Universitaire scheikunde — jaar 1 · Bachelor Year 1

6Kristallen II: ionaire, covalente en moleculaire vaste stoffen

Keukenzout breekt bij het fijnmaken in piepkleine kubusjes; diamant is het hardste natuurlijke materiaal, en toch is grafiet, opgebouwd uit dezelfde koolstofatomen, zacht genoeg om mee te schrijven; ijs drijft op water. Het zijn allemaal kristallen, maar hun deeltjes worden op verschillende manieren bijeengehouden: ionen door elektrostatische aantrekking, atomen door covalente bindingen, moleculen door de intermoleculaire krachten van Hoofdstuk 4. Dit hoofdstuk past de celgeometrie van het vorige hoofdstuk toe op deze drie families van vaste stoffen, en verklaart uit de grootte van de ionen waarom natriumchloride en cesiumchloride verschillende structuren aannemen.

Wat je al weet

De multipliciteit, het coördinatiegetal en de compactheid van een cel, en de octaëdrische en tetraëdrische holten van het kubisch vlakgecentreerde rooster, werden gedefinieerd in Hoofdstuk 5; de dichtheid van een kristal is $\rho = ZM/(N_A V)$ (Propositie 5.8). Ionstralen werden ingevoerd in Definitie 2.6.

6.1 Ionkristallen en straalverhoudingen

Definitie 6.1 (Ionkristal)

Een ionkristal is een kristal van kationen en anionen die door elektrostatische aantrekking bijeengehouden worden. Elk ion is omringd door ionen met een tegengestelde lading; het kristal is elektrisch neutraal, zodat de aantallen kationen en anionen in een cel in de verhouding van de formule staan.

Propositie 6.2 (Eigenschappen van ionkristallen)

Ionkristallen zijn hard maar bros (een verschuiving van één laag brengt ionen met hetzelfde teken tegenover elkaar, en het kristal splijt), hebben hoge smeltpunten, geleiden als vaste stof niet maar wel in gesmolten of opgeloste toestand, en lossen op in polaire oplosmiddelen met een hoge permittiviteit.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Definitie 6.3 (Straalverhouding)

In een ionkristal van een kation met straal $r_+$ en een anion met straal $r_-$ is de straalverhouding $x = r_+/r_-$ (meestal $x < 1$ , omdat kationen kleiner zijn dan anionen).

Propositie 6.4 (De regel van de straalverhouding)

In het model van harde bollen is een structuur waarin elk kation $n$ anionen raakt alleen stabiel als de anionen elkaar niet raken, wat vereist dat $x$ boven een grens ligt die door de geometrie wordt vastgelegd: $x \ge \sqrt3 - 1 \approx 0.732$ voor 8 buren (kubus), $x \ge \sqrt2 - 1 \approx 0.414$ voor 6 (octaëder), $x \ge \sqrt{3/2} - 1 \approx 0.225$ voor 4 (tetraëder). De aangenomen structuur is die met de hoogste coördinatie die $x$ toelaat.

Bewijs. Het kation zit in de holte tussen $n$ anionen waarmee het in contact is. Aan de grens raken de anionen elkaar ook. Kubus: de anionen zitten op de hoekpunten van een kubus met ribbe $2r_-$ en het kation in het midden, zodat $r_+ + r_- = \sqrt3\,r_-$ . Octaëder: vier anionen in een vierkant met zijde $2r_-$ , het kation in het midden, $r_+ + r_- = \sqrt2\,r_-$ . Tetraëder: de anionen op afwisselende hoekpunten van een kubus met ribbe $\sqrt2\,r_-$ , het kation in het midden, $r_+ + r_- = \frac{\sqrt3}{2}\sqrt2\,r_- = \sqrt{3/2}\,r_-$ . Delen door $r_-$ geeft de grenzen. Onder de grens rammelt het kation in een holte die te groot voor hem is: de anionen stoten elkaar af zonder dat de aantrekking toeneemt, zodat een lagere coördinatie, met een kleinere holte, de voorkeur krijgt. ∎

