Universitaire scheikunde — jaar 1 · Bachelor Year 1

2Periodiciteit

Lithium, natrium en kalium zijn zachte, glanzende metalen die aan de lucht dof worden en met water reageren; fluor, chloor en broom zijn gekleurde, bijtende niet-metalen die van bijna alles elektronen afpakken. Elk drietal staat in één kolom van het periodiek systeem, en de leden van een kolom lijken op elkaar, terwijl buren in een rij dat niet doen. Het vorige hoofdstuk legde uit waarom: elementen van één kolom hebben dezelfde configuratie van valentie-elektronen. Dit hoofdstuk zet die verklaring om in getallen — stralen, ionisatie-energieën, elektronenaffiniteiten, elektronegativiteiten — en in de trends waarmee een chemicus alleen uit de plaats van een element kan voorspellen hoe groot zijn atomen zijn, hoe gemakkelijk ze elektronen afstaan of opnemen, en naar welke kant de elektronen van een binding overhellen.

Wat je al weet

Elke periode begint met het vullen van een $n$ s-subschil en eindigt met een volle $n$ p-subschil; het s-, p-, d- en f-blok zijn 2, 6, 10 en 14 breed (Propositie 1.23). Boek 1 (jaar 11) beschreef elektronegativiteit als de neiging van een atoom om de elektronen van een binding naar zich toe te trekken.

2.1 Het systeem, opgebouwd uit configuraties

Definitie 2.1 (Periode, groep, blok)

In het periodiek systeem staan de elementen in volgorde van toenemend atoomnummer $Z$ . Een periode is een rij: de elementen waarvan de valentieschil hetzelfde hoofdkwantumgetal $n$ heeft. Een groep is een kolom, genummerd van 1 tot 18: de elementen met dezelfde valentieconfiguratie. Een blok is de verzameling elementen waarvan de laatst gevulde subschil van één soort is, s, p, d of f.

Voorbeeld 2.2 (Een plaats aflezen)

Seleen, $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2 4\text{p}^4$ , staat in periode 4 (valentieschil $n = 4$ ), in het p-blok en in groep 16 (twee s-elektronen, tien d en vier p: $2 + 10 + 4$ ); zijn valentieconfiguratie $n\text{s}^2 n\text{p}^4$ is die van zuurstof en zwavel erboven.

Definitie 2.3 (Metaal, niet-metaal, metalloïde)

Een metaal is een element waarvan de vaste stof elektriciteit geleidt en waarvan de atomen gemakkelijk elektronen afstaan en kationen vormen; een niet-metaal is een element dat niet geleidt (met uitzonderingen zoals grafiet) en gemakkelijk elektronen opneemt of deelt. Een metalloïde is een element met een tussenliggend karakter, een halfgeleider: boor, silicium, germanium, arseen, antimoon en telluur.

Metalen (de grote meerderheid), metalloïden langs een trap van boor tot telluur, en niet-metalen rechtsboven. Het f-blok, hier weggelaten, bestaat uit metalen.

2.2 Grootte: atoom- en ionstralen

Definitie 2.4 (Afscherming, effectieve kernlading)

In een atoom met meerdere elektronen wordt een elektron aangetrokken door de kern, met lading $Ze$ , en afgestoten door de andere elektronen. De binnenste elektronen heffen de aantrekking van de kern gedeeltelijk op: dat is afscherming. Het valentie-elektron gedraagt zich alsof het een verminderde kernlading $Z^{*}e$ voelt, de effectieve kernlading, met $Z^{*} < Z$ . Elektronen van een binnenste schil schermen bijna volledig af; elektronen van dezelfde schil maar een klein beetje.

Opmerking 2.5 (Een kwalitatief hulpmiddel)

In dit boek wordt $Z^{*}$ kwalitatief gebruikt: langs een periode neemt $Z$ bij elke stap met één toe, terwijl het toegevoegde elektron, in dezelfde schil, maar weinig afschermt, zodat de $Z^{*}$ die de valentie-elektronen voelen toeneemt; in een groep naar beneden verandert $Z^{*}$ weinig, maar de valentieschil $n$ wordt groter. Regels om $Z^{*}$ uit de configuratie te berekenen (de regels van Slater) staan in het deel van jaar 2.

Definitie 2.6 (Covalente straal, ionstraal)

De covalente straal van een element is de helft van de lengte van een enkelvoudige binding tussen twee van zijn atomen: voor chloor de helft van de $\ce{Cl-Cl}$ -afstand in $\ce{Cl2}$ . De ionstraal van een ion is het deel van de afstand tussen naburige kationen en anionen in ionkristallen dat aan dat ion wordt toegekend, volgens een afspraak die de straal van één referentie-ion ( $\ce{O^{2-}}$ ) vastlegt; hij hangt licht af van het aantal buren.

Voorbeeld 2.7 (De halogenen)

De bindingslengten van $\ce{F2}$ , $\ce{Cl2}$ , $\ce{Br2}$ en $\ce{I2}$ zijn 141.2, 198.8, 228.1 en $266.6\,\mathrm{pm}$ , zodat de covalente stralen 71, 99, 114 en $133\,\mathrm{pm}$ zijn: elke stap omlaag in de groep voegt een schil en ongeveer $20\,\mathrm{pm}$ of meer toe.

Propositie 2.8 (Trends in de straal)

Atoomstralen nemen langs een periode van links naar rechts af en in een groep van boven naar beneden toe. Een kation is kleiner dan zijn atoom, een anion groter; in een iso-elektronische reeks (ionen met dezelfde configuratie) neemt de straal af naarmate $Z$ toeneemt.

Redenering. De grootte van een atoom is de grootte van zijn valentieorbitalen, die krimpen als $Z^{*}$ groeit en zwellen als $n$ groeit. Langs een periode ligt $n$ vast en groeit $Z^{*}$ : de atomen trekken samen. In een groep naar beneden groeit $n$ bij elke stap met één, wat zwaarder weegt dan de kleine verandering van $Z^{*}$ . Een kation heeft zijn valentieschil verloren, of elektronen die elkaar afstootten; een anion heeft een elektron gewonnen dat de andere afstoot. In een iso-elektronische reeks worden dezelfde elektronen vastgehouden door een kern met groeiende lading. ∎

De iso-elektronische reeks 1 s2 2 s2 2 p6, op schaal getekend (ionstralen voor zes buren). Dezelfde tien elektronen krimpen naarmate de kernlading groeit. — De iso-elektronische reeks $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$ , op schaal getekend (ionstralen voor zes buren). Dezelfde tien elektronen krimpen naarmate de kernlading groeit.

2.3 Energieën: ionisatie en elektronenaffiniteit

Definitie 2.9 (Ionisatie-energieën)

De eerste ionisatie-energie $E_{i1}$ van een element is de energie die nodig is om één elektron te verwijderen uit het geïsoleerde atoom in zijn grondtoestand, in de gasfase:

\ce{X(g) -> X+(g) + e-}, \qquad E_{i1} = E(\ce{X+}) + E(\ce{e-}) - E(\ce{X}) > 0 .

De opeenvolgende ionisatie-energieën $E_{i2}, E_{i3}, \dots$ verwijderen het tweede, het derde elektron… uit $\ce{X+}$ , $\ce{X^{2+}}$ … Ze worden opgegeven in elektronvolt per atoom of in kilojoule per mol ( $1\,\mathrm{eV} \leftrightarrow 96.49\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ).

Eerste ionisatie-energieën van de eerste 36 elementen. Maxima bij de edelgassen, minima bij de alkalimetalen; de kleine dalen bij B, Al, Ga en bij O, S zijn de subschileffecten van . — Eerste ionisatie-energieën van de eerste 36 elementen. Maxima bij de edelgassen, minima bij de alkalimetalen; de kleine dalen bij B, Al, Ga en bij O, S zijn de subschileffecten van Propositie 2.12.

Propositie 2.10 (Trends in de ionisatie-energie)

De eerste ionisatie-energie neemt langs een periode toe, van het alkalimetaal tot het edelgas, en neemt in een groep naar beneden af. De opeenvolgende ionisatie-energieën nemen altijd toe, $E_{i1} < E_{i2} < \dots$ , en maken een sprong met een grote factor wanneer het verwijderde elektron tot een binnenste schil behoort.

Redenering. Een elektron verwijderen is gemakkelijker als het ver van de kern zit en een kleine $Z^{*}$ voelt: langs een periode groeit $Z^{*}$ en krimpt de straal; in een groep naar beneden groeit de straal. Elk volgend elektron wordt weggetrokken uit een ion met een hogere lading en een kleinere omvang, en kost dus meer; zodra de valentieschil leeg is, komt het volgende elektron uit een schil met kleinere $n$ , veel dichter bij de kern en nauwelijks afgeschermd. ∎

Voorbeeld 2.11 (Magnesium)

De opeenvolgende ionisatie-energieën van magnesium zijn 7.65, 15.04, 80.14 en $109.27\,\mathrm{eV}$ . De verhouding $E_{i2}/E_{i1} \approx 2$ is gematigd; $E_{i3}/E_{i2} \approx 5.3$ is een sprong: het derde elektron komt uit de 2p-romp. Magnesium staat zijn twee 3s-elektronen af en stopt bij $\ce{Mg^{2+}}$ , met de edelgasconfiguratie van neon.

Opeenvolgende ionisatie-energieën van magnesium (logaritmische as). De derde is vijf keer de tweede: de 3s-schil is leeg en de romp is bereikt.

Propositie 2.12 (Twee dalen langs een periode)

Langs de perioden 2 en 3 daalt de eerste ionisatie-energie licht van groep 2 naar groep 13 ( $\ce{Be}$ naar $\ce{B}$ , $\ce{Mg}$ naar $\ce{Al}$ ) en van groep 15 naar groep 16 ( $\ce{N}$ naar $\ce{O}$ , $\ce{P}$ naar $\ce{S}$ ).

Redenering. In $\ce{B}$ en $\ce{Al}$ is het verwijderde elektron het eerste p-elektron, hoger in energie dan de s-elektronen van $\ce{Be}$ en $\ce{Mg}$ . In $\ce{O}$ en $\ce{S}$ is het verwijderde elektron het vierde p-elektron, het eerste dat een orbitaal deelt (): door de afstoting met zijn partner is het gemakkelijker te verwijderen dan een elektron van de half gevulde subschil van $\ce{N}$ of $\ce{P}$ (). ∎

Definitie 2.13 (Elektronenaffiniteit)

De elektronenaffiniteit $E_{ea}$ van een element is de energie die vrijkomt wanneer een geïsoleerd atoom in zijn grondtoestand in de gasfase een elektron opneemt,

\ce{X(g) + e- -> X-(g)}, \qquad E_{ea} = E(\ce{X}) + E(\ce{e-}) - E(\ce{X-}) .

Ze is positief wanneer het anion stabieler is dan het atoom met het vrije elektron.

Voorbeeld 2.14 (De halogenen en hun buren)

De elektronenaffiniteiten van $\ce{F}$ , $\ce{Cl}$ , $\ce{Br}$ en $\ce{I}$ zijn 3.40, 3.61, 3.36 en $3.06\,\mathrm{eV}$ , de grootste van alle elementen; die van $\ce{O}$ en $\ce{S}$ zijn 1.44 en $2.02\,\mathrm{eV}$ , die van $\ce{C}$ $1.26\,\mathrm{eV}$ , die van $\ce{Na}$ $0.55\,\mathrm{eV}$ . Atomen die door een elektron op te nemen een subschil voltooien (de halogenen), maken veel energie vrij. Stikstof, beryllium, magnesium en de edelgassen vormen geen stabiel anion in de gasfase: het extra elektron zou moeten paren in een half gevulde p-subschil of in een nieuwe subschil terechtkomen. De affiniteit van fluor is kleiner dan die van chloor, omdat het toegevoegde elektron in de kleine 2p-schil wordt samengeperst.

2.4 Elektronegativiteit en polariseerbaarheid

Definitie 2.15 (Elektronegativiteit)

De elektronegativiteit $\chi$ van een element meet de neiging van zijn atomen om in een molecuul de elektronen van de bindingen die ze vormen naar zich toe te trekken. Er zijn twee schalen in gebruik.

Op de schaal van Pauling worden verschillen gedefinieerd uit bindingsenergieën $D$ :

$|\chi_A - \chi_B| = \sqrt{\frac{\Delta E}{1\,\mathrm{eV}}}, \qquad \Delta E = D(\text{A--B}) - \tfrac12\big[D(\text{A--A}) + D(\text{B--B})\big],$

en de schaal is verankerd met $\chi(\ce{F}) = 3.98$ .
Op de schaal van Mulliken is $\chi_M = \tfrac12\,(E_{i1} + E_{ea})$ , in elektronvolt.

Opmerking 2.16 (Waarom de extra bindingsenergie)

Als de twee atomen van een binding A–B haar elektronen even sterk aantrokken, zou de bindingsenergie ongeveer het gemiddelde zijn van die van A–A en B–B. Wanneer één atoom elektronegatiever is, krijgt de binding een gedeeltelijk ionair karakter, $\ce{A^{\delta+}-B^{\delta-}}$ , waarvan de elektrostatische aantrekking energie toevoegt: $\Delta E > 0$ meet het ongelijke delen. De definitie van Mulliken zegt hetzelfde vanuit de atomen: een atoom dat zijn eigen elektronen stevig vasthoudt ( $E_i$ groot) en een extra elektron graag opneemt ( $E_{ea}$ groot), trekt de elektronen van een binding aan.

Elektronegativiteiten volgens Pauling van de hoofdgroepelementen (het d-blok is leeg gelaten). Ze nemen toe van links naar rechts en van onder naar boven; de vier elektronegatiefste elementen, F, O, Cl en N, zijn gearceerd.

Propositie 2.17 (Trends in de elektronegativiteit)

De elektronegativiteit neemt langs een periode toe en in een groep naar beneden af: fluor is het elektronegatiefste element, cesium en francium de minst elektronegatieve. Het verschil $\Delta\chi$ tussen twee gebonden atomen bepaalt het karakter van de binding: $\Delta\chi < 0.4$ vrijwel apolair covalent, $0.4 < \Delta\chi < 1.7$ polair covalent, $\Delta\chi > 1.7$ overwegend ionair — drie gebieden van een continuüm, geen scherp afgebakende klassen.

Voorbeeld 2.18 (Drie bindingen)

$\ce{C-H}$ : $\Delta\chi = 2.55 - 2.20 = 0.35$ , vrijwel apolair; $\ce{O-H}$ : $3.44 - 2.20 = 1.24$ , polair, met een negatieve partiële lading op het zuurstofatoom; $\ce{Na-Cl}$ : $3.16 - 0.93 = 2.23$ , ionair.

Definitie 2.19 (Polariseerbaarheid)

De polariseerbaarheid van een atoom, ion of molecuul meet hoe gemakkelijk zijn elektronenwolk door een elektrisch veld wordt vervormd — het veld van een naburig ion of een naburige dipool. Een polariseerbaar deeltje krijgt in een veld een geïnduceerd dipoolmoment dat evenredig is met het veld.

Propositie 2.20 (Trends in de polariseerbaarheid)

De polariseerbaarheid groeit met de omvang van de elektronenwolk en met het aantal elektronen, en neemt af met de lading van de kern die ze vasthoudt: ze neemt in een groep naar beneden toe ( $\ce{F-} < \ce{Cl-} < \ce{Br-} < \ce{I-}$ ), anionen zijn veel polariseerbaarder dan kationen, en grote, zachte anionen zoals $\ce{I-}$ zijn de polariseerbaarste gangbare deeltjes.

Voorbeeld 2.21 (Waarom polariseerbaarheid ertoe doet)

De londonaantrekking tussen moleculen, het onderwerp van Hoofdstuk 4, groeit met de polariseerbaarheid: dijood is bij kamertemperatuur een vaste stof, dichloor een gas. In een ionkristal polariseert een klein, sterk geladen kation een groot anion en geeft het de binding enig covalent karakter: het falen van het eenvoudige ionaire model dat we in Hoofdstuk 6 tegenkomen.

Geschiedenis — De schaal van Pauling, 1932

In 1932 merkte de Amerikaanse chemicus Linus Pauling op dat de energie van een binding tussen twee verschillende atomen bijna altijd groter is dan het gemiddelde van de energieën van de twee symmetrische bindingen, en bouwde hij uit dat overschot de eerste schaal van elektronegativiteit. Zijn schaal, herzien naarmate betere bindingsenergieën werden gemeten, staat nog steeds in elke tabel. Pauling kreeg in 1954 de Nobelprijs voor Scheikunde, voor zijn werk over de chemische binding, en in 1962 de Nobelprijs voor de Vrede.

2.5 Trends in het chemische karakter

Propositie 2.22 (Reducerend en oxiderend karakter)

Elementen met een lage ionisatie-energie en een lage elektronegativiteit, links in het systeem en onderaan hun groep, staan gemakkelijk elektronen af: het zijn reducerende metalen (de alkalimetalen het sterkst). Elementen met een hoge elektronegativiteit en elektronenaffiniteit, rechtsboven, nemen gemakkelijk elektronen op: het zijn oxiderende niet-metalen (fluor, zuurstof en chloor het sterkst). De edelgassen, met een hoge ionisatie-energie en geen affiniteit voor een extra elektron, doen geen van beide.

Methode 2.23 (Een trend voorspellen uit de plaats)

Zo vergelijk je twee elementen voor een eigenschap die afhangt van de greep van de kern op de valentie-elektronen (straal, $E_i$ , $E_{ea}$ , $\chi$ ):

staan ze in dezelfde groep, dan heeft het onderste de grotere $n$ : grotere straal, kleinere $E_i$ en $\chi$ ;
staan ze in dezelfde periode, dan heeft het meest rechtse de grotere $Z^{*}$ : kleinere straal, grotere $E_i$ en $\chi$ ;
vergelijk anders elk van beide met het element op het kruispunt van zijn rij en de kolom van het andere;
controleer op subschileffecten (begin van een p-subschil, eerste gepaarde p-elektron) voordat je iets over ionisatie-energieën besluit.

Voorbeeld 2.24 (Lithium in een batterij)

Lithium heeft de laagste elektronegativiteit van periode 2 en staat zijn 2s-elektron gemakkelijk af, terwijl het het lichtste metaal is: het draagt per gram de meeste overdraagbare lading van alle elementen, en daarom drijft het oplaadbare batterijen aan. Zijn eerste ionisatie-energie, $5.39\,\mathrm{eV}$ , is groter dan die van natrium (5.14) of kalium (4.34), en toch is het in water het sterkst reducerende alkalimetaal, een paradox die wordt opgelost door de sterke hydratatie van het kleine $\ce{Li+}$ -ion (Hoofdstuk 13).

2.6 Oefeningen

Oefening 2.1 ★

Geef de periode, de groep en het blok van calcium, ijzer, seleen en jood ( $Z = 20, 26, 34, 53$ ), uitgaande van hun configuraties.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.1.

$\ce{Ca}$ $[\ce{Ar}]\,4\text{s}^2$ : periode 4, groep 2, s-blok. $\ce{Fe}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^6 4\text{s}^2$ : periode 4, groep 8, d-blok. $\ce{Se}$ $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2 4\text{p}^4$ : periode 4, groep 16, p-blok. $\ce{I}$ $[\ce{Kr}]\,4\text{d}^{10} 5\text{s}^2 5\text{p}^5$ : periode 5, groep 17, p-blok.

Oefening 2.2 ★

Welk deeltje is in elk paar het grootste, en waarom? $\ce{Na}$ of $\ce{Cl}$ ; $\ce{Na}$ of $\ce{Na+}$ ; $\ce{F-}$ of $\ce{Cl-}$ ; $\ce{Na+}$ of $\ce{Mg^{2+}}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.2.

$\ce{Na}$ is groter dan $\ce{Cl}$ : zelfde periode, kleinere $Z^{*}$ . $\ce{Na}$ is groter dan $\ce{Na+}$ , dat zijn 3s-schil kwijt is. $\ce{Cl-}$ ( $181\,\mathrm{pm}$ ) is groter dan $\ce{F-}$ ( $133\,\mathrm{pm}$ ): één schil meer. $\ce{Na+}$ ( $102\,\mathrm{pm}$ ) is groter dan $\ce{Mg^{2+}}$ ( $72\,\mathrm{pm}$ ): dezelfde tien elektronen, kernlading 11 tegen 12.

Oefening 2.3 ★

De eerste ionisatie-energieën van $\ce{Na}$ , $\ce{Mg}$ , $\ce{Al}$ , $\ce{P}$ , $\ce{S}$ en $\ce{Ar}$ zijn 5.14, 7.65, 5.99, 10.49, 10.36 en $15.76\,\mathrm{eV}$ . Rangschik ze en wijs de twee afwijkingen van de algemene trend aan.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.3.

$\ce{Na} (5.14) < \ce{Al} (5.99) < \ce{Mg} (7.65) < \ce{S} (10.36) < \ce{P} (10.49) < \ce{Ar} (15.76)$ . De algemene toename langs de periode wordt twee keer doorbroken: $\ce{Al}$ onder $\ce{Mg}$ (het verwijderde elektron is het eerste 3p-elektron, hoger in energie dan 3s) en $\ce{S}$ onder $\ce{P}$ (het verwijderde elektron is het eerste gepaarde 3p-elektron).

Oefening 2.4 ★

Definieer de polariseerbaarheid van een deeltje. Wat is polariseerbaarder, $\ce{F-}$ of $\ce{I-}$ ? $\ce{Na+}$ of $\ce{Cl-}$ ? Verantwoord.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.4.

De polariseerbaarheid meet hoe gemakkelijk de elektronenwolk door een elektrisch veld wordt vervormd. $\ce{I-}$ is polariseerbaarder dan $\ce{F-}$ : het is groter en zijn buitenste elektronen zitten verder van de kern. $\ce{Cl-}$ (18 elektronen vastgehouden door $Z = 17$ ) is veel polariseerbaarder dan $\ce{Na+}$ (10 elektronen vastgehouden door $Z = 11$ ), zoals anionen dat in het algemeen zijn ten opzichte van kationen.

Oefening 2.5 ★★

De eerste vier ionisatie-energieën van een element uit periode 3 zijn 5.99, 18.83, 28.45 en $119.99\,\mathrm{eV}$ . Bereken de opeenvolgende verhoudingen, en identificeer het element en het ion dat het vormt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.5.

Verhoudingen: $18.83/5.99 = 3.1$ , $28.45/18.83 = 1.5$ , $119.99/28.45 = 4.2$ . De sprong komt na het derde elektron: drie valentie-elektronen, groep 13, periode 3: aluminium. Het vormt $\ce{Al^{3+}}$ , $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$ .

Oefening 2.6 ★★

Leg uit waarom chloor een grotere elektronenaffiniteit heeft dan fluor, en waarom stikstof en magnesium geen stabiel anion in de gasfase vormen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.6.

Het toegevoegde elektron van $\ce{F-}$ komt in de kleine 2p-schil, waar het sterk wordt afgestoten door de zeven valentie-elektronen die er al zitten; in de grotere 3p-schil van chloor is de afstoting kleiner, zodat er meer energie vrijkomt. In stikstof ( $2\text{p}^3$ , ) zou het extra elektron moeten paren in een half gevulde subschil; in magnesium ( $3\text{s}^2$ ) zou het de hoger gelegen 3p-subschil moeten openen. In geen van beide gevallen is het anion stabieler dan het atoom met een vrij elektron.

Oefening 2.7 ★★

Bereken de elektronegativiteiten volgens Mulliken van natrium ( $E_{i1} = 5.14\,\mathrm{eV}$ , $E_{ea} = 0.55\,\mathrm{eV}$ ) en chloor ( $E_{i1} = 12.97\,\mathrm{eV}$ , $E_{ea} = 3.61\,\mathrm{eV}$ ). Wat zeggen ze over de binding in $\ce{NaCl}$ ?

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.7.

$\chi_M(\ce{Na}) = (5.14 + 0.55)/2 = 2.85\,\mathrm{eV}$ ; $\chi_M(\ce{Cl}) = (12.97 + 3.61)/2 = 8.29\,\mathrm{eV}$ . Het verschil is groot: het elektronenpaar van een $\ce{Na-Cl}$ -binding hoort bijna volledig bij chloor, en natriumchloride is ionair, $\ce{Na+ Cl-}$ .

Oefening 2.8 ★★

Deel met de waarden volgens Pauling van Voorbeeld 2.18 en $\chi(\ce{F}) = 3.98$ de bindingen $\ce{H-F}$ , $\ce{C-H}$ , $\ce{Na-Cl}$ , $\ce{C-Cl}$ ( $\chi(\ce{Cl}) = 3.16$ ) en $\ce{O-H}$ in, en geef het teken van de partiële lading op elk atoom.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.8.

$\ce{H-F}$ : $\Delta\chi = 1.78$ , op de grens van het ionaire gebied (in de praktijk een zeer polaire covalente binding), $\ce{F^{\delta-}}$ . $\ce{C-H}$ : 0.35, vrijwel apolair. $\ce{Na-Cl}$ : 2.23, ionair, $\ce{Cl^{-}}$ . $\ce{C-Cl}$ : 0.61, polair covalent, $\ce{C^{\delta+}-Cl^{\delta-}}$ . $\ce{O-H}$ : 1.24, polair covalent, $\ce{O^{\delta-}-H^{\delta+}}$ .

Oefening 2.9 ★★

De eerste ionisatie-energieën van $\ce{Li}$ , $\ce{Na}$ en $\ce{K}$ zijn 5.39, 5.14 en $4.34\,\mathrm{eV}$ . Verklaar de trend en voorspel of die van rubidium boven of onder $4.34\,\mathrm{eV}$ ligt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.9.

In de groep naar beneden zit het valentie-elektron in een schil met grotere $n$ , verder van de kern en afgeschermd door meer rompelektronen; het wordt gemakkelijker verwijderd. Rubidium, één schil verder, heeft een eerste ionisatie-energie onder $4.34\,\mathrm{eV}$ .

Oefening 2.10 ★★★

Zink ( $Z = 30$ ) heeft een eerste ionisatie-energie van $9.39\,\mathrm{eV}$ en gallium ( $Z = 31$ ) van $6.00\,\mathrm{eV}$ ; arseen ( $Z = 33$ ) $9.79\,\mathrm{eV}$ en seleen ( $Z = 34$ ) $9.75\,\mathrm{eV}$ . Verklaar beide dalingen met behulp van de configuraties.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.10.

Zink is $[\ce{Ar}]\,3\text{d}^{10} 4\text{s}^2$ : zijn elektron komt uit een volle 4s; gallium, $\dots 4\text{s}^2 4\text{p}^1$ , verliest zijn enige 4p-elektron, dat hoger in energie ligt en afgeschermd wordt door de volle 4s en 3d. Arseen, $4\text{p}^3$ , verliest een elektron uit een half gevulde subschil; seleen, $4\text{p}^4$ , verliest het gepaarde elektron, dat door de afstoting van zijn partner omhoog wordt geduwd: zijn ionisatie-energie is iets lager.

Oefening 2.11 ★★★

Neem $D(\ce{H-H}) = 436\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $D(\ce{F-F}) = 158\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\chi(\ce{H}) = 2.20$ en $\chi(\ce{F}) = 3.98$ , met $1\,\mathrm{eV} = 96.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Schat met de definitie van Pauling de bindingsenergie $D(\ce{H-F})$ . Waarom is ze zoveel groter dan het gemiddelde van de twee symmetrische bindingen?

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.11.

$\Delta E = (3.98 - 2.20)^2 = 1.78^2 = 3.17\,\mathrm{eV} = 3.17 \times 96.5 = 306\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Dan is $D(\ce{H-F}) = \tfrac12(436 + 158) + 306 = 297 + 306 \approx 603\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Het grote overschot is de extra aantrekking tussen de partiële ladingen $\ce{H^{\delta+}}$ en $\ce{F^{\delta-}}$ , het gevolg van het grote verschil in elektronegativiteit.

Oefening 2.12 ★★★

Voor krypton (3.00) en xenon (2.60) zijn elektronegativiteiten volgens Pauling getabelleerd, maar niet voor helium, neon of argon. Leg met de definitie van de schaal uit waarom alleen een waarde gegeven kan worden voor een element dat bindingen vormt, en waarom juist de zwaardere edelgassen dat doen.

Oplossing

Oplossing van Oefening 2.12.

De schaal van Pauling is gedefinieerd uit de energieën van bindingen A–B: een element dat geen binding vormt, heeft geen waarde volgens Pauling. Helium, neon en argon vormen geen stabiele verbindingen. Krypton en vooral xenon hebben grotere, polariseerbaardere valentieschillen en lagere ionisatie-energieën ( $14.0\,\mathrm{eV}$ voor krypton tegen $15.76\,\mathrm{eV}$ voor argon); ze worden door fluor en zuurstof geoxideerd en vormen verbindingen zoals $\ce{XeF2}$ , zodat hun bindingsenergieën gemeten kunnen worden.

2.7 Probleem: het rekenwerk van Pauling

Probleem 2.1

Weekendprobleem — een onbekend element uit zijn ionisatie-energieën, een reeks ionen met een even grote elektronenwolk, twee schalen van elektronegativiteit, en het getal van Pauling voor de H–Cl-binding

Gegeven: $1\,\mathrm{eV}$ per deeltje komt overeen met $96.485\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Deel I — Een onbekend element. De eerste vier ionisatie-energieën van een element X uit periode 3 zijn 7.65, 15.04, 80.14 en $109.27\,\mathrm{eV}$ .

Waarom is elke ionisatie-energie groter dan de vorige?
Bereken de verhoudingen $E_{i2}/E_{i1}$ , $E_{i3}/E_{i2}$ en $E_{i4}/E_{i3}$ .
Leid de groep van X af en identificeer het element.
Welk ion vormt X in zijn verbindingen? Geef de configuratie ervan.
Is X een metaal of een niet-metaal? Verantwoord vanuit zijn plaats.
Waarom kost het derde elektron zoveel meer dan het tweede?

Deel II — Tien elektronen. De ionstralen (zes buren) van $\ce{O^{2-}}$ , $\ce{F-}$ , $\ce{Na+}$ , $\ce{Mg^{2+}}$ en $\ce{Al^{3+}}$ zijn 140, 133, 102, 72 en $54\,\mathrm{pm}$ .

Toon aan dat deze ionen dezelfde configuratie hebben.
Verklaar de rangorde van de stralen.
Welk van de vijf ionen is het polariseerbaarst, en waarom?
Bereken de verhouding van de grootste tot de kleinste straal.
De bindingslengte van $\ce{Cl2}$ is $198.8\,\mathrm{pm}$ en de straal van $\ce{Cl-}$ $181\,\mathrm{pm}$ . Bereken de covalente straal van chloor en vergelijk.
Rangschik $\ce{Cl-}$ , $\ce{Na+}$ en $\ce{Mg^{2+}}$ zonder verdere gegevens naar grootte.

Deel III — De schaal van Mulliken.

element	$\ce{F}$	$\ce{Cl}$	$\ce{Br}$	$\ce{O}$	$\ce{C}$
$E_{i1}$ (eV)	17.42	12.97	11.81	13.62	11.26
$E_{ea}$ (eV)	3.40	3.61	3.36	1.44	1.26
$\chi$ (Pauling)	3.98	3.16	2.96	3.44	2.55

Bereken de elektronegativiteiten volgens Mulliken van de vijf elementen.
Rangschik ze op elke schaal. Welk element staat op een andere plaats?
Bereken de verhouding $\chi_{\text{Pauling}}/\chi_M$ voor de drie halogenen. Wat valt op?
Geef een reden waarom zuurstof afwijkt van de regel van de halogenen (kijk naar zijn elektronenaffiniteit).
Welk atoom draagt de negatieve partiële lading in $\ce{HCl}$ ? En in $\ce{ClF}$ ?
Is, met de getabelleerde waarden ( $\chi(\ce{H}) = 2.20$ ), de $\ce{H-Cl}$ -binding apolair, polair covalent of ionair?

Deel IV — Het getal van Pauling voor H–Cl. De standaardvormingsenthalpieën van $\ce{H(g)}$ , $\ce{Cl(g)}$ en $\ce{HCl(g)}$ bij $298\,\mathrm{K}$ zijn 218.0, 121.3 en $-92.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; die van $\ce{H2(g)}$ en $\ce{Cl2(g)}$ zijn nul. De bindingsenergie van een molecuul wordt gelijkgesteld aan de enthalpie van zijn dissociatie in atomen.

Bereken $D(\ce{H-H})$ uit $\ce{H2(g) -> 2H(g)}$ .
Bereken $D(\ce{Cl-Cl})$ .
Bereken $D(\ce{H-Cl})$ uit $\ce{HCl(g) -> H(g) + Cl(g)}$ .
Bereken de overschotenergie $\Delta E$ van Pauling in kJ/mol, en toon aan dat ze gelijk is aan $-\Delta_f H(\ce{HCl})$ .
Reken $\Delta E$ om naar elektronvolt.
Bereken $|\chi(\ce{Cl}) - \chi(\ce{H})|$ en vergelijk met het verschil van de getabelleerde waarden, $3.16 - 2.20$ .

Oplossing

Oplossing van Probleem 2.1.

1. Elk elektron wordt verwijderd uit een ion dat positiever en kleiner is dan het vorige en zijn elektronen dus steviger vasthoudt. 2. $15.04/7.65 = 1.97$ ; $80.14/15.04 = 5.33$ ; $109.27/80.14 = 1.36$ . 3. De sprong komt na twee elektronen: X heeft twee valentie-elektronen, groep 2; in periode 3 is dat magnesium. 4. $\ce{Mg^{2+}}$ , $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$ , de configuratie van neon. 5. Een metaal: groep 2, links in het systeem, met lage eerste ionisatie-energieën. 6. Het derde elektron komt uit de 2p-romp, met kleinere $n$ , veel dichter bij de kern en nauwelijks afgeschermd, en wordt verwijderd uit een tweevoudig geladen ion.

7. Alle hebben tien elektronen: $1\text{s}^2 2\text{s}^2 2\text{p}^6$ . 8. Dezelfde tien elektronen worden vastgehouden door kernladingen 8, 9, 11, 12, 13: de wolk trekt samen naarmate $Z$ groeit. 9. $\ce{O^{2-}}$ : het grootste, met de laagste kernlading voor zijn tien elektronen, en een anion. 10. $140/54 = 2.6$ . 11. $198.8/2 = 99.4\,\mathrm{pm}$ ; het anion is $181/99.4 = 1.8$ keer zo groot als de covalente straal.

12. $\ce{Mg^{2+}} < \ce{Na+} < \ce{Cl-}$ : de twee kationen zijn iso-elektronisch (lading 12 tegen 11), en $\ce{Cl-}$ heeft een derde schil. 13. $\chi_M$ = 10.41 ( $\ce{F}$ ), 8.29 ( $\ce{Cl}$ ), 7.59 ( $\ce{Br}$ ), 7.53 ( $\ce{O}$ ), 6.26 ( $\ce{C}$ ), in eV. 14. Mulliken: $\ce{F} > \ce{Cl} > \ce{Br} > \ce{O} > \ce{C}$ ; Pauling: $\ce{F} > \ce{O} > \ce{Cl} > \ce{Br} > \ce{C}$ . Zuurstof schuift op van de vierde naar de tweede plaats. 15. $3.98/10.41 = 0.382$ , $3.16/8.29 = 0.381$ , $2.96/7.59 = 0.390$ : vrijwel constant, ongeveer 0.38; voor de halogenen zijn de twee schalen evenredig. 16. De elektronenaffiniteit van zuurstof is klein ( $1.44\,\mathrm{eV}$ ) omdat het toegevoegde elektron moet paren in de compacte 2p-schil; de waarde volgens Mulliken van het vrije atoom onderschat de trekkracht die zuurstof in zijn bindingen uitoefent, en die meet de schaal van Pauling, opgebouwd uit bindingen, rechtstreeks. 17. Chloor in $\ce{HCl}$ ; fluor in $\ce{ClF}$ . 18. $\Delta\chi = 0.96$ : polair covalent. 19. $D(\ce{H-H}) = 2 \times 218.0 = 436.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 20. $D(\ce{Cl-Cl}) = 2 \times 121.3 = 242.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 21. $D(\ce{H-Cl}) = 218.0 + 121.3 - (-92.3) = 431.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 22. $\Delta E = 431.6 - \tfrac12(436.0 + 242.6) = 431.6 - 339.3 = 92.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . In symbolen: $D(\ce{H-Cl}) = \Delta_fH(\ce{H}) + \Delta_fH(\ce{Cl}) - \Delta_fH(\ce{HCl})$ , terwijl het gemiddelde van de symmetrische bindingen $\Delta_fH(\ce{H}) + \Delta_fH(\ce{Cl})$ is, zodat $\Delta E = -\Delta_fH(\ce{HCl})$ . 23. $92.3/96.485 = 0.957\,\mathrm{eV}$ . 24. $|\chi(\ce{Cl}) - \chi(\ce{H})| = \sqrt{0.957} = \textbf{0.98}$ , tegen $3.16 - 2.20 = 0.96$ in de tabellen: het rekenwerk van Pauling, uitgevoerd met moderne gegevens, levert het getabelleerde verschil op 0.02 na.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst