Universitaire scheikunde — jaar 1 · Bachelor Year 1

24Oxidatie en reductie in de organische chemie

Een fles wijn die open blijft staan, wordt binnen enkele dagen azijn: bacteriën gebruiken de zuurstof van de lucht om ethanol tot ethaanzuur te oxideren. Een keton en de alcohol waaruit het ontstaat, verschillen twee waterstofatomen — en, goed geteld, twee elektronen. Organische oxidaties en reducties lijken niet op de uitwisselingen van elektronen tussen metaalionen van Hoofdstuk 13, omdat de elektronen reizen met protonen of met hydride-ionen, maar de boekhouding is dezelfde. Dit hoofdstuk kent oxidatieniveaus toe aan koolstof, gebruikt ze om te voorspellen wat elke alcohol bij oxidatie geeft, en introduceert de hydridereagentia die carbonylverbindingen reduceren, met aandacht voor de groepen die elk reagens ongemoeid laat.

Wat je al weet

Oxidatiegetallen, halfreacties en het kloppend maken van redoxvergelijkingen staan in Hoofdstuk 13; de klassen van alcoholen en van koolstofatomen in Hoofdstuk 18; acetalen en de bescherming van carbonylgroepen in Hoofdstuk 23; grignardaddities in Hoofdstuk 21.

Wijn die in een kelder rijpt. Buiten contact met de lucht behoudt wijn zijn ethanol; blootgesteld aan lucht oxideren azijnzuurbacteriën hem tot ethaanzuur.

24.1 Oxidatieniveaus van koolstof

Definitie 24.1 (Oxidatieniveau)

Het oxidatieniveau van een koolstofatoom is zijn oxidatiegetal, verkregen met de regels van Propositie 13.3: elke binding met een elektronegatiever atoom (O, N, halogeen) telt $+1$ , elke binding met waterstof $-1$ , elke binding met een ander koolstofatoom 0 (een dubbele binding telt twee keer).

Propositie 24.2 (Oxidatiegetallen van koolstof)

Het oxidatiegetal van een koolstofatoom is gelijk aan (aantal bindingen met O, N of halogenen) min (aantal bindingen met H). Binnen één familie van verbindingen met hetzelfde koolstofskelet is alcohol $\to$ aldehyde of keton $\to$ carbonzuur $\to$ koolstofdioxide een reeks oxidaties van elk twee elektronen.

Bewijs. Verbreek elke binding en geef beide elektronen aan de elektronegatievere partner: van H (minder elektronegatief dan C) wint koolstof een elektron, lading $-1$ per C–H; aan O, N, halogenen (elektronegatiever) verliest het er een, $+1$ per binding; C–C-bindingen worden gelijk verdeeld. Van $\ce{-CH2OH}$ ( $-1$ voor een koolstofatoom gebonden aan één ander koolstofatoom) naar $\ce{-CHO}$ ( $+1$ ) naar $\ce{-COOH}$ ( $+3$ ) stijgt het getal bij elke stap met 2: twee elektronen. ∎

De oxidatieniveaus van de familie met één koolstofatoom: methaan, methanol, methanal, methaanzuur, koolstofdioxide. Elke pijl is een oxidatie met twee elektronen; achterwaarts gelezen, een reductie.

Methode 24.3 (Een organische halfreactie kloppend maken)

Schrijf de organische oxidator en reductor met hetzelfde skelet op.
Tel de elektronen uit de verandering van de oxidatiegetallen van de koolstofatomen die veranderen (of eenvoudig: twee per verloren paar H, of per gewonnen O).
Maak zuurstof kloppend met water, waterstof met $\ce{H+}$ , lading met de elektronen.

Ethanol naar ethaanzuur: $\ce{CH3CH2OH + H2O -> CH3COOH + 4H+ + 4e-}$ . Met aangezuurd dichromaat ( $\ce{Cr2O7^2- + 14H+ + 6e- -> 2Cr^3+ + 7H2O}$ ), drie ethanolmoleculen voor twee dichromaationen: $\ce{3CH3CH2OH + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CH3COOH + 4Cr^3+ + 11H2O}$ .

24.2 Alcoholen oxideren

Propositie 24.4 (Wat alcoholen bij oxidatie geven)

Een primaire alcohol $\ce{RCH2OH}$ wordt geoxideerd tot het aldehyde $\ce{RCHO}$ , daarna (in water, met een sterke oxidator) tot het carbonzuur $\ce{RCOOH}$ ; een secundaire alcohol $\ce{R2CHOH}$ tot het keton $\ce{R2CO}$ , dat verdere oxidatie weerstaat; een tertiaire alcohol $\ce{R3COH}$ wordt niet geoxideerd zonder een C–C-binding te verbreken.

Bewijs. De oxidatie van de alcohol verwijdert het waterstofatoom van de OH en een waterstofatoom van het carbinolkoolstofatoom, wat C=O vormt. Een tertiair carbinolkoolstofatoom heeft zo’n waterstofatoom niet. Het aldehyde draagt nog een H op het carbonylkoolstofatoom; in water is het gedeeltelijk gehydrateerd, $\ce{RCH(OH)2}$ , dat op dezelfde manier opnieuw geoxideerd wordt tot $\ce{RCOOH}$ . Een keton heeft geen H op dat koolstofatoom en stopt. ∎

Sterke oxidatoren in water — aangezuurd kaliumdichromaat of permanganaat — oxideren primaire alcoholen tot zuren. Om bij het aldehyde te stoppen, wordt het afgedestilleerd naarmate het ontstaat (aldehyden koken lager dan de alcoholen waaruit ze ontstaan, omdat ze geen O–H-waterstofbruggen hebben), of gebruikt men mildere, watervrije reagentia, die in het deel van jaar 2 beschreven worden.

Veiligheid

Kaliumdichromaat, de klassieke oranje oxidator van alcoholen, behoort tot de stoffen die kanker kunnen veroorzaken: het wordt alleen in kleine hoeveelheden gehanteerd, met handschoenen en veiligheidsbril, en zijn chroomafval wordt apart ingezameld; waar mogelijk verkiest men een minder gevaarlijke oxidator.

24.3 Carbonylverbindingen reduceren met hydriden

Definitie 24.5 (Hydridedonor)

Een hydridedonor draagt een waterstofatoom met zijn bindend paar, $\ce{H-}$ , over op een elektrofiel koolstofatoom. Natriumboorhydride $\ce{NaBH4}$ en lithiumaluminiumhydride $\ce{LiAlH4}$ zijn complexe metaalhydriden: het hydride wordt vanuit het ion $\ce{BH4-}$ of $\ce{AlH4-}$ afgegeven, niet als vrij ion.

Reductie van een keton door boorhydride: een B–H-paar vormt de nieuwe C–H-binding terwijl het π-paar van C=O naar de zuurstof gaat; het alkoxide wordt geprotoneerd door het oplosmiddel (water of een alcohol) of bij de opwerking. Elk BH4- kan zijn vier waterstofatomen een voor een afgeven. — Reductie van een keton door boorhydride: een B–H-paar vormt de nieuwe C–H-binding terwijl het $\pi$ -paar van C=O naar de zuurstof gaat; het alkoxide wordt geprotoneerd door het oplosmiddel (water of een alcohol) of bij de opwerking. Elk $\ce{BH4-}$ kan zijn vier waterstofatomen een voor een afgeven.

Propositie 24.6 (Bereik van de twee hydriden)

Natriumboorhydride, gebruikt in water of alcoholen, reduceert aldehyden tot primaire alcoholen en ketonen tot secundaire alcoholen, en laat esters, carbonzuren, amiden en dubbele C=C-bindingen ongemoeid. Lithiumaluminiumhydride, gebruikt in droge ether, reduceert ook esters en carbonzuren tot primaire alcoholen, en reageert heftig met water.

Bewijs. De Al–H-binding is sterker gepolariseerd dan de B–H-binding (aluminium is minder elektronegatief dan boor), zodat $\ce{AlH4-}$ een veel sterkere hydridedonor is, die de minder elektrofiele carbonylgroep van esters en van carboxylaten kan aanvallen; dezelfde reactiviteit laat het reageren met elk zuur waterstofatoom, ook dat van water. $\ce{BH4-}$ reageert maar langzaam met water en alcoholen, en valt alleen de meest elektrofiele carbonylgroepen aan. Een geïsoleerde C=C-binding is niet elektrofiel en wordt door geen van beide gereduceerd. ∎

24.4 Selectiviteit

Definitie 24.7 (Chemoselectieve reactie)

Een chemoselectieve reactie werkt in op één functionele groep van een molecuul in aanwezigheid van andere die, met een ander reagens, ook zouden kunnen reageren.

groep	$\ce{NaBH4}$ (alcohol als oplosmiddel)	$\ce{LiAlH4}$ (droge ether)
aldehyde $\ce{RCHO}$	primaire alcohol	primaire alcohol
keton $\ce{R2CO}$	secundaire alcohol	secundaire alcohol
ester $\ce{RCOOR}$	geen reactie	twee alcoholen
carbonzuur $\ce{RCOOH}$	geen reactie (zout)	primaire alcohol
alkeen $\ce{C=C}$	geen reactie	geen reactie
acetaal	geen reactie	geen reactie

Wat de twee hydriden reduceren. Natriumboorhydride is het chemoselectieve reagens; lithiumaluminiumhydride, het krachtige.

Voorbeeld 24.8 (Een ketoester)

Ethyl-4-oxopentanoaat, $\ce{CH3CO(CH2)2COOEt}$ , geeft met natriumboorhydride ethyl-4-hydroxypentanoaat: alleen het keton wordt gereduceerd. Met lithiumaluminiumhydride worden beide groepen gereduceerd: pentaan-1,4-diol (en ethanol). Om alleen de ester te reduceren, moet het keton eerst als acetaal beschermd worden (Hoofdstuk 23).

In het laboratorium — Een keton reduceren

Natriumboorhydride wordt in kleine porties toegevoegd aan een koude oplossing van het keton in ethanol: de reactie is exotherm, en er borrelt waterstof op door de trage reactie van het reagens met het oplosmiddel. Na het roeren vernietigt verdund zuur de overmaat reagens (nog meer waterstof: geen vlam in de buurt) en wordt de alcohol geëxtraheerd. Lithiumaluminiumhydride daarentegen wordt alleen in droge ether onder een inert gas gebruikt, en de overmaat ervan wordt met grote zorg vernietigd.

24.5 Oefeningen

Oefening 24.1 ★

Geef het oxidatiegetal van elk koolstofatoom in ethanol, ethanal, ethaanzuur, propanon en methaanzuur.

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.1.

Ethanol: $\ce{CH3}$ $-3$ , $\ce{CH2OH}$ $-1$ . Ethanal: $\ce{CH3}$ $-3$ , CHO $+1$ . Ethaanzuur: $\ce{CH3}$ $-3$ , COOH $+3$ . Propanon: $\ce{CH3}$ $-3$ (twee keer), C=O $+2$ . Methaanzuur: $+2$ .

Oefening 24.2 ★

Wat geeft aangezuurd dichromaat met propaan-1-ol, propaan-2-ol en 2-methylpropaan-2-ol?

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.2.

Propaan-1-ol: propanal, daarna propaanzuur. Propaan-2-ol: propanon. 2-Methylpropaan-2-ol: geen reactie (de oranje kleur blijft).

Oefening 24.3 ★

Schrijf de halfreacties op van de koppels propanon/propaan-2-ol en ethanal/ethanol in zuur milieu.

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.3.

$\ce{CH3COCH3 + 2H+ + 2e- -> CH3CH(OH)CH3}$ ; $\ce{CH3CHO + 2H+ + 2e- -> CH3CH2OH}$ .

Oefening 24.4 ★

Wat geven natriumboorhydride en lithiumaluminiumhydride met butanal, butanon, ethylbutanoaat en butaanzuur?

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.4.

$\ce{NaBH4}$ : butaan-1-ol, butaan-2-ol, geen reactie, geen reactie (het zuur wordt alleen gedeprotoneerd). $\ce{LiAlH4}$ : butaan-1-ol, butaan-2-ol, butaan-1-ol en ethanol, butaan-1-ol.

Oefening 24.5 ★★

Maak de oxidatie van propaan-2-ol door permanganaat in zuur milieu kloppend ( $\ce{MnO4-}$ / $\ce{Mn^2+}$ ) en bereken het volume permanganaat van $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ dat nodig is voor $1.20\,\mathrm{g}$ alcohol ( $M = 60.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.5.

$\ce{5CH3CH(OH)CH3 + 2MnO4- + 6H+ -> 5CH3COCH3 + 2Mn^2+ + 8H2O}$ . $n = 1.20/60.0 = 0.0200\,\mathrm{mol}$ ; permanganaat $\frac25 \times 0.0200 = 8.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ , $400\,\mathrm{mL}$ van de oplossing van $0.020\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Oefening 24.6 ★★

Hoe kan propanal uit propaan-1-ol verkregen worden zonder dat het verder geoxideerd wordt? Gebruik de kookpunten: propaan-1-ol $97\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , propanal $48\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.6.

Verwarm de alcohol met de oxidator in een kolf die voor destillatie opgesteld is, bij een temperatuur tussen de twee kookpunten: propanal ( $48\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) destilleert over naarmate het ontstaat en ontsnapt aan verdere oxidatie; propaan-1-ol ( $97\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) blijft in de kolf.

Oefening 24.7 ★★

Schrijf het mechanisme op van de reductie van ethanal door $\ce{BH4-}$ in ethanol. Welk atoom van het product komt van het reagens?

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.7.

Een B–H-paar van $\ce{BH4-}$ valt het carbonylkoolstofatoom aan, terwijl het $\pi$ -paar van C=O naar de zuurstof gaat; het alkoxide neemt een proton van ethanol op. Het waterstofatoom op het koolstofatoom van het product ( $\ce{CH3CH2OH}$ , een van de twee op C1) komt van het reagens; dat op de zuurstof van het oplosmiddel.

Oefening 24.8 ★★

De reductie van butanon met $\ce{NaBH4}$ geeft een chirale alcohol. Is die optisch actief? Waarom?

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.8.

Butaan-2-ol is chiraal, maar het vlakke keton wordt even gemakkelijk aan beide zijden aangevallen: een racemisch mengsel, optisch inactief.

Oefening 24.9 ★★

In de ademtest op alcohol die de politie vroeger gebruikte, werd oranje dichromaat groen. Schrijf de reactie met ethanol op en verklaar de kleurverandering.

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.9.

$\ce{3CH3CH2OH + 2Cr2O7^2- + 16H+ -> 3CH3COOH + 4Cr^3+ + 11H2O}$ : oranje dichromaat (chroom $+$ VI) wordt groen chroom(III).

Oefening 24.10 ★★★

Stel syntheses voor van: 2-methylbutaan-2-ol uit ethanal en een grignardreagens, gevolgd door een oxidatie en een tweede grignardstap; pentaan-3-ol uit propanal. Tel de oxidaties en reducties.

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.10.

2-Methylbutaan-2-ol: ethanal + $\ce{CH3CH2MgBr}$ geeft butaan-2-ol (een additie, geen redox); oxidatie tot butanon; $\ce{CH3MgBr}$ op butanon, daarna opwerking. Eén oxidatie. Pentaan-3-ol: propanal + $\ce{CH3CH2MgBr}$ in één stap, geen redox.

Oefening 24.11 ★★★

Reduceer alleen de estergroep van methyl-4-oxopentanoaat, $\ce{CH3CO(CH2)2COOCH3}$ . Plan de drie stappen met een bescherming en geef het product.

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.11.

1. Bescherm het keton als cyclisch acetaal (ethaan-1,2-diol, zuur, Dean–Stark). 2. $\ce{LiAlH4}$ in droge ether reduceert de ester tot de primaire alcohol (en methanol). 3. Waterig zuur verwijdert het acetaal: 5-hydroxypentaan-2-on, $\ce{CH3CO(CH2)3OH}$ .

Oefening 24.12 ★★★

Toon met de oxidatiegetallen en met de halfreactie aan dat bij de oxidatie van een primaire alcohol tot het zuur vier elektronen uitgewisseld worden. Veralgemeen naar de oxidatie van methaan tot koolstofdioxide.

Oplossing

Oplossing van Oefening 24.12.

$\ce{RCH2OH}$ : carbinolkoolstofatoom op $-1$ ; $\ce{RCOOH}$ : $+3$ ; vier elektronen, zoals in $\ce{RCH2OH + H2O -> RCOOH + 4H+ + 4e-}$ . Methaan ( $-4$ ) naar koolstofdioxide ( $+4$ ): acht elektronen, $\ce{CH4 + 2H2O -> CO2 + 8H+ + 8e-}$ .

24.6 Probleem: van cyclohexanol naar adipinezuur

Probleem 24.1

Weekendprobleem — oxidatieniveaus in cyclohexanol, cyclohexanon en adipinezuur, de oxidatie met salpeterzuur en haar elektronen, een route met waterstofperoxide, en de massa distikstofoxide die per ton adipinezuur vrijkomt

Adipinezuur, hexaandizuur $\ce{HOOC(CH2)4COOH}$ , wordt op grote schaal gemaakt voor de nylons, meestal door oxidatie van cyclohexanol (met cyclohexanon) door salpeterzuur, waarbij distikstofoxide $\ce{N2O}$ vrijkomt, een krachtig broeikasgas. Molaire massa’s ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{C6H12O}$ 100.0, $\ce{C6H10O}$ 98.0, $\ce{C6H10O4}$ 146.0, $\ce{N2O}$ 44.0, $\ce{HNO3}$ 63.0, $\ce{H2O2}$ 34.0.

Deel I — Oxidatieniveaus.

Geef het oxidatiegetal van elk koolstofatoom van cyclohexanol.
Hetzelfde voor cyclohexanon.
Hetzelfde voor adipinezuur.
Welke koolstofatomen worden geoxideerd bij de overgang van cyclohexanol naar adipinezuur, en welke binding wordt verbroken?
Hoeveel elektronen verliest één molecuul cyclohexanol?
Waarom wordt cyclohexanon, een keton, hier toch verder geoxideerd?

Deel II — De route met salpeterzuur.

Schrijf de halfreactie op van cyclohexanol naar adipinezuur in zuur milieu.
Geef het oxidatiegetal van N in $\ce{HNO3}$ en in $\ce{N2O}$ .
Schrijf de halfreactie $\ce{HNO3}$ / $\ce{N2O}$ op.
Combineer ze; controleer dat je $\ce{C6H12O + 2HNO3 -> C6H10O4 + N2O + 2H2O}$ krijgt.
Hoeveel mol elektronen wordt er per mol adipinezuur uitgewisseld?
Bereken de massa salpeterzuur die per ton adipinezuur verbruikt wordt.

Deel III — Een route met waterstofperoxide.

Schrijf de halfreactie $\ce{H2O2}$ / $\ce{H2O}$ op.
Schrijf de oxidatie van cyclohexanol door waterstofperoxide tot adipinezuur op en maak haar kloppend.
Bereken de massa $\ce{H2O2}$ per ton adipinezuur.
Wat is het enige bijproduct? Waarom heet deze route groener?
Waterstofperoxide moet door een katalysator geactiveerd worden. Verklaar met Oefening 13.12 waarom een thermodynamisch begunstigde oxidatie er toch een nodig kan hebben.
Wat zou natriumboorhydride met cyclohexanon doen? Schrijf de reactie op.

Deel IV — Massa’s en het broeikasgas.

Bereken de hoeveelheid stof adipinezuur in één ton.
Bereken de hoeveelheid $\ce{N2O}$ die er via de route met salpeterzuur mee ontstaat.
Bereken de massa cyclohexanol die per ton nodig is, bij een rendement van $95\,\%$ .
Geef de massa $\ce{N2O}$ in ton die via de route met salpeterzuur per ton adipinezuur vrijkomt.

Oplossing

Oplossing van Probleem 24.1.

1. C1 (draagt OH): 0; de vijf $\ce{CH2}$ : $-2$ . 2. C1 (C=O): $+2$ ; de vijf $\ce{CH2}$ : $-2$ . 3. De twee COOH-koolstofatomen: $+3$ ; de vier $\ce{CH2}$ : $-2$ . 4. C1 ( $0 \to +3$ ) en zijn buur C6 ( $-2 \to +3$ ), dat het tweede carboxylkoolstofatoom wordt; de binding C1–C6 wordt verbroken. 5. $3 + 5 = 8$ elektronen. 6. Salpeterzuur is sterk genoeg om de C–C-binding naast de carbonylgroep te verbreken, wat mildere oxidatoren niet doen. 7. $\ce{C6H12O + 3H2O -> C6H10O4 + 8H+ + 8e-}$ . 8. $+$ V en $+$ I. 9. $\ce{2HNO3 + 8H+ + 8e- -> N2O + 5H2O}$ . 10. Bij het optellen vallen acht elektronen, $\ce{8H+}$ en drie watermoleculen weg: $\ce{C6H12O + 2HNO3 -> C6H10O4 + N2O + 2H2O}$ . 11. 8. 12. $10^6/146.0 = 6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ zuur; $2 \times 6.85 \times 10^3 \times 63.0 = 8.6 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ , $0.86\,\mathrm{t}$ salpeterzuur. 13. $\ce{H2O2 + 2H+ + 2e- -> 2H2O}$ . 14. $\ce{C6H12O + 4H2O2 -> C6H10O4 + 5H2O}$ . 15. $4 \times 6.85 \times 10^3 \times 34.0 = 9.3 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ , $0.93\,\mathrm{t}$ . 16. Water: geen stikstofoxide. 17. Een grote evenwichtsconstante zegt niets over de snelheid; $\ce{H2O2}$ reageert zonder katalysator traag, net zoals zijn eigen ontleding. 18. Het reduceert cyclohexanon terug tot cyclohexanol: $\ce{4C6H10O + BH4- -> B(OC6H11)4-}$ , daarna $\ce{B(OC6H11)4- + 4H2O -> 4C6H11OH + B(OH)4-}$ . 19. $6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ . 20. $6.85 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ $\ce{N2O}$ (één per zuur). 21. $6.85 \times 10^3/0.95 \times 100.0 = 7.2 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ , $0.72\,\mathrm{t}$ . 22. $6.85 \times 10^3 \times 44.0 = 3.0 \times 10^{5}\,\mathrm{g}$ : $0.30\,\mathrm{t}$ $\ce{N2O}$ per ton adipinezuur.

Begrippen gedefinieerd in dit hoofdstuk

Bekijk alle 852 begrippen in de begrippenlijst