De regel van de straalverhouding: het coördinatiegetal van het kation dat x toelaat, en de gemeten verhoudingen van vier zouten (stralen van Shannon). Rubidiumchloride, met 0.84, zou van het CsCl-type moeten zijn maar neemt het NaCl-type aan: de regel is een leidraad, geen wet (). — De regel van de straalverhouding: het coördinatiegetal van het kation dat $x$ toelaat, en de gemeten verhoudingen van vier zouten (stralen van Shannon). Rubidiumchloride, met 0.84, zou van het $\ce{CsCl}$ -type moeten zijn maar neemt het $\ce{NaCl}$ -type aan: de regel is een leidraad, geen wet (Oefening 6.12).

6.2 Vier structuurtypen

Definitie 6.5 (Structuurtypen)

Ionkristallen worden ingedeeld in een klein aantal structuurtypen, genoemd naar een representatieve verbinding:

cesiumchloridetype: anionen op de hoekpunten van een kubus, het kation in het midden (8:8);
steenzouttype (natriumchloridetype): anionen op een FCC-rooster, kationen in al zijn octaëdrische holten (6:6);
zinkblendetype: anionen op een FCC-rooster, kationen in de helft van zijn tetraëdrische holten, afwisselend één op twee (4:4);
fluoriettype: kationen op een FCC-rooster, anionen in al zijn tetraëdrische holten (8:4), formule $\ce{MX2}$ ; in het antifluoriettype zijn de rollen omgewisseld ( $\ce{Li2O}$ , 4:8).

Het getallenpaar geeft de coördinatie van het kation en van het anion.

Links: de steenzoutcel, Cl- (groen) op een FCC-rooster, Na+ (violet) in elke octaëdrische holte. Rechts: de cesiumchloridecel, Cl- op de hoekpunten, Cs+ (blauw) in het midden. De ionen zijn kleiner getekend dan bij contact. — Links: de steenzoutcel, $\ce{Cl-}$ (groen) op een FCC-rooster, $\ce{Na+}$ (violet) in elke octaëdrische holte. Rechts: de cesiumchloridecel, $\ce{Cl-}$ op de hoekpunten, $\ce{Cs+}$ (blauw) in het midden. De ionen zijn kleiner getekend dan bij contact.

Propositie 6.6 (Steenzout- en cesiumchloridetype)

In het steenzouttype is $Z = 4$ formule-eenheden per cel, raken de ionen elkaar langs een ribbe, $a = 2(r_+ + r_-)$ , en vereist de structuur $\sqrt2 - 1 \le x$ . In het cesiumchloridetype is $Z = 1$ , raken de ionen elkaar langs de lichaamsdiagonaal, $a\sqrt3 = 2(r_+ + r_-)$ , en vereist de structuur $x \ge \sqrt3 - 1$ .

Bewijs. Steenzout: de anionen van het FCC-rooster tellen voor $4$ , de kationen in de 4 octaëdrische holten voor $1 + 12 \times \frac14 = 4$ . Langs een ribbe volgen anion, kation en anion elkaar op in contact. De anionen overlappen niet als de zijvlakdiagonaal, die drie anionen bevat waarvan er hoogstens twee elkaar raken, voldoet aan $a\sqrt2 \ge 4r_-$ , dus $2(r_+ + r_-)\sqrt2 \ge 4r_-$ , of $x \ge \sqrt2 - 1$ . Cesiumchloride: $8 \times \frac18 = 1$ anion en 1 kation; op de lichaamsdiagonaal anion, kation, anion in contact; de anionen overlappen niet langs een ribbe als $a \ge 2r_-$ , dus $2(r_+ + r_-)/\sqrt3 \ge 2r_-$ , of $x \ge \sqrt3 - 1$ . ∎

Voorbeeld 6.7 (Natriumchloride en cesiumchloride)

Natriumchloride heeft $a = 564.1\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a/2 = 282.0\,\mathrm{pm}$ , tegen $102 + 181 = 283\,\mathrm{pm}$ uit de stralen van Shannon; $x = 102/181 = 0.56$ , in het octaëdrische gebied. Zijn dichtheid is $\rho = 4 \times 58.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.641 \times 10^{-8})^3) = 2.16\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , gemeten $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . Cesiumchloride heeft $a = 412.3\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a\sqrt3/2 = 357.1\,\mathrm{pm}$ , en $x = 174/181 = 0.96$ , in het kubische gebied.

Kristallen van haliet (steenzout). Foto: James St. John, CC BY 2.0.

Propositie 6.8 (Zinkblende- en fluoriettype)

In het zinkblendetype is $Z = 4$ , is elk ion omringd door vier ionen van de andere soort op de hoekpunten van een tetraëder, en raken de ionen elkaar langs een kwart van de lichaamsdiagonaal: $a\sqrt3/4 = r_+ + r_-$ . In het fluoriettype is $Z = 4$ eenheden $\ce{CaF2}$ , heeft elk kation 8 anionen als buren (een kubus), elk anion 4 kationen (een tetraëder), en geldt opnieuw $a\sqrt3/4 = r_+ + r_-$ .

Bewijs. Zinkblende: 4 anionen op het FCC-rooster en 4 kationen in de helft van de 8 tetraëdrische holten. Een tetraëdrische holte op $(\frac a4,\frac a4,\frac a4)$ ligt op $\frac{a\sqrt3}{4}$ van haar vier anionen. Fluoriet: 4 kationen en 8 anionen in alle tetraëdrische holten, verhouding $1:2$ . De 8 anionen binnen de cel vormen een kubus met ribbe $a/2$ ; van de kleine kubussen van anionen bevat om de andere een kation in het midden; een anion heeft zijn 4 naburige kationen op $\frac{a\sqrt3}{4}$ . ∎

Links: zinkblende, S2- (geel) op een FCC-rooster en Zn2+ (grijs) in afwisselende tetraëdrische holten, elk verbonden met zijn vier buren. Rechts: fluoriet, Ca2+ (grijsgroen) op een FCC-rooster en F- (lichtgroen) in alle acht tetraëdrische holten. — Links: zinkblende, $\ce{S^{2-}}$ (geel) op een FCC-rooster en $\ce{Zn^{2+}}$ (grijs) in afwisselende tetraëdrische holten, elk verbonden met zijn vier buren. Rechts: fluoriet, $\ce{Ca^{2+}}$ (grijsgroen) op een FCC-rooster en $\ce{F-}$ (lichtgroen) in alle acht tetraëdrische holten.

Voorbeeld 6.9 (Zinkblende en fluoriet)

Zinkblende heeft $a = 540.9\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = a\sqrt3/4 = 234.2\,\mathrm{pm}$ (Shannon: $60 + 184 = 244\,\mathrm{pm}$ , omdat de straal van het sulfide alleen voor zes buren getabelleerd is), en $x = 60/184 = 0.33$ , in het tetraëdrische gebied. Fluoriet heeft $a = 546.3\,\mathrm{pm}$ : $r_+ + r_- = 236.6\,\mathrm{pm}$ (Shannon $112 + 131 = 243\,\mathrm{pm}$ ), en $x = 0.85$ : het kation zit in een kubus van 8 anionen, zoals de regel vereist.

Methode 6.10 (Een structuur voorspellen)

Zo voorspel je de structuur van een ionaire verbinding $\ce{MX}$ of $\ce{MX2}$ :

bereken $x = r_+/r_-$ uit getabelleerde stralen (voor de verwachte coördinatie);
lees de coördinatie van het kation af uit de regel van de straalverhouding;
kies het type met die coördinatie en de juiste formule: $\ce{MX}$ met 8: $\ce{CsCl}$ ; met 6: $\ce{NaCl}$ ; met 4: zinkblende; $\ce{MX2}$ met 8: fluoriet;
controleer met de gemeten roosterparameter; bedenk dat polariseerbare ionen ( $\ce{S^{2-}}$ , $\ce{I-}$ ) en kleine, geladen kationen deels covalente bindingen geven, waarvoor de regel faalt.

6.3 Covalente kristallen

Definitie 6.11 (Covalent kristal)

Een covalent kristal (of netwerkvaste stof) is een kristal waarin alle atomen door covalente bindingen tot één reuzenmolecuul verbonden zijn: diamant, silicium, kwarts $\ce{SiO2}$ . In een gelaagd covalent kristal zoals grafiet strekt het covalente netwerk zich alleen in vlakken uit, die door vanderwaalsinteracties aan elkaar gehouden worden.

Propositie 6.12 (De diamantstructuur)

In diamant bezetten de koolstofatomen het FCC-rooster en de helft van zijn tetraëdrische holten, zoals de twee soorten ionen van zinkblende: $Z = 8$ , elk koolstofatoom gebonden aan vier andere op de hoekpunten van een tetraëder, op de afstand $a\sqrt3/4$ . Voor bollen die elkaar raken, is de compactheid

C = \frac{\pi\sqrt3}{16} \approx 0.34 .

Bewijs. $Z = 4 + 4 = 8$ . Naburige atomen raken elkaar: $2R = a\sqrt3/4$ , dus $a = 8R/\sqrt3$ en $C = 8 \cdot \frac43\pi R^3/a^3 = \frac{32}{3}\pi R^3 \cdot \frac{3\sqrt3}{512 R^3} = \frac{\pi\sqrt3}{16}$ . ∎

Links: de diamantcel, elk koolstofatoom gebonden aan vier andere in een tetraëder. Rechts: grafiet, lagen van zeshoeken (C–C 141.8\, pm binnen een laag) gestapeld op 334.8\, pm van elkaar, bijeengehouden door londonkrachten; de lagen wisselen af volgens ABAB. — Links: de diamantcel, elk koolstofatoom gebonden aan vier andere in een tetraëder. Rechts: grafiet, lagen van zeshoeken (C–C $141.8\,\mathrm{pm}$ binnen een laag) gestapeld op $334.8\,\mathrm{pm}$ van elkaar, bijeengehouden door londonkrachten; de lagen wisselen af volgens ABAB.

Voorbeeld 6.13 (Diamant, silicium, grafiet)

Diamant heeft $a = 356.7\,\mathrm{pm}$ : $\ce{C-C}$ $= a\sqrt3/4 = 154.5\,\mathrm{pm}$ , de enkele binding van ethaan, en $\rho = 3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . Silicium, met dezelfde structuur en $a = 543.1\,\mathrm{pm}$ , heeft $\ce{Si-Si}$ $= 235.2\,\mathrm{pm}$ en $\rho = 2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ (gemeten 2.33). In grafiet is elk koolstofatoom in een vlak gebonden aan drie andere op $141.8\,\mathrm{pm}$ , een bindingsorde tussen één en twee (resonantie over de laag), terwijl de lagen $334.8\,\mathrm{pm}$ uit elkaar liggen. Diamant, star in drie dimensies, is het hardste natuurlijke materiaal en een isolator; grafiet splijt tussen zijn lagen, die gemakkelijk over elkaar glijden, en geleidt elektriciteit binnen de lagen dankzij zijn gedelokaliseerde $\pi$ -elektronen.

Een stuk natuurlijk grafiet, met zijn metaalglans. Foto: Zbynek Burival, CC BY-SA 4.0.

6.4 Moleculaire kristallen

Definitie 6.14 (Moleculair kristal)

Een moleculair kristal is een kristal van moleculen die door intermoleculaire krachten bijeengehouden worden — vanderwaalsinteracties en, als dat kan, waterstofbruggen —, terwijl elk molecuul zijn eigen covalente bindingen behoudt: dijood, droogijs $\ce{CO2(s)}$ , ijs, suiker.

Propositie 6.15 (Eigenschappen van moleculaire kristallen)

Moleculaire kristallen zijn zacht en smelten of sublimeren bij lage temperaturen, omdat alleen zwakke intermoleculaire krachten verbroken worden; ze geleiden niet.

Bewijs. Op dit niveau zonder bewijs aangenomen. ∎

Voorbeeld 6.16 (IJs)

In gewoon ijs is elk watermolecuul via waterstofbruggen gebonden aan vier andere op de hoekpunten van een tetraëder: twee via zijn eigen waterstofatomen en twee via zijn vrije paren. Dit open, hexagonale netwerk, opgelegd door de richtingen van de waterstofbruggen, laat veel lege ruimte: ijs is minder dicht dan vloeibaar water, waarin het netwerk gedeeltelijk verbroken is en de moleculen dichter bij elkaar komen. De hexagonale symmetrie van het netwerk is te zien in de zesvoudige vorm van sneeuwkristallen.

Sneeuwkristallen, gefotografeerd door Wilson Bentley omstreeks 1902: elk ervan heeft een zesvoudige symmetrie, het spoor van het hexagonale netwerk van waterstofbruggen in ijs. Publiek domein.

6.5 De vier soorten vaste stoffen vergeleken

vaste stof	deeltjes	cohesie	eigenschappen	voorbeelden
metallisch	kationen, elektronen	metaalbinding	geleider, taai	$\ce{Cu}$ , $\ce{Fe}$ , $\ce{Na}$
ionair	kationen, anionen	elektrostatisch	hard, bros, isolerend	$\ce{NaCl}$ , $\ce{CaF2}$
covalent	atomen	covalente bindingen	zeer hard, hoogsmeltend	diamant, $\ce{SiO2}$
moleculair	moleculen	vanderwaals, H-bruggen	zacht, laagsmeltend	$\ce{I2}$ , ijs

Opmerking 6.17 (Een continuüm)

De klassen zijn idealiseringen. Zinksulfide heeft bindingen die deels ionair en deels covalent zijn, en daarom is de afstand tussen sulfide en zink kleiner dan de som van de ionstralen; grafiet is covalent binnen zijn lagen en moleculair ertussen. Het verschil in elektronegativiteit (Propositie 2.17) is de leidraad: hoe groter het is, hoe ionairder de vaste stof.

6.6 Oefeningen

Oefening 6.1 ★

Tel in de steenzoutcel de kationen en de anionen, geef de coördinatie van elk, en controleer dat de formule $\ce{NaCl}$ gerespecteerd wordt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.1.

Anionen: $8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ ; kationen: $12 \times \frac14 + 1 = 4$ . Elk ion heeft 6 buren van de andere soort (6:6). Vier kationen en vier anionen: $\ce{NaCl}$ .

Oefening 6.2 ★

Cesiumchloride heeft $a = 412.3\,\mathrm{pm}$ . Bereken de kortste $\ce{Cs-Cl}$ -afstand en het aantal formule-eenheden per cel.

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.2.

De halve lichaamsdiagonaal: $a\sqrt3/2 = 412.3 \times 0.866 = 357.1\,\mathrm{pm}$ . Eén $\ce{Cs+}$ en $8 \times \frac18 = 1$ $\ce{Cl-}$ : één formule-eenheid.

Oefening 6.3 ★

Bereken met de stralen $r(\ce{Na+}) = 102\,\mathrm{pm}$ en $r(\ce{Cl-}) = 181\,\mathrm{pm}$ de straalverhouding van $\ce{NaCl}$ en voorspel de coördinatie van het kation.

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.3.

$x = 102/181 = 0.56$ , tussen 0.414 en 0.732: octaëdrische coördinatie (6), het steenzouttype.

Oefening 6.4 ★

Deel in als metallisch, ionair, covalent of moleculair: koper, natriumchloride, diamant, dijood, kwarts $\ce{SiO2}$ , ijs, calciumfluoride.

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.4.

Metallisch: koper. Ionair: natriumchloride, calciumfluoride. Covalent: diamant, kwarts. Moleculair: dijood, ijs.

Oefening 6.5 ★★

Bewijs dat de steenzoutstructuur $r_+/r_- \ge \sqrt2 - 1$ vereist.

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.5.

Langs een ribbe zijn anion, kation en anion in contact: $a = 2(r_+ + r_-)$ . Langs een zijvlakdiagonaal liggen twee anionen op de afstand $a\sqrt2/2$ ; die mogen niet overlappen: $a\sqrt2/2 \ge 2r_-$ , dus $(r_+ + r_-)\sqrt2 \ge 2r_-$ , oftewel $r_+/r_- \ge \sqrt2 - 1$ .

Oefening 6.6 ★★

Bereken de dichtheid van natriumchloride uit $a = 564.1\,\mathrm{pm}$ ( $M(\ce{NaCl}) = 58.44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) en vergelijk met $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.6.

$\rho = 4 \times 58.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.641 \times 10^{-8})^3) = 2.16\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , tegen $2.17\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ gemeten.

Oefening 6.7 ★★

Bereken de dichtheid van cesiumchloride ( $M = 168.36\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $a = 412.3\,\mathrm{pm}$ ) en vergelijk met de gemeten $3.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.7.

$\rho = 168.36/(6.022 \times 10^{23} \times (4.123 \times 10^{-8})^3) = 3.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , de gemeten waarde.

Oefening 6.8 ★★

Bereken voor zinkblende ( $a = 540.9\,\mathrm{pm}$ , $M = 97.44\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ) de $\ce{Zn-S}$ -afstand en de dichtheid, en vergelijk met de gemeten $4.04\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.8.

$\ce{Zn-S}$ $= a\sqrt3/4 = 234.2\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 4 \times 97.44/(6.022 \times 10^{23} \times (5.409 \times 10^{-8})^3) = 4.09\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , dicht bij de gemeten $4.04\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ van natuurlijk sfaleriet.

Oefening 6.9 ★★

Grafiet heeft een hexagonale cel met $a = 245.6\,\mathrm{pm}$ en $c = 669.6\,\mathrm{pm}$ , die 4 atomen bevat. Bereken de $\ce{C-C}$ -afstand binnen een laag ( $a/\sqrt3$ ), de afstand tussen de lagen ( $c/2$ ) en de dichtheid. Waarom is grafiet minder dicht dan diamant?

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.9.

$\ce{C-C}$ $= 245.6/\sqrt3 = 141.8\,\mathrm{pm}$ ; afstand tussen de lagen $669.6/2 = 334.8\,\mathrm{pm}$ . Celvolume $\frac{\sqrt3}{2}a^2c = 3.498 \times 10^{-23}\,\mathrm{cm}^{3}$ , $\rho = 4 \times 12.01/(6.022 \times 10^{23} \times 3.498 \times 10^{-23}) = 2.28\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , tegen $3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ voor diamant: de lagen liggen ver uit elkaar en worden alleen door londonkrachten bijeengehouden.

Oefening 6.10 ★★★

Bewijs dat de compactheid van diamant $\pi\sqrt3/16$ is, en leg uit waarom het hardste materiaal een van de minst compacte is.

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.10.

Zie het bewijs van Propositie 6.12: $C = \pi\sqrt3/16 = 0.34$ . De hardheid komt van de sterkte en de driedimensionale starheid van de covalente bindingen, niet van de stapeling: elk atoom heeft maar vier buren, onder vaste hoeken, wat veel lege ruimte overlaat.

Oefening 6.11 ★★★

Silicium heeft de diamantstructuur met $a = 543.1\,\mathrm{pm}$ . Bereken de lengte van de $\ce{Si-Si}$ -binding, de covalente straal van silicium en de dichtheid ( $M = 28.09\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ); vergelijk met $2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.11.

$\ce{Si-Si}$ $= a\sqrt3/4 = 235.2\,\mathrm{pm}$ , covalente straal $117.6\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 8 \times 28.09/(6.022 \times 10^{23} \times (5.431 \times 10^{-8})^3) = 2.33\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , de gemeten waarde.

Oefening 6.12 ★★★

Voor rubidiumchloride is $r(\ce{Rb+}) = 152\,\mathrm{pm}$ (zes buren) en $r(\ce{Cl-}) = 181\,\mathrm{pm}$ . Welke structuur voorspelt de regel van de straalverhouding? Onder gewone omstandigheden is het van het steenzouttype met $a = 658.1\,\mathrm{pm}$ : controleer de $\ce{Rb-Cl}$ -afstand, en geef een mogelijke reden waarom de regel hier faalt.

Oplossing

Oplossing van Oefening 6.12.

$x = 152/181 = 0.84 > 0.732$ : de regel voorspelt het cesiumchloridetype. In de steenzoutstructuur is $\ce{Rb-Cl}$ $= a/2 = 329.1\,\mathrm{pm}$ , dicht bij $152 + 181 = 333\,\mathrm{pm}$ : de waargenomen structuur is consistent. De regel behandelt ionen als harde bollen en verwaarloost hun polariseerbaarheid en het kleine energieverschil tussen de twee structuren (rubidiumchloride neemt onder druk het cesiumchloridetype aan); hij is een leidraad, geen wet.

6.7 Probleem: fluoriet, het mineraal en de lens

Probleem 6.1

Weekendprobleem — de fluorietcel, haar straalverhouding, twee verwanten ( $\ce{Li2O}$ en diamant), en de dichtheid van fluoriet berekend uit zijn cel

Fluoriet, $\ce{CaF2}$ , is een mineraal; als grote heldere kristallen gekweekt levert het lenzen die ultraviolet licht doorlaten. Zijn cel is kubisch, $a = 546.3\,\mathrm{pm}$ ; $\ce{Ca^{2+}}$ op een FCC-rooster, $\ce{F-}$ in de tetraëdrische holten. Stralen: $r(\ce{Ca^{2+}}) = 112\,\mathrm{pm}$ (acht buren), $r(\ce{F-}) = 131\,\mathrm{pm}$ (vier buren). Molaire massa’s (g/mol): $\ce{Ca}$ 40.08, $\ce{F}$ 19.00, $\ce{Li}$ 6.94, $\ce{O}$ 16.00, $\ce{C}$ 12.01, $\ce{Si}$ 28.09; $N_A = 6.022 \times 10^{23}\,\mathrm{mol}^{-1}$ .

Deel I — De cel.

Geef de posities van de $\ce{Ca^{2+}}$ -ionen in de cel en tel ze.
Hoeveel tetraëdrische holten bevat de cel? Leid het aantal $\ce{F-}$ -ionen af en controleer de formule.
Wat is de coördinatie van $\ce{F-}$ ? En van $\ce{Ca^{2+}}$ ?
Bereken de kortste $\ce{Ca-F}$ -afstand.
Vergelijk die met de som van de ionstralen.
Bereken de kortste $\ce{F-F}$ -afstand en zeg of de anionen elkaar raken.

Deel II — De straalverhouding.

Bereken $x = r_+/r_-$ .
Welke coördinatie van het kation laat de regel van de straalverhouding toe?
Waarom kan $\ce{CaF2}$ de cesiumchloridestructuur niet aannemen, hoewel zijn kation een coördinatie 8 heeft?
Beschrijf fluoriet als een enkelvoudig kubische schikking van $\ce{F-}$ met $\ce{Ca^{2+}}$ in het midden van de helft van de kleine kubussen.
Bereken de compactheid van fluoriet.

Deel III — Twee verwanten. Lithiumoxide, $\ce{Li2O}$ , is antifluoriet met $a = 461.9\,\mathrm{pm}$ ; $r(\ce{Li+}) = 59\,\mathrm{pm}$ (vier buren), $r(\ce{O^{2-}}) = 142\,\mathrm{pm}$ (acht buren). Diamant: $a = 356.7\,\mathrm{pm}$ .

Waar zitten de $\ce{O^{2-}}$ - en de $\ce{Li+}$ -ionen in de antifluorietcel?
Bereken de $\ce{Li-O}$ -afstand en vergelijk met de som van de stralen.
Bereken de dichtheid van $\ce{Li2O}$ en vergelijk met de gemeten $2.01\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .
Welke ionaire structuur heeft dezelfde schikking van posities als diamant?
Bereken de lengte van de $\ce{C-C}$ -binding en de dichtheid van diamant.
Waarom is diamant zoveel minder compact dan fluoriet, hoewel zijn atomen hetzelfde soort posities innemen?

Deel IV — De dichtheid van fluoriet.

Bereken de molaire massa van $\ce{CaF2}$ .
Bereken de massa van één cel.
Bereken het volume van één cel, in $\mathrm{cm}^{3}$ .
Wat zou een vacature op één $\ce{F-}$ -plaats per honderd cellen met de dichtheid doen?
Bereken de dichtheid van fluoriet uit zijn cel, en vergelijk met de gemeten $3.18\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ .

Oplossing

Oplossing van Probleem 6.1.

1. Op de 8 hoekpunten en de 6 zijvlakmiddelpunten: $8 \times \frac18 + 6 \times \frac12 = 4$ ionen. 2. 8 tetraëdrische holten, alle bezet: 8 $\ce{F-}$ voor 4 $\ce{Ca^{2+}}$ , verhouding 1:2, $\ce{CaF2}$ . 3. $\ce{F-}$ : 4 $\ce{Ca^{2+}}$ op de hoekpunten van een tetraëder. $\ce{Ca^{2+}}$ : 8 $\ce{F-}$ op de hoekpunten van een kubus. 4. $a\sqrt3/4 = 546.3 \times 0.4330 = 236.6\,\mathrm{pm}$ . 5. $112 + 131 = 243\,\mathrm{pm}$ : binnen 3 %. 6. De $\ce{F-}$ -ionen vormen een enkelvoudig kubische schikking met ribbe $a/2 = 273.2\,\mathrm{pm}$ , iets meer dan $2 \times 131 = 262\,\mathrm{pm}$ : ze raken elkaar bijna. 7. $x = 112/131 = 0.85$ . 8. $x > 0.732$ : coördinatie 8. 9. Het cesiumchloridetype heeft evenveel kationen als anionen; met twee keer zoveel anionen kan maar de helft van de kubussen van anionen een kation bevatten. 10. De 8 $\ce{F-}$ van de cel vormen een kubus van 8 kleine kubussen met ribbe $a/2$ ; de $\ce{Ca^{2+}}$ -ionen bezetten afwisselend de middelpunten van 4 ervan, zoals de zwarte velden van een driedimensionaal schaakbord. 11. $C = \frac43\pi(4 \times 112^3 + 8 \times 131^3)/546.3^3 = 0.61$ . 12. $\ce{O^{2-}}$ op het FCC-rooster (hoekpunten en zijvlakmiddelpunten), $\ce{Li+}$ in de 8 tetraëdrische holten. 13. $a\sqrt3/4 = 200.0\,\mathrm{pm}$ ; $59 + 142 = 201\,\mathrm{pm}$ . 14. $\rho = 4 \times 29.88/(6.022 \times 10^{23} \times (4.619 \times 10^{-8})^3) = 2.01\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ , de gemeten waarde. 15. Zinkblende: diamant is zinkblende met koolstof op beide soorten posities. 16. $a\sqrt3/4 = 154.5\,\mathrm{pm}$ ; $\rho = 8 \times 12.01/(6.022 \times 10^{23} \times (3.567 \times 10^{-8})^3) = 3.52\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . 17. In diamant is maar de helft van de tetraëdrische holten bezet, en dan nog door atomen die even groot zijn als die van het rooster en elkaar alleen langs de bindingen raken: $C = 0.34$ . In fluoriet zijn alle holten bezet en vullen de kleine kationen de ruimten tussen grote anionen: $C = 0.61$ . 18. $40.08 + 2 \times 19.00 = 78.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 19. $4 \times 78.08/(6.022 \times 10^{23}) = 5.186 \times 10^{-22}\,\mathrm{g}$ . 20. $(5.463 \times 10^{-8})^3 = 1.630 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3}$ . 21. Eén ontbrekend $\ce{F-}$ per honderd cellen neemt $19.00/(100 \times 312.3)$ van de massa weg, 0.06 %: onzichtbaar op drie cijfers (en er moet ook een $\ce{Ca^{2+}}$ verdwijnen, anders zou het kristal niet neutraal zijn). 22. $\rho = 5.186 \times 10^{-22}/1.630 \times 10^{-22} = \textbf{$3.18\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$}$ , precies de gemeten dichtheid: het model van de cel, opgebouwd uit één röntgenmeting van $a$ , verklaart de massa van het mineraal.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst