10.33
$\ce{C6H5COOH}$ / $\ce{C6H5COO-}$	4.21	$\ce{CH3NH3+}$ / $\ce{CH3NH2}$	10.66

10.3 Diagramas de predominio y de distribución

Definición 10.7 (Diagramas de predominio y de distribución)

Para un par HA/A, $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log([\mathrm{A}]/[\mathrm{HA}])$ : predomina el ácido ( $[\mathrm{HA}] > [\mathrm{A}]$ ) para $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a$ , y la base para $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a$ . El diagrama de predominio es el eje de pH dividido en cada $\mathrm{p}K_a$ en los dominios en los que predomina cada forma. El diagrama de distribución da la fracción de cada forma, $[\text{forma}]/C$ , en función del pH.

Proposición 10.8 (La relación de Henderson y las fracciones)

Para un par HA/A de concentración total $C = [\mathrm{HA}] + [\mathrm{A}]$ ,

\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log\frac{[\mathrm{A}]}{[\mathrm{HA}]}, \qquad \frac{[\mathrm{HA}]}{C} = \frac{1}{1 + 10^{\mathrm{pH} - \mathrm{p}K_a}}, \qquad \frac{[\mathrm{A}]}{C} = \frac{1}{1 + 10^{\mathrm{p}K_a - \mathrm{pH}}} .

A una unidad de pH del $\mathrm{p}K_a$ , la forma minoritaria está por debajo del 10 % del total; a dos unidades, por debajo del 1 %.

Demostración. Se toma el logaritmo de $K_a = [\mathrm{A}][\ce{H3O+}]/[\mathrm{HA}]$ . Entonces, $[\mathrm{A}]/[\mathrm{HA}] = 10^{\mathrm{pH}-\mathrm{p}K_a}$ , y al dividir $[\mathrm{HA}]$ entre $[\mathrm{HA}] + [\mathrm{A}]$ se obtienen las fracciones. En $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + 1$ , $[\mathrm{HA}]/C = 1/11 < 10\,\%$ ; en $+2$ , $1/101$ . ∎

Diagramas de distribución del ácido etanoico (izquierda) y del ácido fosfórico (derecha), y diagrama de predominio del ácido fosfórico. Cada cruce de dos curvas vecinas está en un pK_a; los anfolitos H2PO4- y HPO42- son casi la única forma en el centro de sus dominios. — Diagramas de distribución del ácido etanoico (izquierda) y del ácido fosfórico (derecha), y diagrama de predominio del ácido fosfórico. Cada cruce de dos curvas vecinas está en un $\mathrm{p}K_a$ ; los anfolitos $\ce{H2PO4-}$ y $\ce{HPO4^{2-}}$ son casi la única forma en el centro de sus dominios.

10.4 El método de la reacción predominante

Proposición 10.9 (Constante de una reacción ácido–base)

La reacción del ácido $\mathrm{HA}_1$ de un par con la base $\mathrm{A}_2$ de otro, $\mathrm{HA}_1 + \mathrm{A}_2 \rightleftharpoons \mathrm{A}_1 + \mathrm{HA}_2$ , tiene la constante

K = \frac{K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{\,\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{p}K_{a1}} .

Es favorable ( $K > 1$ ) cuando el ácido es más fuerte que el ácido que se forma ( $\mathrm{p}K_{a1} < \mathrm{p}K_{a2}$ ), y cuantitativa (en el sentido del Método 7.23) cuando la diferencia de $\mathrm{p}K_a$ supera aproximadamente 4.

Demostración. La reacción es la suma de $\mathrm{HA}_1 + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A}_1 + \ce{H3O+}$ ( $K_{a1}$ ) y de la inversa de $\mathrm{HA}_2 + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A}_2 + \ce{H3O+}$ ( $1/K_{a2}$ ); la Proposición 7.19 da $K = K_{a1}/K_{a2}$ . ∎

Definición 10.10 (Reacción predominante, disolución equivalente)

En una disolución que contiene varios ácidos y bases, la reacción predominante es la reacción de mayor constante entre el ácido más fuerte y la base más fuerte presentes. Cuando es cuantitativa, se trata como total, y la disolución se sustituye por la disolución equivalente: la disolución que se obtiene una vez completada esta reacción, que tiene el mismo pH que la real.

Método 10.11 (El método de la reacción predominante)

Para hallar el pH y la composición de una disolución:

se enumeran las especies introducidas (y el agua) y se sitúan sus pares en una escala de $\mathrm{p}K_a$ , los ácidos a un lado y las bases al otro;
se buscan el ácido más fuerte y la base más fuerte presentes;
si la constante de su reacción es grande ( $K > 10^4$ , o $\Delta\mathrm{p}K_a > 4$ ), se trata la reacción como total y se escribe la disolución equivalente; se vuelve al paso 2;
cuando la reacción predominante tiene una constante pequeña, fija el pH: se escribe su tabla de avance y se resuelve $Q = K$ , normalmente con la hipótesis de que su avance es pequeño;
se comprueban las hipótesis: las especies minoritarias son efectivamente minoritarias, y las demás reacciones (incluida la autoprotólisis del agua) son despreciables.

Una escala de pK_a (dibujada con el pK_a creciente hacia arriba; valores a la derecha). Un ácido reacciona favorablemente con cualquier base situada encima de él en la escala: aquí, el ácido etanoico con el amoniaco, K = 109.25 - 4.76 = 104.49. — Una escala de $\mathrm{p}K_a$ (dibujada con el p $K_a$ creciente hacia arriba; valores a la derecha). Un ácido reacciona favorablemente con cualquier base situada encima de él en la escala: aquí, el ácido etanoico con el amoniaco, $K = 10^{9.25 - 4.76} = 10^{4.49}$ .

Proposición 10.12 (pH de disoluciones sencillas)

A la concentración $C$ (en $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ), con $\mathrm{p}C = -\log C$ :

ácido fuerte: $\mathrm{pH} = \mathrm{p}C$ , válido para $\mathrm{pH} < 6.5$ ;
ácido débil, poco disociado: $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C)$ , válido si $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$ ;
base débil, poco protonada: $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_e + \mathrm{p}K_a - \mathrm{p}C)$ , válido si $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a + 1$ ;
anfolito con $\mathrm{p}K_{a2} - \mathrm{p}K_{a1} > 4$ : $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_{a1} + \mathrm{p}K_{a2})$ , sea cual sea $C$ (si no es demasiado diluido).

Demostración. Ácido fuerte: $\ce{HA + H2O -> A- + H3O+}$ es total, $[\ce{H3O+}] = C$ , y la contribución del propio agua ( $10^{-7}$ ) es despreciable si $C > 10^{-6.5}$ . Ácido débil: la reacción predominante es $\mathrm{HA} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{A} + \ce{H3O+}$ , de avance $x = [\ce{H3O+}] = [\mathrm{A}]$ ; si $x \ll C$ , $K_a = x^2/C$ , $\mathrm{pH} = \frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C)$ ; la hipótesis $[\mathrm{A}] < [\mathrm{HA}]/10$ es $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$ . Base débil: lo mismo con $\mathrm{A} + \ce{H2O} \rightleftharpoons \mathrm{HA} + \ce{OH-}$ , de constante $K_e/K_a$ . Anfolito HA $^-$ : la reacción predominante es $2\,\mathrm{HA}^- \rightleftharpoons \mathrm{H_2A} + \mathrm{A}^{2-}$ , de modo que $[\mathrm{H_2A}] = [\mathrm{A}^{2-}]$ ; al multiplicar $K_{a1} = [\mathrm{HA}^-]h/[\mathrm{H_2A}]$ por $K_{a2} = [\mathrm{A}^{2-}]h/[\mathrm{HA}^-]$ se obtiene $h^2 = K_{a1}K_{a2}$ . ∎

pH de disoluciones de ácido etanoico en función de pC, calculado exactamente a partir del balance de cargas. Concentrado, el ácido está poco disociado y sigue 1/2( pK_a + pC); diluido por debajo de unos 10-6 mol/L, está totalmente disociado y se comporta como un ácido fuerte; muy diluido, el pH tiende a 7. — pH de disoluciones de ácido etanoico en función de $\mathrm{p}C$ , calculado exactamente a partir del balance de cargas. Concentrado, el ácido está poco disociado y sigue $\frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C)$ ; diluido por debajo de unos $10^{-6}$ mol/L, está totalmente disociado y se comporta como un ácido fuerte; muy diluido, el pH tiende a 7.

Ejemplo 10.13 (Ácido etanoico y amoniaco)

Se mezclan $0.10\,\mathrm{mol}$ de ácido etanoico y $0.10\,\mathrm{mol}$ de amoniaco en $1.0\,\mathrm{L}$ . El ácido más fuerte es $\ce{CH3COOH}$ , y la base más fuerte, $\ce{NH3}$ : $\ce{CH3COOH + NH3 <=> CH3COO- + NH4+}$ , $K = 10^{9.25 - 4.76} = 10^{4.49}$ , cuantitativa. La disolución equivalente contiene $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{CH3COO-}$ y de $\ce{NH4+}$ . Su reacción predominante, $\ce{NH4+ + CH3COO- <=> NH3 + CH3COOH}$ , tiene la pequeña constante $10^{-4.49}$ y mantiene $[\ce{NH3}] = [\ce{CH3COOH}]$ , de donde, como para un anfolito, $\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 9.25) = 7.01$ .

10.5 Ácidos polipróticos y tampones

Definición 10.14 (Ácido poliprótico)

Un ácido poliprótico puede ceder sucesivamente varios protones, cada etapa con su propia constante: el ácido fosfórico $\ce{H3PO4}$ ( $\mathrm{p}K_a$ = 2.15, 7.21, 12.34), el ácido carbónico ( $\ce{CO2,H2O}$ ; 6.37, 10.33), el ácido sulfúrico (primera acidez fuerte, segunda 1.99). Los $\mathrm{p}K_a$ sucesivos aumentan: arrancar un protón a una especie que ya es negativa cuesta más.

Ejemplo 10.15 (Ácido fosfórico a $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ )

La reacción predominante es la primera acidez. Con $x = [\ce{H3O+}]$ , $x^2/(0.10 - x) = 10^{-2.15}$ ; aquí $x$ no es pequeño frente a $C$ , de modo que se resuelve la ecuación de segundo grado $x^2 + K_{a1}x - K_{a1}C = 0$ : $x = 0.0233\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 1.63$ . La segunda acidez ( $\mathrm{p}K_{a2} = 7.21$ ) no contribuye en nada a este pH.

Definición 10.16 (Disolución tampón)

Una disolución tampón es una disolución cuyo pH varía poco cuando se añade una pequeña cantidad de ácido o de base, o cuando se diluye. El tampón habitual es una mezcla de un ácido débil y su base conjugada en cantidades comparables; su pH es próximo al $\mathrm{p}K_a$ del par.

Proposición 10.17 (Por qué resiste un tampón)

Para un tampón de $n_a$ mol de ácido y $n_b$ mol de base, $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a + \log(n_b/n_a)$ no depende del volumen. Añadir $\delta$ mol de un ácido fuerte lo modifica en

\Delta\mathrm{pH} = \log\frac{n_b - \delta}{n_a + \delta} - \log\frac{n_b}{n_a} \approx -\frac{\delta}{\ln 10}\left(\frac{1}{n_a} + \frac{1}{n_b}\right),

que es mínimo para $n_a = n_b$ a cantidad total dada.

Demostración. El ácido fuerte reacciona totalmente con la base: $n_b \to n_b - \delta$ , $n_a \to n_a + \delta$ . La derivada de $f(\delta) = \log(n_b - \delta) - \log(n_a + \delta)$ en 0 es $-\frac{1}{\ln10}\big(\frac{1}{n_b} + \frac{1}{n_a}\big)$ ; con $n_a + n_b$ fijo, $\frac1{n_a} + \frac1{n_b}$ es mínimo cuando $n_a = n_b$ . ∎

Definición 10.18 (Grado de disociación)

El grado de disociación de un ácido débil HA a la concentración analítica $C$ es $\alpha = [\mathrm{A}]/C$ , la fracción del ácido disociada por el agua; cumple la ley de dilución de Ostwald, $\alpha^2C/(1 - \alpha) = K_a$ , y tiende a 1 cuando $C \to 0$ .

En el laboratorio — Preparar un tampón

En el laboratorio, un tampón se prepara pesando el ácido y su sal (por ejemplo, dihidrogenofosfato de sodio e hidrogenofosfato de disodio), o añadiendo un volumen medido de disolución de hidróxido de sodio al ácido mientras se lee un pHmetro, calibrado previamente con dos tampones patrón; después se enrasa la disolución en un matraz aforado.

10.6 Ejercicios

Ejercicio 10.1 ★

Escríbanse la base conjugada de $\ce{H2SO4}$ , $\ce{HCO3-}$ , $\ce{NH4+}$ y $\ce{H2O}$ , y el ácido conjugado de $\ce{NH3}$ , $\ce{HPO4^{2-}}$ , $\ce{OH-}$ y $\ce{H2O}$ . ¿Cuáles de estas especies son anfolitos?

Solución

Solución de Ejercicio 10.1.

Bases conjugadas: $\ce{HSO4-}$ , $\ce{CO3^{2-}}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{OH-}$ . Ácidos conjugados: $\ce{NH4+}$ , $\ce{H2PO4-}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{H3O+}$ . Anfolitos: $\ce{HCO3-}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{HPO4^{2-}}$ (y $\ce{HSO4-}$ , base del ácido sulfúrico y ácido de su segundo par).

Ejercicio 10.2 ★

Con la tabla de $\mathrm{p}K_a$ , ordénense por su fuerza el ácido fluorhídrico, el ácido etanoico, el ion amonio y el ácido hipocloroso, y dese la $K_a$ de cada uno.

Solución

Solución de Ejercicio 10.2.

$\ce{HF}$ ( $K_a = 6.9 \times 10^{-4}$ ) $>$ $\ce{CH3COOH}$ ( $1.7 \times 10^{-5}$ ) $>$ $\ce{HClO}$ ( $2.8 \times 10^{-8}$ ) $>$ $\ce{NH4+}$ ( $5.6 \times 10^{-10}$ ).

Ejercicio 10.3 ★

Calcúlese el pH de una disolución de ácido clorhídrico de $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y el de una disolución de hidróxido de sodio de $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Solución

Solución de Ejercicio 10.3.

Ácido fuerte: $\mathrm{pH} = 2.00$ . Base fuerte: $[\ce{OH-}] = 10^{-2}$ , $\mathrm{pH} = 14.00 - 2.00 = 12.00$ .

Ejercicio 10.4 ★

Dibújese el diagrama de predominio del par $\ce{CH3COOH}$ / $\ce{CH3COO-}$ . ¿Qué forma predomina en un refresco de pH 3, y en la sangre, de pH 7.4? ¿Qué fracción del ácido está en forma ácida a pH 3.76?

Solución

Solución de Ejercicio 10.4.

$\ce{CH3COOH}$ por debajo de pH 4.76, $\ce{CH3COO-}$ por encima. A pH 3 predomina la forma ácida (98 %); en la sangre (pH 7.4), el ion etanoato. A pH 3.76, la fracción ácida es $1/(1 + 10^{-1}) = 0.91$ .

Ejercicio 10.5 ★★

Calcúlese el pH de una disolución de amoniaco de $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y compruébese la hipótesis realizada.

Solución

Solución de Ejercicio 10.5.

Reacción predominante: $\ce{NH3 + H2O <=> NH4+ + OH-}$ , $K = 10^{-(14.00 - 9.25)} = 10^{-4.75}$ . Si reacciona poco $\ce{NH3}$ : $[\ce{OH-}] = \sqrt{K C} = 1.3 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 11.13$ . Comprobación: $[\ce{NH4+}] = 1.3\,\%$ de $C$ , y $\mathrm{pH} > \mathrm{p}K_a + 1$ : válido.

Ejercicio 10.6 ★★

Calcúlense el pH de una disolución de ácido etanoico de $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ y el grado de disociación; compruébese la hipótesis.

Solución

Solución de Ejercicio 10.6.

$\mathrm{pH} = \frac12(4.76 + 2.00) = 3.38$ (el valor exacto es 3.39); $\alpha = 10^{-3.38}/0.010 = 0.042$ : disociado en un 4 %, por debajo del 10 %, y $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1$ : válido.

Ejercicio 10.7 ★★

Escríbanse la reacción predominante, su constante y el pH de una disolución obtenida al mezclar, en $1.0\,\mathrm{L}$ , $0.10\,\mathrm{mol}$ de ácido fluorhídrico y $0.050\,\mathrm{mol}$ de hidróxido de sodio.

Solución

Solución de Ejercicio 10.7.

$\ce{HF + OH- -> F- + H2O}$ , $K = 10^{14.00 - 3.16} = 10^{10.84}$ : total. La disolución equivalente contiene $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{HF}$ y otro tanto de $\ce{F-}$ , un tampón: $\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_a = 3.16$ .

Ejercicio 10.8 ★★

Un tampón contiene $0.050\,\mathrm{mol}$ de ácido etanoico y $0.050\,\mathrm{mol}$ de etanoato de sodio en $1.0\,\mathrm{L}$ . Calcúlese su pH y, después, el pH tras añadir $0.010\,\mathrm{mol}$ de ácido clorhídrico. Compárese con la misma adición a $1.0\,\mathrm{L}$ de agua pura.

Solución

Solución de Ejercicio 10.8.

$\mathrm{pH} = 4.76$ . El ácido clorhídrico convierte $0.010\,\mathrm{mol}$ de etanoato en ácido etanoico, con lo que $\mathrm{pH} = 4.76 + \log(0.040/0.060) = 4.58$ , una variación de 0.18. En agua pura, el pH bajaría de 7.00 a 2.00.

Ejercicio 10.9 ★★

Los ácidos clorhídrico y nítrico tienen la misma fuerza en el agua, pero no en ácido etanoico puro como disolvente. Explíquese, y dígase cuál es el ácido más fuerte que puede existir en el agua.

Solución

Solución de Ejercicio 10.9.

En el agua, ambos ácidos reaccionan totalmente para dar $\ce{H3O+}$ : el disolvente los nivela. El ácido etanoico es una base mucho más débil que el agua, de modo que en él los dos ácidos solo reaccionan en parte, en grados distintos, y sus fuerzas pueden compararse. El ácido más fuerte que puede existir en el agua es $\ce{H3O+}$ .

Ejercicio 10.10 ★★★

Calcúlese el pH de una disolución de carbonato de sodio de $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , y compruébese que puede despreciarse la segunda basicidad.

Solución

Solución de Ejercicio 10.10.

$\ce{CO3^{2-} + H2O <=> HCO3- + OH-}$ , $K = 10^{-(14.00 - 10.33)} = 10^{-3.67}$ ; $[\ce{OH-}] = \sqrt{10^{-3.67} \times 0.10} = 4.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ (4.6 % de $C$ ), $\mathrm{pH} = 11.67$ . La segunda basicidad, $\ce{HCO3- + H2O <=> CO2 + H2O + OH-}$ , tiene $K = 10^{-7.63}$ : da $[\ce{CO2}] \approx 10^{-7.6}$ , despreciable.

Ejercicio 10.11 ★★★

Demuéstrese la ley de dilución de Ostwald y calcúlese el grado de disociación del ácido etanoico a $C = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . ¿Por qué falla aquí la aproximación $\alpha \ll 1$ ?

Solución

Solución de Ejercicio 10.11.

$[\mathrm{A}] = [\ce{H3O+}] = \alpha C$ y $[\mathrm{HA}] = (1 - \alpha)C$ , de modo que $K_a = \alpha^2C/(1 - \alpha)$ . Con $C = 10^{-3}$ : $\alpha^2 + 0.0174\,\alpha - 0.0174 = 0$ , $\alpha = 0.12$ . El ácido está disociado en un 12 %: la hipótesis de un ácido poco disociado ( $\alpha < 10\,\%$ ) falla, y hay que resolver la ecuación de segundo grado.

Ejercicio 10.12 ★★★

Una disolución contiene $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de ácido clorhídrico y $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de ácido etanoico. Hállense su pH y la concentración de iones etanoato; explíquese por qué el ácido débil apenas se disocia.

Solución

Solución de Ejercicio 10.12.

El ácido clorhídrico fija $[\ce{H3O+}] = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : pH 2.00. Entonces,

[\ce{CH3COO-}] = \frac{K_a[\ce{CH3COOH}]}{[\ce{H3O+}]} = \frac{1.74 \times 10^{-5} \times 0.10}{0.010} = 1.7 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L},

despreciable frente a 0.010: el $\ce{H3O+}$ del ácido fuerte desplaza hacia atrás el equilibrio del ácido débil.

10.7 Problema: un tampón fosfato para el laboratorio de cultivo celular

Problema 10.1

Problema de fin de semana — las tres acideces del ácido fosfórico, el pH de sus tres sales de sodio, las disoluciones equivalentes y el volumen de hidróxido de sodio que da un tampón de pH 7.20

Las células cultivadas en un laboratorio necesitan un medio de pH próximo a 7.2. Datos a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $\mathrm{p}K_a$ del ácido fosfórico 2.15, 7.21 y 12.34; $\mathrm{p}K_e = 14.00$ .

Parte I — El ácido fosfórico.

Escríbanse los tres pares y sus semiecuaciones.
Dibújese el diagrama de predominio del ácido fosfórico.
¿Qué especie predomina a pH 1, 5, 9 y 13?
¿Qué especies son anfolitos?
¿Por qué cada $\mathrm{p}K_a$ es mayor que el anterior?

Parte II — Tres disoluciones de $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Para el ácido fosfórico, escríbase la reacción predominante y demuéstrese que su avance no es despreciable frente a $C$ .
Calcúlese el pH de la disolución de ácido fosfórico.
Para el dihidrogenofosfato de sodio $\ce{NaH2PO4}$ , escríbanse la reacción predominante y su constante.
Calcúlese el pH de esta disolución.
Calcúlese el pH de una disolución de hidrogenofosfato de disodio $\ce{Na2HPO4}$ .
¿Cuál de las tres disoluciones se acerca más al pH buscado?

Parte III — Adición de hidróxido de sodio. Una disolución contiene $0.100\,\mathrm{mol}$ de $\ce{H3PO4}$ ; se añade hidróxido de sodio, $n$ mol, con un volumen total de $1.00\,\mathrm{L}$ .

Escríbanse la reacción de los primeros $0.100\,\mathrm{mol}$ de hidróxido y su constante. ¿Es cuantitativa?
Descríbase la disolución equivalente para $n = 0.100\,\mathrm{mol}$ y dese su pH.
La misma pregunta para $n = 0.150\,\mathrm{mol}$ .
La misma pregunta para $n = 0.200\,\mathrm{mol}$ .
Esbócese el pH en función de $n$ de 0 a $0.300\,\mathrm{mol}$ .
¿Por qué la disolución de la pregunta 14 es un buen tampón?

Parte IV — Preparar $1.00\,\mathrm{L}$ de tampón de pH 7.20. Se dispone de hidróxido de sodio de $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

¿Qué cociente $[\ce{HPO4^{2-}}]/[\ce{H2PO4-}]$ da pH 7.20?
Exprésense las cantidades de $\ce{H2PO4-}$ y de $\ce{HPO4^{2-}}$ en función de la cantidad $x$ de hidróxido añadida más allá de los primeros $0.100\,\mathrm{mol}$ .
Calcúlese $x$ .
¿Cuánto cambia el pH si se añaden $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ de ácido clorhídrico a este tampón? ¿Y a $1.00\,\mathrm{L}$ de agua pura?
¿Cambiaría el pH si el tampón se diluyera diez veces? Explíquese.
Calcúlese el volumen de disolución de hidróxido de sodio que hay que añadir a $0.100\,\mathrm{mol}$ de ácido fosfórico para obtener $1.00\,\mathrm{L}$ de tampón de pH 7.20.

Solución

Solución de Problema 10.1.

1. $\ce{H3PO4}$ / $\ce{H2PO4-}$ , $\ce{H2PO4-}$ / $\ce{HPO4^{2-}}$ , $\ce{HPO4^{2-}}$ / $\ce{PO4^{3-}}$ ; por ejemplo, $\ce{H3PO4 <=> H2PO4- + H+}$ . 2. Fronteras en 2.15, 7.21 y 12.34. 3. pH 1: $\ce{H3PO4}$ ; 5: $\ce{H2PO4-}$ ; 9: $\ce{HPO4^{2-}}$ ; 13: $\ce{PO4^{3-}}$ . 4. $\ce{H2PO4-}$ y $\ce{HPO4^{2-}}$ . 5. Cada protón deja un ion de carga negativa mayor, que retiene con más fuerza el protón siguiente. 6. $\ce{H3PO4 + H2O <=> H2PO4- + H3O+}$ ; la fórmula $\frac12(\mathrm{p}K_a + \mathrm{p}C) = 1.58$ incumple $\mathrm{pH} < \mathrm{p}K_a - 1 = 1.15$ : reacciona alrededor de una quinta parte del ácido. 7. $x^2 + K_{a1}x - K_{a1}C = 0$ con $K_{a1} = 10^{-2.15}$ : $x = 0.0233\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $\mathrm{pH} = 1.63$ . 8. $\ce{2H2PO4- <=> H3PO4 + HPO4^{2-}}$ , $K = 10^{2.15 - 7.21} = 10^{-5.06}$ . 9. $\mathrm{pH} = \frac12(2.15 + 7.21) = 4.68$ . 10. $\mathrm{pH} = \frac12(7.21 + 12.34) = 9.78$ . 11. Ninguna: 1.63, 4.68 y 9.78; hace falta una mezcla de dos de ellas. 12. $\ce{H3PO4 + OH- -> H2PO4- + H2O}$ , $K = 10^{14.00 - 2.15} = 10^{11.85}$ : cuantitativa. 13. $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{H2PO4-}$ : pH 4.68. 14. Los $0.050\,\mathrm{mol}$ siguientes de hidróxido convierten la mitad: $0.050\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{H2PO4-}$ y otro tanto de $\ce{HPO4^{2-}}$ , pH 7.21. 15. $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{HPO4^{2-}}$ : pH 9.78. 16. El pH sube desde 1.63, da un salto en torno a $n = 0.100$ (hasta 4.68), sube lentamente pasando por 7.21 en $n = 0.150$ , da otro salto en torno a $n = 0.200$ (hasta 9.78), pasa por 12.34 cerca de $n = 0.250$ y llega a unos 12.6 en $n = 0.300$ ( $0.100\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{PO4^3-}$ : $x^2/(0.100 - x) = 10^{-1.66}$ , $x = 0.037$ , pH 12.57). 17. Contiene cantidades iguales del ácido y de la base de un par de $\mathrm{p}K_a$ 7.21 (Proposición 10.17). 18. $10^{7.20 - 7.21} = 0.977$ . 19. $n(\ce{H2PO4-}) = 0.100 - x$ , $n(\ce{HPO4^{2-}}) = x$ . 20. $x/(0.100 - x) = 0.977$ , $x = 0.0494\,\mathrm{mol}$ . 21. El ácido convierte $0.0010\,\mathrm{mol}$ de $\ce{HPO4^{2-}}$ : $\mathrm{pH} = 7.21 + \log(0.0484/0.0516) = 7.18$ , una variación de $-0.02$ . En agua pura: de 7.00 a 3.00. 22. No: el pH depende de la razón de las cantidades, que la dilución no cambia (mientras las actividades sigan próximas a las concentraciones). 23. $0.100 + 0.0494 = 0.149\,\mathrm{mol}$ de hidróxido: $149\,\mathrm{mL}$ de la disolución de $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , enrasando a $1.00\,\mathrm{L}$ .

Términos definidos en este capítulo

Ver los 852 términos del glosario

10.1 Pares de Brønsted y pH

10.2 Fuerza: KaK_aKa​, pKaK_aKa​ y efecto nivelador

10.3 Diagramas de predominio y de distribución

10.4 El método de la reacción predominante

10.5 Ácidos polipróticos y tampones

10.6 Ejercicios

10.7 Problema: un tampón fosfato para el laboratorio de cultivo celular

Términos definidos en este capítulo

10.2 Fuerza: $K_a$ , p $K_a$ y efecto nivelador