Universitaire scheikunde — jaar 1 · Bachelor Year 1

13Redoxevenwichten en de vergelijking van Nernst

Zet een zinkstrip in een oplossing van zinksulfaat en een koperstrip in een oplossing van koper(II)sulfaat, verbind de twee oplossingen met een buis vol zoutoplossing en de twee metalen met een draad via een led: de led brandt. De reactie van zink met koperionen, die in één bekerglas alleen de oplossing opwarmt, stuwt nu elektronen door een draad. Een batterij is deze opstelling, verpakt; een pH-meter en een chloride-elektrode zijn haar meetende neven. Dit hoofdstuk maakt de uitwisseling van elektronen kwantitatief: oxidatiegetallen om de elektronen te tellen, elektrodepotentialen om de koppels te rangschikken, en de vergelijking van Nernst om ze als functie van de concentratie te volgen.

Wat je al weet

Het schoolboek (jaar 11 en 12) definieerde oxidatoren en reductoren, schreef halfreacties op, bouwde cellen uit twee metalen en twee oplossingen, en las de zink-kopercel als een batterij. Het reactiequotiënt en de evenwichtsconstante zijn die van Hoofdstuk 7; de activiteiten zijn $c/c^\circ$ voor opgeloste stoffen en $p/p^\circ$ voor gassen, 1 voor zuivere vaste stoffen en vloeistoffen.

13.1 Oxidatiegetallen en koppels

Definitie 13.1 (Oxidator, reductor, redoxkoppel, halfreactie)

Een oxidator is een deeltje dat elektronen kan opnemen, een reductor een deeltje dat ze kan afstaan. Een oxidator Ox en de reductor Red die hij wordt, vormen een redoxkoppel Ox/Red, beschreven door zijn halfreactie $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons \beta\,\mathrm{Red}$ , kloppend gemaakt in atomen met $\ce{H2O}$ en $\ce{H+}$ waar nodig, en in lading met de elektronen.

Een redoxreactie is de uitwisseling van elektronen tussen twee koppels: de oxidator van het ene wordt gereduceerd terwijl de reductor van het andere geoxideerd wordt, en de elektronen vallen tegen elkaar weg. Om ze in een ingewikkeld deeltje te tellen, krijgt elk atoom een oxidatiegetal.

Definitie 13.2 (Oxidatiegetal)

Het oxidatiegetal van een atoom in een deeltje is de lading die het zou dragen als elke binding verbroken werd door beide bindingselektronen aan het meest elektronegatieve atoom te geven (gelijk verdeeld tussen twee identieke atomen). Het wordt in Romeinse cijfers geschreven: ijzer(III), $\ce{Mn^{+VII}}$ in het permanganaation.

Propositie 13.3 (Regels voor oxidatiegetallen)

Een atoom in een element heeft oxidatiegetal 0; een eenatomig ion heeft zijn lading.
De oxidatiegetallen van de atomen van een deeltje tellen op tot zijn lading.
Waterstof is $+$ I (behalve in metaalhydriden, $-$ I); zuurstof is $-$ II (behalve in peroxiden, $-$ I, en gebonden aan fluor); fluor is $-$ I.
In een halfreactie is het aantal elektronen gelijk aan de verandering van het oxidatiegetal van het element dat verandert, maal het aantal atomen ervan.

Bewijs. 1 en 2: het verbreken van alle bindingen behoudt de lading, en tussen identieke atomen wordt niets overgedragen. 3: waterstof is minder elektronegatief dan elk niet-metaal waaraan het bindt (Hoofdstuk 2) en meer dan de alkalimetalen; zuurstof is elektronegatiever dan elk element behalve fluor, en in $\ce{O-O}$ wordt het gedeelde paar verdeeld. 4: H en O behouden hun getallen, zodat de enige atomen waarvan de fictieve lading verandert die van het betrokken element zijn, en de elektronen verschijnen in de halfreactie precies om die ladingsverandering te compenseren. ∎

Methode 13.4 (Oxidatiegetallen van een deeltje)

Geef H, O, F en de ionen hun gebruikelijke getallen; het getal van het overblijvende atoom volgt uit regel 2. In $\ce{MnO4-}$ : $x + 4(-2) = -1$ , $x = +7$ . In $\ce{Cr2O7^2-}$ : $2x - 14 = -2$ , $x = +6$ . In $\ce{S4O6^2-}$ is het gemiddelde $+2.5$ ; de lewisstructuur toont twee soorten zwavel.

Methode 13.5 (Een halfreactie kloppend maken)

Maak het element kloppend dat van oxidatiegetal verandert.
Voeg de elektronen toe: de verandering van het oxidatiegetal maal het aantal atomen.
Maak de lading kloppend met $\ce{H+}$ (zure oplossing) of $\ce{OH-}$ (basische oplossing).
Maak waterstof en zuurstof kloppend met $\ce{H2O}$ ; controleer zuurstof als laatste.

Voor het permanganaation in zuur milieu: Mn gaat van $+$ VII naar $+$ II, dus 5 elektronen; de lading links is $-1 - 5 = -6$ en rechts $+2$ , dus $8\,\ce{H+}$ ; daarna $4\,\ce{H2O}$ : $\ce{MnO4- + 8H+ + 5e- -> Mn^2+ + 4H2O}$ .

13.2 Elektrochemische cellen

Definitie 13.6 (Elektrochemische cel)

Een elektrochemische cel bestaat uit twee halfcellen, elk gevormd door een koppel en een elektronische geleider, de elektrode, verbonden door een ionische geleider, vaak een zoutbrug (een gel of buis met een geconcentreerd inert zout zoals kaliumnitraat). De elektrode waar oxidatie plaatsvindt, is de anode, die waar reductie plaatsvindt de kathode. De celspanning is het verschil in elektrische potentiaal tussen de twee elektroden, positieve pool min negatieve pool, gemeten wanneer er geen stroom loopt.

De zink-kopercel (daniellcel). Zink wordt geoxideerd aan de anode, de negatieve pool; koperionen worden gereduceerd aan de kathode, de positieve pool. De elektronen stromen door de uitwendige keten van zink naar koper; in de zoutbrug bewegen de kationen naar de kathode en de anionen naar de anode, zodat elke oplossing neutraal blijft.

Een cel wordt als één regel geschreven, de anode links: $\ce{Zn}$ $|$ $\ce{Zn^2+}$ $\|$ $\ce{Cu^2+}$ $|$ $\ce{Cu}$ , met enkele strepen voor de grensvlakken en een dubbele streep voor de zoutbrug. Met alle concentraties op $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ is de spanning ervan $1.10\,\mathrm{V}$ . De reactie die verloopt wanneer de cel stroom levert, $\ce{Zn + Cu^2+ -> Zn^2+ + Cu}$ , is dezelfde die in één bekerglas zou plaatsvinden; door de halfcellen te scheiden worden de elektronen door de draad gedwongen, waar ze arbeid kunnen verrichten.

13.3 Elektrodepotentialen

Een spanning is een verschil: alleen verschillen tussen twee halfcellen kunnen gemeten worden. Daarom wordt eens en voor altijd een referentiehalfcel gekozen.

Definitie 13.7 (Elektrodepotentiaal, standaardpotentiaal)

De standaardwaterstofelektrode is een platina-elektrode in contact met waterstofgas onder $1\,\mathrm{bar}$ en een ideale oplossing van $\ce{H+}$ met activiteit 1. De elektrodepotentiaal $E$ van een halfcel is de spanning van de cel die gevormd wordt met de standaardwaterstofelektrode links: $E = V_{\text{halfcel}} - V_{\text{SWE}}$ . Wanneer elk deeltje van het koppel activiteit 1 heeft, is het de standaardpotentiaal $E^\circ$ van het koppel, een constante bij een gegeven temperatuur.

De standaardwaterstofelektrode: waterstofgas borrelt over een platinaplaatje dat bedekt is met fijn platina, gedompeld in een oplossing waarin H+ activiteit 1 heeft. Haar koppel is H+/H2, met afspraakgewijs potentiaal 0. — De standaardwaterstofelektrode: waterstofgas borrelt over een platinaplaatje dat bedekt is met fijn platina, gedompeld in een oplossing waarin $\ce{H+}$ activiteit 1 heeft. Haar koppel is $\ce{H+}$ / $\ce{H2}$ , met afspraakgewijs potentiaal 0.

De waterstofelektrode is onhandig in gebruik; laboratoria meten tegen een handiger halfcel waarvan de potentiaal bekend is.

Definitie 13.8 (Referentie-elektrode)

Een referentie-elektrode is een halfcel waarvan de potentiaal vastligt en bekend is: de zilver-zilverchloride-elektrode (een zilverdraad bedekt met zilverchloride in een chloride-oplossing met vaste concentratie) of de kalomelelektrode (kwik in contact met $\ce{Hg2Cl2}$ en een chloride-oplossing).

De tabel hieronder geeft de standaardpotentialen die in dit deel gebruikt worden; de verticale schaal van de volgende paragraaf toont de gangbaarste.

koppel	$E^\circ$ (V)	koppel	$E^\circ$ (V)
$\ce{Li+}$ / $\ce{Li}$	$-3.04$	$\ce{Cu^2+}$ / $\ce{Cu}$	0.34
$\ce{K+}$ / $\ce{K}$	$-2.94$	$[\ce{Fe(CN)6}]^{3-}$ / $[\ce{Fe(CN)6}]^{4-}$	0.36
$\ce{Na+}$ / $\ce{Na}$	$-2.71$	$\ce{Cu+}$ / $\ce{Cu}$	0.52
$\ce{Mg^2+}$ / $\ce{Mg}$	$-2.36$	$\ce{I2}$ / $\ce{I-}$	0.53
$\ce{Al^3+}$ / $\ce{Al}$	$-1.68$	$\ce{O2}$ / $\ce{H2O2}$	0.69
$\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$	$-0.76$	$\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$	0.77
$\ce{Fe^2+}$ / $\ce{Fe}$	$-0.41$	$\ce{Hg2^2+}$ / $\ce{Hg}$	0.80
$\ce{Ni^2+}$ / $\ce{Ni}$	$-0.24$	$\ce{Ag+}$ / $\ce{Ag}$	0.80
$\ce{Pb^2+}$ / $\ce{Pb}$	$-0.13$	$\ce{Br2}$ / $\ce{Br-}$	1.08
$\ce{H+}$ / $\ce{H2}$	0	$\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$	1.23
$\ce{S4O6^2-}$ / $\ce{S2O3^2-}$	0.02	$\ce{MnO2}$ / $\ce{Mn^2+}$	1.23
$\ce{Cu^2+}$ / $\ce{Cu+}$	0.16	$\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$	1.36
$\ce{AgCl}$ / $\ce{Ag}$	0.22	$\ce{PbO2}$ / $\ce{Pb^2+}$	1.46
$\ce{Hg2Cl2}$ / $\ce{Hg}$	0.27	$\ce{MnO4-}$ / $\ce{Mn^2+}$	1.51
		$\ce{HClO}$ / $\ce{Cl2}$	1.63
		$\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$	1.76

Standaardpotentialen bij

25\,{}^{\circ}\mathrm{C}

, berekend uit de getabelleerde standaardvormingsenergieën van Gibbs van de deeltjes van elk koppel. Ze kunnen enkele honderdsten volt afwijken van andere compilaties.

13.4 De vergelijking van Nernst

Stelling 13.9 (Vergelijking van Nernst)

Voor een koppel $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,\mathrm{e^-} \rightleftharpoons \beta\,\mathrm{Red}$ , met eventueel andere deeltjes ( $\ce{H+}$ , $\ce{H2O}$ , $\ce{Cl-}$ ) aan een van beide kanten, wordt de elektrodepotentiaal gegeven door de vergelijking van Nernst

E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{\prod a_{\text{ox-kant}}^{\nu}}{\prod a_{\text{red-kant}}^{\nu}} = E^\circ + \frac{0.059}{n}\log\frac{a(\mathrm{Ox})^\alpha\,\cdots}{a(\mathrm{Red})^\beta\,\cdots} \quad\text{bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$},

waarin elke activiteit haar stoichiometrisch getal draagt en de factor $RT\ln 10/F = 0.059\,\mathrm{V}$ bij $298\,\mathrm{K}$ .

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

De vergelijking van Nernst volgt uit het verband tussen de gibbsenergie van een reactie en de spanning van de cel, dat in het deel van jaar 2 wordt afgeleid.

Voorbeeld 13.10 (Drie koppels)

$\ce{Cu^2+}$ / $\ce{Cu}$ : $E = 0.34 + 0.030\log[\ce{Cu^2+}]$ (metallisch koper heeft activiteit 1). $\ce{Fe^3+}$ / $\ce{Fe^2+}$ : $E = 0.77 + 0.059\log([\ce{Fe^3+}]/[\ce{Fe^2+}])$ . $\ce{MnO4-}$ / $\ce{Mn^2+}$ : $E = 1.51 + \frac{0.059}{5}\log \frac{[\ce{MnO4-}][\ce{H+}]^8}{[\ce{Mn^2+}]}$ ; bij gelijke concentraties permanganaat en mangaan(II) is $E = 1.51 - 0.094\,\mathrm{pH}$ : het oxiderend vermogen van permanganaat daalt naarmate de pH stijgt.

Een tienvoudige verandering van een concentratie verschuift de potentiaal met $0.059/n$ volt: enkele tientallen millivolt. Daarom is een spanning die tot op de millivolt gemeten wordt een nauwkeurige maat voor een concentratie, het principe van de pH-elektrode en van de chloride-elektrode van het weekendprobleem.

Geschiedenis — Walther Nernst

Walther Nernst (1864–1941), hier op vijfentwintigjarige leeftijd, in 1889. De vergelijking van deze paragraaf, die de spanning van een cel verbindt met de concentraties van haar ionen, draagt zijn naam, en dat doet ook een derde hoofdwet van de thermodynamica, die in het deel van jaar 2 aan bod komt. (Foto: Smithsonian Libraries, publiek domein, Wikimedia Commons.)

13.5 Redoxreacties voorspellen

Methode 13.11 (Een redoxreactie voorspellen)

Plaats de koppels op een verticale schaal van standaardpotentialen, oxidatoren links, reductoren rechts.
De sterkste aanwezige oxidator (hoogste $E^\circ$ ) reageert met de sterkste aanwezige reductor (laagste $E^\circ$ ): de pijl van de oxidator naar beneden naar de reductor, en dan omhoog naar de producten, tekent een Griekse gamma, $\gamma$ .
De reactie is begunstigd ( $K > 1$ ) wanneer het koppel van de oxidator boven dat van de reductor ligt; ze is in de praktijk kwantitatief wanneer het verschil groter is dan ongeveer $0.25\,\mathrm{V}$ voor één uitgewisseld elektron.

Een schaal van standaardpotentialen. De gammaregel: de oxidator Cu2+ reageert met de reductor Zn die eronder aan de andere kant staat (dikke pijl); Cu2+ wordt gereduceerd tot Cu (bovenste gebogen pijl) en Zn geoxideerd tot Zn2+ (onderste gebogen pijl). De omgekeerde reactie, Cu met Zn2+, is niet begunstigd. — Een schaal van standaardpotentialen. De gammaregel: de oxidator $\ce{Cu^2+}$ reageert met de reductor $\ce{Zn}$ die eronder aan de andere kant staat (dikke pijl); $\ce{Cu^2+}$ wordt gereduceerd tot $\ce{Cu}$ (bovenste gebogen pijl) en $\ce{Zn}$ geoxideerd tot $\ce{Zn^2+}$ (onderste gebogen pijl). De omgekeerde reactie, $\ce{Cu}$ met $\ce{Zn^2+}$ , is niet begunstigd.

Propositie 13.12 (Evenwichtsconstante uit standaardpotentialen)

Voor de reactie $\mathrm{Ox_1} + \mathrm{Red_2} \rightleftharpoons \mathrm{Red_1} + \mathrm{Ox_2}$ waarbij $n$ elektronen uitgewisseld worden, geldt

\log K = \frac{n\,(E^\circ_1 - E^\circ_2)}{0.059}\quad\text{bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$} .

Bewijs. Bij evenwicht loopt er geen stroom in een cel die uit de twee koppels opgebouwd is: de twee elektroden hebben dezelfde potentiaal, $E_1 = E_2$ . Schrijf voor elk de vergelijking van Nernst op met dezelfde $n$ : $E^\circ_1 + \frac{0.059}{n}\log \frac{a(\mathrm{Ox_1})}{a(\mathrm{Red_1})} = E^\circ_2 + \frac{0.059}{n}\log \frac{a(\mathrm{Ox_2})}{a(\mathrm{Red_2})}$ , dus $\frac{n(E^\circ_1 - E^\circ_2)}{0.059} = \log\frac{a(\mathrm{Red_1})a(\mathrm{Ox_2})}{a(\mathrm{Ox_1}) a(\mathrm{Red_2})} = \log K$ , waarbij het om de activiteiten bij evenwicht gaat. ∎

Voor de reactie van Daniell is $\log K = 2(0.34 + 0.76)/0.059 = 37$ : zink reduceert koperionen volledig. Voor $\ce{2Fe^3+ + 2I- <=> 2Fe^2+ + I2}$ is $\log K = 2(0.77 - 0.53)/0.059 = 8.1$ . Het criterium van de methode volgt hieruit: met $n = 1$ geeft een verschil van $0.25\,\mathrm{V}$ $K = 10^{4.2}$ .

Propositie 13.13 (Potentialen combineren)

Als de koppels $\mathrm{A}/\mathrm{B}$ ( $n_1$ elektronen) en $\mathrm{B}/\mathrm{C}$ ( $n_2$ ) samen $\mathrm{A}/\mathrm{C}$ geven ( $n_3 = n_1 + n_2$ ), dan is $n_3 E^\circ_3 = n_1 E^\circ_1 + n_2 E^\circ_2$ . Potentialen tellen niet op; met het aantal elektronen gewogen potentialen wel.

Bewijs. In een oplossing die A, B en C in evenwicht met één elektrode bevat, hebben de drie koppels dezelfde potentiaal $E$ . Vermenigvuldig de vergelijking van Nernst van het eerste met $n_1$ en die van het tweede met $n_2$ en tel op: de activiteit van B valt weg en $(n_1 + n_2)E = n_1E^\circ_1 + n_2E^\circ_2 + 0.059\log\frac{a(\mathrm{A})}{a(\mathrm{C})}$ , wat $n_3$ keer de vergelijking van Nernst van A/C is, met $E^\circ_3$ zoals gesteld. ∎

Koper: $2E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.16 + 0.52 = 0.68$ , dus $E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.34$ V, zoals in de tabel. Omdat $E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+})$ , oxideert en reduceert het koper(I)ion zichzelf, $\ce{2Cu+ -> Cu^2+ + Cu}$ : het overleeft niet in water (Hoofdstuk 14).

Propositie 13.14 (Elektrode van de tweede soort)

Een zilverdraad bedekt met zilverchloride in een chloride-oplossing heeft de potentiaal

E = E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) - 0.059\log[\ce{Cl-}], \qquad E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) - 0.059\,\mathrm{p}K_s(\ce{AgCl}) .

Bewijs. De draad is in evenwicht met het $\ce{Ag+}$ van de oplossing: $E = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) + 0.059\log[\ce{Ag+}]$ , en zilverchloride legt $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}]$ vast. Invullen geeft $E = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) + 0.059\log K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ . ∎

Numeriek is dat $0.80 - 0.059 \times 9.75 = 0.22$ V, de waarde uit de tabel, onafhankelijk verkregen uit de gibbsenergieën. Zo’n elektrode meet chloride, of dient bij vaste chlorideconcentratie als referentie.

13.6 Oefeningen

Oefening 13.1 ★

Geef het oxidatiegetal van het onderstreepte atoom: $\ce{\underline{N}H3}$ , $\ce{\underline{N}O3-}$ , $\ce{\underline{S}O4^2-}$ , $\ce{H2\underline{O}2}$ , $\ce{\underline{Cr}2O7^2-}$ , $\ce{\underline{Cl}O-}$ , $\ce{\underline{Fe}3O4}$ (gemiddeld), $\ce{\underline{C}H3OH}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.1.

N in $\ce{NH3}$ : $-$ III; in $\ce{NO3-}$ : $+$ V. S in $\ce{SO4^2-}$ : $+$ VI. O in $\ce{H2O2}$ : $-$ I. Cr in $\ce{Cr2O7^2-}$ : $+$ VI. Cl in $\ce{ClO-}$ : $+$ I. Fe in $\ce{Fe3O4}$ : gemiddeld $+8/3$ (één ijzer(II) en twee ijzer(III)). C in $\ce{CH3OH}$ : $x + 4(+1) + (-2) = 0$ , $-$ II.

Oefening 13.2 ★

Maak in zuur milieu de halfreacties kloppend van $\ce{Cr2O7^2-}$ / $\ce{Cr^3+}$ , $\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$ , $\ce{O2}$ / $\ce{H2O2}$ en $\ce{SO4^2-}$ / $\ce{SO2}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.2.

$\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}$ ; $\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}$ ; $\ce{O2 + 2H+ + 2e- -> H2O2}$ ; $\ce{SO4^2- + 4H+ + 2e- -> SO2 + 2H2O}$ .

Oefening 13.3 ★

Schrijf de vergelijking van Nernst op van $\ce{Zn^2+}$ / $\ce{Zn}$ , $\ce{Cl2}$ / $\ce{Cl-}$ , $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ en $\ce{Hg2Cl2}$ / $\ce{Hg}$ . Bereken de potentiaal van een zinkstrip in zinksulfaat van $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.3.

$E = -0.76 + 0.030\log[\ce{Zn^2+}]$ ; $E = 1.36 + 0.030\log(p(\ce{Cl2})/[\ce{Cl-}]^2)$ ; $E = 1.23 + 0.015\log(p(\ce{O2})[\ce{H+}]^4)$ ; $E = 0.27 - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ (drukken in bar). In zinksulfaat van $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $E = -0.76 + 0.030 \times (-2) = -0.82$ V.

Oefening 13.4 ★

Een daniellcel bevat $\ce{Zn^2+}$ op $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en $\ce{Cu^2+}$ op $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . Bereken de potentiaal van elke elektrode en de celspanning, en zeg welke elektrode de anode is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.4.

$E(\ce{Zn}) = -0.76 + 0.030\log 0.10 = -0.79$ V, $E(\ce{Cu}) = 0.34 + 0.030\log 0.010 = 0.28$ V. Spanning $0.28 - (-0.79) = 1.07$ V. Zink, met de lagere potentiaal, is de negatieve pool, waar oxidatie plaatsvindt: de anode.

Oefening 13.5 ★★

Maak $\ce{MnO4- + Fe^2+}$ in zuur milieu kloppend, bereken de evenwichtsconstante en zeg of de reactie voor een titratie kan dienen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.5.

$\ce{MnO4- + 5Fe^2+ + 8H+ -> Mn^2+ + 5Fe^3+ + 4H2O}$ , $n = 5$ , $\log K = 5(1.51 - 0.77)/0.059 = 63$ : kwantitatief en snel, een klassieke titratie (permanganaat is zijn eigen indicator).

Oefening 13.6 ★★

Welke van deze metalen lossen op in een zuur van $1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dat zelf geen oxidator is (zoutzuur), met vorming van waterstof: Mg, Zn, Fe, Ni, Pb, Cu, Ag? Schrijf de reacties op en bereken $\log K$ voor magnesium en voor ijzer.

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.6.

Metalen waarvan $E^\circ$ onder 0 ligt, reageren: Mg, Zn, Fe, Ni, Pb (lood maar langzaam: het verschil is klein); Cu en Ag niet. $\ce{Mg + 2H+ -> Mg^2+ + H2}$ , $\log K = 2 \times 2.36/0.059 = 80$ ; $\ce{Fe + 2H+ -> Fe^2+ + H2}$ , $\log K = 2 \times 0.41/0.059 = 13.9$ .

Oefening 13.7 ★★

Jodometrische titraties gebruiken $\ce{I2 + 2S2O3^2- -> 2I- + S4O6^2-}$ . Bereken de constante ervan uit de tabel. Is de reactie kwantitatief?

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.7.

$n = 2$ , $\log K = 2(0.53 - 0.02)/0.059 = 17$ : kwantitatief.

Oefening 13.8 ★★

Bereken uit $E^\circ(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}) = -0.41$ V en $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe^2+}) = 0.77$ V de waarde van $E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe})$ . Toon aan dat ijzer(III)ionen met metallisch ijzer reageren en bereken de constante.

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.8.

$3E^\circ(\ce{Fe^3+}/\ce{Fe}) = 2(-0.41) + 0.77$ , $E^\circ = -0.02$ V. $\ce{2Fe^3+ + Fe -> 3Fe^2+}$ : oxidator $\ce{Fe^3+}$ (0.77) boven reductor $\ce{Fe}$ ( $-0.41$ ), $n = 2$ , $\log K = 2(0.77 + 0.41)/0.059 = 40$ . IJzervijlsel verhindert dat een oplossing van ijzer(II) overgaat in ijzer(III).

Oefening 13.9 ★★

Toon aan dat de potentiaal van het koppel $\ce{O2}$ / $\ce{H2O}$ onder $1\,\mathrm{bar}$ zuurstof gelijk is aan $1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ , en die van $\ce{H+}$ / $\ce{H2}$ onder $1\,\mathrm{bar}$ waterstof aan $-0.059\,\mathrm{pH}$ . Wat is de spanning van een waterstof-zuurstofbrandstofcel? Hangt die af van de pH?

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.9.

$\ce{O2 + 4H+ + 4e- -> 2H2O}$ : $E = 1.23 + \frac{0.059}{4}\log [\ce{H+}]^4 = 1.23 - 0.059\,\mathrm{pH}$ . $\ce{2H+ + 2e- -> H2}$ : $E = \frac{0.059}{2}\log [\ce{H+}]^2 = -0.059\,\mathrm{pH}$ . Het verschil is $1.23$ V bij elke pH: de spanning van de brandstofcel hangt niet af van de pH.

Oefening 13.10 ★★★

Het koper(I)ion. Toon met de tabel aan dat $\ce{Cu+}$ in water disproportioneert, bereken de constante van $\ce{2Cu+ <=> Cu^2+ + Cu}$ , en de concentratie $\ce{Cu+}$ die overblijft in evenwicht met metallisch koper en $\ce{Cu^2+}$ op $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.10.

$E^\circ(\ce{Cu+}/\ce{Cu}) = 0.52 > E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu+}) = 0.16$ : de oxidator $\ce{Cu+}$ van het bovenste koppel reageert met de reductor $\ce{Cu+}$ van het onderste. $\log K = (0.52 - 0.16)/0.059 = 6.1$ , $K = [\ce{Cu^2+}]/[\ce{Cu+}]^2$ , dus $[\ce{Cu+}] = \sqrt{0.10/10^{6.1}} = 2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Oefening 13.11 ★★★

Een cel $\ce{Ag}$ $|$ $\ce{Ag+}$ ( $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) $\|$ $\ce{Ag+}$ ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) $|$ $\ce{Ag}$ heeft aan beide kanten hetzelfde koppel. Bereken haar spanning, wijs haar polen aan en beschrijf hoe de concentraties veranderen terwijl ze stroom levert. Wanneer stopt ze?

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.11.

$U = 0.059\log(0.10/1.0 \times 10^{-3}) = 0.118$ V. De positieve pool is het zilver in de geconcentreerde oplossing, waar $\ce{Ag+}$ gereduceerd wordt; in de verdunde oplossing wordt zilver geoxideerd. De geconcentreerde oplossing wordt verdunder en de verdunde geconcentreerder; de spanning daalt en wordt nul wanneer de twee concentraties gelijk zijn.

Oefening 13.12 ★★★

Waterstofperoxide. Bereken uit de tabel de constante van $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ en leg uit waarom een fles waterstofperoxide toch maandenlang stabiel blijft. Welk koppel uit de tabel maakt het tot een oxidator, welk tot een reductor?

Oplossing

Oplossing van Oefening 13.12.

$\ce{H2O2}$ is de oxidator van $\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$ (1.76 V) en de reductor van $\ce{O2}$ / $\ce{H2O2}$ (0.69 V): het reageert met zichzelf, $\ce{2H2O2 -> 2H2O + O2}$ , $\log K = 2(1.76 - 0.69)/0.059 = 36$ . De reactie is begunstigd, maar zonder katalysator zeer traag (Hoofdstuk 9); schone flessen en een koele, donkere bewaarplaats houden haar traag.

13.7 Probleem: de elektrode die chloride meet

Probleem 13.1

Weekendprobleem — oxidatiegetallen van het koppel van zilverchloride, een cel tegen de waterstofelektrode, het chloride van een watermonster meten, en de standaardpotentiaal van de zilver-zilverchloride-elektrode

Een waterlaboratorium meet chloride met een zilverdraad bedekt met zilverchloride, gedompeld in het monster en verbonden met een referentie-elektrode. Gegevens bij $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) = 0.80$ V, $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = 0.22$ V, $E^\circ(\ce{Hg2Cl2}/\ce{Hg}) = 0.27$ V, $\mathrm{p}K_s(\ce{AgCl}) = 9.75$ , $RT\ln 10/F = 0.059$ V, $M(\ce{Cl}) = 35.5\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Deel I — Het koppel.

Geef het oxidatiegetal van zilver in Ag, $\ce{Ag+}$ en $\ce{AgCl}$ , en dat van chloor in $\ce{AgCl}$ en $\ce{Cl-}$ .
Schrijf de halfreactie op van het koppel $\ce{AgCl}$ / $\ce{Ag}$ .
Schrijf de vergelijking van Nernst ervan op.
Leg uit waarom de potentiaal alleen van de chlorideconcentratie afhangt.
Wat is de potentiaal van de elektrode in chloride van $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ?
Bereken ze in chloride van $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Deel II — Een cel tegen de waterstofelektrode.

Schrijf de cel op die gevormd wordt door de standaardwaterstofelektrode en de zilverchloride-elektrode in chloride van $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .
Welke elektrode is de positieve pool?
Bereken de celspanning.
Schrijf de reactie op die verloopt wanneer de cel stroom levert.
Bereken haar evenwichtsconstante.
In welke richting bewegen de elektronen in de draad?

Deel III — Chloride meten. De referentie is een kalomelelektrode in kaliumchloride van $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Wat is de potentiaal van de referentie?
Welke elektrode is voor een monster met $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ chloride de positieve pool, en wat is de spanning?
Druk de spanning $U$ (zilverelektrode min referentie) uit als functie van $[\ce{Cl-}]$ .
Een monster geeft $U = 0.115\,\mathrm{V}$ . Bereken de chlorideconcentratie ervan in $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ en $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .
Welke relatieve fout op de concentratie geeft een fout van $1\,\mathrm{mV}$ op $U$ ?
Onder welke chlorideconcentratie volgt de elektrode de vergelijking van Nernst niet meer, doordat haar zilverchloride oplost?

Deel IV — Waar komt 0.22 V vandaan?

Schrijf de vergelijking van Nernst op van $\ce{Ag+}$ / $\ce{Ag}$ .
Druk in aanwezigheid van vast zilverchloride $[\ce{Ag+}]$ uit als functie van $[\ce{Cl-}]$ .
Leid de potentiaal van de zilverdraad af als functie van $[\ce{Cl-}]$ .
Herken $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag})$ in deze uitdrukking.
Bereken ze uit $E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag})$ en $\mathrm{p}K_s$ , en vergelijk met de waarde uit de tabel.
Geef de standaardpotentiaal van de zilver-zilverchloride-elektrode op twee decimalen.

Oplossing

Oplossing van Probleem 13.1.

1. Ag: 0, $+$ I, $+$ I; Cl: $-$ I in beide. 2. $\ce{AgCl(s) + e- -> Ag(s) + Cl-}$ . 3. $E = E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ . 4. De twee vaste stoffen hebben activiteit 1; alleen het chloride-ion is in oplossing. 5. $E^\circ = 0.22$ V. 6. $0.22 + 0.118 = 0.34$ V. 7. $\ce{Pt}$ $|$ $\ce{H2}$ ( $1\,\mathrm{bar}$ ) $|$ $\ce{H+}$ (activiteit 1) $\|$ $\ce{Cl-}$ ( $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ) $|$ $\ce{AgCl}$ $|$ $\ce{Ag}$ . 8. De zilverelektrode: $0.22 + 0.059 = 0.28$ V $> 0$ . 9. $0.28$ V. 10. $\ce{2AgCl + H2 -> 2Ag + 2H+ + 2Cl-}$ . 11. $\log K = 2 \times 0.22/0.059 = 7.5$ . 12. Van het platina (negatieve pool, waar $\ce{H2}$ geoxideerd wordt) naar het zilver. 13. $0.27 - 0.059\log 1.0 = 0.27$ V. 14. $E(\ce{Ag}) = 0.22 + 0.177 = 0.40$ V $> 0.27$ : de zilverelektrode is positief, $U = 0.13$ V. 15. $U = 0.22 - 0.059\log[\ce{Cl-}] - 0.27 = -0.05 - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ (volt). 16. $\log[\ce{Cl-}] = -(0.115 + 0.05)/0.059 = -2.80$ , $[\ce{Cl-}] = 1.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , dat is $57\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . 17. $\Delta c/c = \ln 10 \times 0.001/0.059 = 0.039$ : ongeveer $4\,\%$ per millivolt. 18. Wanneer het chloride van het monster vergelijkbaar wordt met wat zilverchloride zelf afgeeft, $\sqrt{K_s} = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; de elektrode wordt ruim daarboven gebruikt, vanaf ongeveer $1 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . 19. $E = 0.80 + 0.059\log[\ce{Ag+}]$ . 20. $[\ce{Ag+}] = K_s/[\ce{Cl-}]$ . 21. $E = 0.80 + 0.059\log K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}] = 0.80 - 0.059\,\mathrm{p}K_s - 0.059\log[\ce{Cl-}]$ . 22. $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) = E^\circ(\ce{Ag+}/\ce{Ag}) - 0.059\,\mathrm{p}K_s$ (Propositie 13.14). 23. $0.80 - 0.059 \times 9.75 = 0.225$ V, in overeenstemming met de tabel (0.22 V), die onafhankelijk uit gibbsenergieën berekend is. 24. $E^\circ(\ce{AgCl}/\ce{Ag}) =$ 0.22 V.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst